高等無(wú)機(jī)化學(xué)課件(五)

高等無(wú)機(jī)化學(xué)2-1-3高等無(wú)機(jī)化學(xué)2-1-31第三節(jié)

群的表示（一）基本思路（二）對(duì)稱操作的坐標(biāo)變換與矩陣表示---特征標(biāo)（三）

基函數(shù)（四）可約表示與不可約表示（五）

特征標(biāo)表（六）

特征標(biāo)表的性質(zhì)第三節(jié)群的表示2

（一）基本思路1。目的分子的對(duì)稱性和對(duì)稱操作是一種空間幾何性質(zhì)（意會(huì)），必須將這種空間性質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢詴?shū)面運(yùn)算的數(shù)字信息（言傳）。

2。方法：（1）用坐標(biāo)的變化表示位置的變化

對(duì)稱操作將使得分子中的原子（點(diǎn)）發(fā)生空間位置的變化，可以定義一個(gè)坐標(biāo)系，用對(duì)應(yīng)點(diǎn)的坐標(biāo)的變化來(lái)表示分子中原子的空間位置的變化。（2）用矩陣的運(yùn)算表示坐標(biāo)的變化----表示矩陣

33。群的表示框圖分子依據(jù)對(duì)稱性表示為對(duì)稱元素對(duì)稱操作集合點(diǎn)群分子類型確定矩陣表示依據(jù)基函數(shù)直角座標(biāo)系X、Y、Z轉(zhuǎn)動(dòng)向量分量RX、RY、RZ抽象特征標(biāo)列表特征標(biāo)表特征標(biāo)表是利用群論方法解決問(wèn)題的重要工具對(duì)應(yīng)3。群的表示框圖分子依表示為對(duì)稱元素對(duì)稱操作集點(diǎn)群分子類型確4（二）對(duì)稱操作的坐標(biāo)變換與矩陣表示---特征標(biāo)

1。恒等操作

2。反映操作

3。反演操作4。旋轉(zhuǎn)操作5。旋轉(zhuǎn)-反映操作（映轉(zhuǎn)操作）6。以轉(zhuǎn)動(dòng)向量分量（RXRYRZ

）為基函數(shù)的矩陣表示

（二）對(duì)稱操作的坐標(biāo)變換與矩陣表示---特征標(biāo)51。恒等操作恒等操作不使空間點(diǎn)的位置發(fā)生任何變化，因此其坐標(biāo)變換關(guān)系是：變化前坐標(biāo)變化后坐標(biāo)E的矩陣表示結(jié)論：恒等操作的表示矩陣為單位矩陣特征標(biāo)：1+1+1=3E==1。恒等操作變化前坐標(biāo)變化后坐標(biāo)E的矩陣表示結(jié)論：恒6

2。反映操作如果反映面是xy平面（表示為σ（xy）），落在XY平面上的X、Y坐標(biāo)不變，反映的結(jié)果只是坐標(biāo)z變成了-z，表示如下，規(guī)律：同類算符的特征標(biāo)都相同

σ（xy）

=

=同理有：σ（yz）

=

=σ（xz）

=

=-1-1特征標(biāo)均為12。反映操作σ（xy）73。反演操作由于對(duì)稱中心居于原點(diǎn)位置，以對(duì)稱中心反演的結(jié)果，使每個(gè)坐標(biāo)都變成相反的位置，表示為：i

==特征標(biāo)：-1-1-1=-33。反演操作i=84。旋轉(zhuǎn)操作點(diǎn)P（xyz）繞z軸旋轉(zhuǎn)一定的角度α后，到達(dá),其坐標(biāo)亦從x，y，z變到，表示為：

C（zα）=

=

例如：對(duì)C2操作，C（z，α）：

α=180=1特征標(biāo)為-1yxα(xyz)(x’y’z’)

4。旋轉(zhuǎn)操作C（zα）95。旋轉(zhuǎn)-反映操作（映轉(zhuǎn)操作）映轉(zhuǎn)軸是旋轉(zhuǎn)與反映的連續(xù)操作，所以，映轉(zhuǎn)軸操作的坐標(biāo)變換也是這兩個(gè)連續(xù)操作的結(jié)果，如果映轉(zhuǎn)軸是z軸，α=180，則有：S（z，α）=C（z，α）σ（xy）以Z為軸旋轉(zhuǎn)1801以XY為平面反映面特征標(biāo)為-35。旋轉(zhuǎn)-反映操作（映轉(zhuǎn)操作）以Z為軸1以XY為平特征10實(shí)例：求出水分子中各個(gè)對(duì)稱操作的特征標(biāo)值。解：H2O為C2V點(diǎn)群：對(duì)稱操作：

{E、C2、σV（XZ）、σ’V（YZ）}表示矩陣：特征標(biāo)值：3-1111-1-1ZYX同類算符的特征標(biāo)都相同1-1-1ZYX同類算符的特征標(biāo)都相同11（三）

基函數(shù)1。基函數(shù)的概念以上對(duì)稱操作的表示均在三維物理空間（XYZ）坐標(biāo)系中進(jìn)行，（XYZ）是該表示的基礎(chǔ)，故稱（XYZ）稱為該表示的基函數(shù)，簡(jiǎn)稱基?；瘮?shù)不同，表示矩陣不同，特征標(biāo)也不同。2?；瘮?shù)的種類

（1）物理空間---直角坐標(biāo)系

基函數(shù)恒等操作表示矩陣特征標(biāo)（a）三維（XYZ）E（XYZ）3（b）二維（XY）E（XY）2（c）一維（X）E（X）1（三）基函數(shù)12（2）以轉(zhuǎn)動(dòng)向量的分量--（RXRYRZ

）為基函數(shù)簡(jiǎn)化處理法---半圖解法簡(jiǎn)介操作前操作后對(duì)稱性特征標(biāo)對(duì)稱1反對(duì)稱-1實(shí)例：H2O

：H—O—H（E、C2、σV、σ’V

）YZX（2）以轉(zhuǎn)動(dòng)向量的分量--（RXRYRZ

）為基函數(shù)對(duì)13（a）恒等操作EERZZH—O—HZH—O—H1RXXH—O—HXH—O—H1RYYH—O—HYH—O—H1結(jié)論：E操作特征標(biāo)為1（a）恒等操作EERZZH—O—HZH—O—H1RXXH—14（b）旋轉(zhuǎn)操作C2C2RZRXRYH1—O—H2H2—O—H1ZZ1H2—O—H1H1—O—H2XX-1H1—O—H2YH1—O—H2Y-1結(jié)論：C2操作，旋轉(zhuǎn)軸為1，非旋轉(zhuǎn)軸-1（b）旋轉(zhuǎn)操作C2C2RZRXRYH1—O—H2H2—O—15（C）反映操作σV（XZ）σV（XZ）RZRXRY鏡面上的軸---改號(hào)YH1—O—H2H2—O—H1鏡面外的軸---不變H1—O—H2H2—O—H1ZXXZ（C）反映操作σV（XZ）σV（XZ）RZRXRY鏡面上16（D）反映操作σ’V（YZ）σ’V（YZ）RZRYRX鏡面上的軸---改號(hào)YH1—O—H2H1—O—H2鏡面外的軸---不變H1—O—H2H1—O—H2ZYZYYZZXYX（D）反映操作σ’V（YZ）σ’V（YZ）RZRYRX鏡17（3）函數(shù)空間可以把對(duì)稱操作的表示由物理空間進(jìn)一步擴(kuò)展到函數(shù)空間。由n個(gè)線性獨(dú)立的函數(shù)f1，f2，…，fn構(gòu)成一個(gè)n維的函數(shù)空間則f1，f2，…，fn是該函數(shù)空間的基函數(shù)，簡(jiǎn)稱基。

當(dāng)進(jìn)行某一操作使坐標(biāo)發(fā)生變換時(shí)，其函數(shù)也將發(fā)生變化。（3）函數(shù)空間18例如：以f1=x2，

f2=y2，f3=2xy函數(shù)為基，分別進(jìn)行C3

1操作：

C31x2==（x+y）（x+y）=x2+y2(2xy)f1C31y2=

=（-xy）（-xy）=x2+y2+(2xy)

f2C312xy==2(x+y)（-xy）=x2-y2-(2xy)

f3（xyz）變到（）的定義相等函數(shù)值（物理量）相等

例如：以f1=x2，f2=y2，f3=2xy函數(shù)為基，19可將上述關(guān)系寫(xiě)成矩陣的形式：

C31=矩陣D（C31）即為算符C31在以函數(shù)（x2，y2，2xy）為基的函數(shù)空間中的表示矩陣。

可將上述關(guān)系寫(xiě)成矩陣的形式：C3120

（四）可約表示與不可約表示（1）約化：

一個(gè)三維的表示空間（XYZ）可以分解成二維的表示空間（XY）（YZ）（XZ），也可以分解成一維的表示空間（X）（Y）（Z）----該過(guò)程稱為表示空間的約化

（2）可約空間與可約表示由于多維的表示空間還有約化（變小）可能性，稱為可約空間，由可約空間得到的表示是可約表示。如：E（XYZ）==（XYZ）-----3（3）不可約空間與不可約表示由于一維的空間是維數(shù)最小的空間，不能再約化變小了，稱為不可約空間，由不可約空間得到的表示是不可約表示。如：E（X）==（X）------1

（四）可約表示與不可約表示21對(duì)函數(shù)空間的表示同理。例如：E對(duì)應(yīng)著以一維函數(shù)空間（x2+y2）為基的表示：E=，E對(duì)應(yīng)著以二維函數(shù)空間（x2-y2，2xy）為基的表示：E=討論：1。一維的表示空間都是不可約空間---對(duì)應(yīng)不可約表示。2。如果二維的空間還可以繼續(xù)約化，變?yōu)閮蓚€(gè)一維的表示空間，它就稱為可約空間---對(duì)應(yīng)可約表示。（但如果二維的空間不能繼續(xù)約化了，也稱為不可約空間）對(duì)函數(shù)空間的表示同理。22（五）

特征標(biāo)表（1）定義：將群的各不可約表示及其特征標(biāo)列成一個(gè)表格的形式，叫做特征標(biāo)表。（2）特征標(biāo)表的構(gòu)造以C3v群（如NH3分子）特征標(biāo)表為例：表2-4C3v群的特征標(biāo)表對(duì)稱操作包括：E、2C3、3v

C3

（五）特征標(biāo)表C323

C3v

A1111

zx2+y2，z2A211-1

Rz

（x，y）（Rx，Ry）（x2-y2，xy）（xz，yz）2-10EE2C33v群的符號(hào)

對(duì)稱操作

不可約表示符特征標(biāo)值表示為X（對(duì)稱操作）

基函數(shù)一次函數(shù)的基

二次函數(shù)的基

特征標(biāo)表的結(jié)構(gòu)圖C3v

A111124（3）不可約表示符號(hào)的意義（a）主題字母---維數(shù)：

A表示對(duì)主軸對(duì)稱的一維表示A或B表示一維不可約表示B表示對(duì)主軸反對(duì)稱的一維表示；E為二為不可約表示，T為三維不可約表示；（b）下標(biāo)1----表示對(duì)付軸（C2軸）對(duì)稱2----表示對(duì)付軸（C2軸）反對(duì)稱；g---表示對(duì)稱中心的對(duì)稱u----表示對(duì)稱中心的反對(duì)稱。（c）上標(biāo)上標(biāo)′---表示對(duì)稱面的對(duì)稱上標(biāo)′′表示對(duì)稱面的反對(duì)稱；（3）不可約表示符號(hào)的意義25（六）特征標(biāo)表的性質(zhì)（不可約表示的性質(zhì)）以C3v為例加以說(shuō)明,各部名稱如下:

2-10EC3vA1A21E2C3

3

v11111-1對(duì)應(yīng)不同的基有不同的不可約表示的特征標(biāo)不可約表示對(duì)稱操作操作數(shù)h=1+2+3=6群的階（六）特征標(biāo)表的性質(zhì)（不可約表示的性質(zhì)）2261.同類操作具有相同的特征標(biāo)

2-10EC3vA1A21E2C3

3

v11111-13類不同的操作3個(gè)屬同類操作因特征標(biāo)相同列在一起1.同類操作具有相同的特征標(biāo)2-1272.群的不可約表示的項(xiàng)目數(shù)等于群元素的種類數(shù)

2-10EC3vA1A21E2C3

3

v11111-13項(xiàng)不可約表示3類操作所以：特征標(biāo)表是個(gè)方陣2.群的不可約表示的項(xiàng)目數(shù)等于群元素的種類數(shù)2283.群的不可約表示維數(shù)的平方和等于群的階：

2-10EC3vA1A21E2C3

3

v11111-1群的階h=61維

1維2維平方和=6通式：群的階累加和某行維數(shù)23.群的不可約表示維數(shù)的平方和等于群的階：2294.同一橫行的特征標(biāo)的平方和等于群的階：（對(duì)應(yīng)于同一類不可約表示）2-10EC3vA1A21E2C3

3

v11111-11X12+2X12+3X12=

6群的階h=61X12+2X12+3X（-1）2=

61X22+2X（-1）2+3X02=

6相等通式：特征標(biāo)值（某操作）2累加和某行4.同一橫行的特征標(biāo)的平方和等于群的階：2-1305.群的任何兩個(gè)不可約表示的特征標(biāo)滿足正交關(guān)系（依據(jù)廣義正交定理）2-10EC3vA1A21E2C3

3

v11111-11X1X2+2X1X(-1)+3X(-1)X0

＝2-2-0=0通式為：累加和不同行5.群的任何兩個(gè)不可約表示的特征標(biāo)滿足正交關(guān)系2316。特征標(biāo)表的應(yīng)用--約化公式---將可約表示轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢杉s表示

已知C2V點(diǎn)群中，以（XYZ）為基時(shí)，可約表示的特征標(biāo)為：對(duì)稱操作：

{E、C2、σV（XZ）、σ’V（YZ）}表示矩陣：可約表示特征標(biāo)值：3-111

利用特征標(biāo)表的性質(zhì)，