煤炭的間接液化課件

化學(xué)工程學(xué)院煤炭的間接液化2016/11/25化學(xué)工程學(xué)院煤炭的間接液化2016/11/2511組員members2346劉煜晗57陸萬(wàn)寶楊歡朱永林李昊軒徐林濤鄭佳一1組員members2346劉煜晗57陸萬(wàn)寶楊歡朱永林李昊軒2煤炭的液化1煤炭的液化13煤炭的液化煤炭的液化煤炭液化是把固態(tài)狀態(tài)的煤炭通過(guò)化學(xué)加工，使其轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品（液態(tài)烴類(lèi)燃料，如汽油、柴油等產(chǎn)品或化工原料）的技術(shù)。煤的液化方法主要分為煤的直接液化

和煤的間接液化兩大類(lèi)。煤炭的液化煤炭的液化煤炭液化是把固態(tài)狀態(tài)的煤炭通過(guò)化學(xué)加工，4煤炭的直接液化煤炭的直接液化煤直接液化煤在氫氣和催化劑作用下，通過(guò)加氫裂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過(guò)程稱(chēng)為煤炭直接液化。裂化是一種使烴類(lèi)分子分裂為幾個(gè)較小分子的反應(yīng)過(guò)程。因煤直接液化過(guò)程主要采用加氫手段，故又稱(chēng)煤的加氫液化法。煤炭的直接液化煤炭的直接液化煤直接液化煤在氫氣和催化劑作用下5煤炭的間接液化2煤炭的間接液化26煤炭的間接液化定義煤間接液化首先將原料煤與氧氣、水蒸汽反應(yīng)將煤全部氣化，制得的粗煤氣經(jīng)變換、脫硫、脫碳制成潔凈的合成（CO+H2），合成氣在催化劑作用下發(fā)生合成反應(yīng)生成烴類(lèi)，烴類(lèi)經(jīng)進(jìn)一步加工可以生產(chǎn)汽油、柴油和LPG等產(chǎn)品。煤炭的間接液化定義煤間接液化首先將原料煤與氧氣、水蒸汽反應(yīng)將7201220142016生產(chǎn)發(fā)展歷程煤間接液化中的合成技術(shù)是由德國(guó)科學(xué)家FransFischer和HansTropsch于1923首先發(fā)現(xiàn)并以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡(jiǎn)稱(chēng)F-T合成或費(fèi)托合成。依靠間接液化技術(shù)，不但可以從煤炭中提煉汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且還可以提煉出航空燃油、潤(rùn)滑油等高品質(zhì)石油制品以及烯烴、石蠟等多種高附加值的產(chǎn)品。自從Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)在堿化的鐵催化劑上可從CO和H2生成烴類(lèi)化合物以來(lái)，費(fèi)托合成技術(shù)就伴隨著世界原油價(jià)格的波動(dòng)以及政治因素而盛衰不定。費(fèi)托合成率先在德國(guó)開(kāi)始工業(yè)化應(yīng)用，1934年魯爾化學(xué)公司建成了第一座間接液化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量為7萬(wàn)噸/年，到1944年，德國(guó)共有9個(gè)工廠共57萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)能力。在同一時(shí)期，日本、法國(guó)、中國(guó)也有6套裝置建成。除了已經(jīng)運(yùn)行的商業(yè)化間接液化裝置外，?？松梨冢‥xxon-Mobil），英國(guó)石油（BP-Amoco），美國(guó)大陸石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在開(kāi)發(fā)自己的費(fèi)托合成工藝，轉(zhuǎn)讓許可證技術(shù)，并且計(jì)劃在擁有天然氣的邊遠(yuǎn)地域來(lái)建造費(fèi)托合成天然氣液化工廠?，F(xiàn)狀發(fā)展201220142016生產(chǎn)發(fā)展歷程煤間接液化中的合成技術(shù)是8煤液化的意義能源技術(shù)的儲(chǔ)備，煤炭是世界第一大能源。在環(huán)保方面，煤炭液化是最有效的結(jié)凈煤利用技術(shù)。合理、綜合利用煤炭資源（得到不可合成的化學(xué)品，不可再生的寶貴財(cái)富。）煤科學(xué)理論研究，探討煤的結(jié)構(gòu)和煤轉(zhuǎn)化機(jī)理等。煤液化的意義能源技術(shù)的儲(chǔ)備，煤炭是世界第一大能源。在環(huán)保方面9隨著現(xiàn)代社會(huì)的高速發(fā)展，世界各國(guó)石油、天然氣用量加大，將出現(xiàn)短缺現(xiàn)象，尤其是石油，許多國(guó)家靠國(guó)外進(jìn)口來(lái)維持。相對(duì)于石油、天然氣，煤的儲(chǔ)量比較豐富，如何將煤轉(zhuǎn)化為人們所需要的各種燃料以及化工產(chǎn)品，費(fèi)托（F-T）合成解決了這個(gè)問(wèn)題。01背景F-T合成可能得到的產(chǎn)品包括氣體的液體燃料，以及石蠟、水溶性含氧化和物（如：醇、酮類(lèi)）=基本的有機(jī)工原料（如：乙烯、丙烯、丁烯和高級(jí)烯烴等。）03F-T合成是FFischer和HTropsch在1925年首先研究成功的-該法是用煤制合成氣獲得一氧化碳和氫氣并在金屬催化劑上合成出脂肪烴和含氧化和物。02隨著現(xiàn)代社會(huì)的高速發(fā)展，世界各國(guó)石油、天然氣用量加大，將出現(xiàn)10費(fèi)托合成3費(fèi)托合成311費(fèi)托合成的原理F-T合成反應(yīng)是CO和H2在催化劑作用下，生成以烴類(lèi)產(chǎn)品為主的復(fù)雜反應(yīng)體系，實(shí)質(zhì)就是一個(gè)以CO加氫和碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)過(guò)程。在F-T合成反應(yīng)中，由于煤制合成氣占產(chǎn)品總成本的60%~80%，F(xiàn)-T合成烴類(lèi)產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性，必須是高產(chǎn)率的合成烴類(lèi)。而只有當(dāng)原料氣H2/CO的組成比等于消耗比時(shí)，才能獲得產(chǎn)品的高產(chǎn)率。費(fèi)托合成的原理F-T合成反應(yīng)是CO和H2在催化劑作用下，生成12F-T合成反應(yīng)方程發(fā)現(xiàn)問(wèn)題是解決問(wèn)題的先決條件，但僅僅滿足有提出問(wèn)題是不夠的，提出問(wèn)題的目的是為了有效解決問(wèn)題。人生就是解決一系列問(wèn)題的過(guò)程。個(gè)體克服生活、學(xué)習(xí)、實(shí)踐中新的矛盾時(shí)的復(fù)雜心理活動(dòng)，其中主要是思維活動(dòng)。教育心理學(xué)著重研究學(xué)生學(xué)習(xí)知識(shí)、應(yīng)用知識(shí)中的問(wèn)題解決。1423烷烴生成反應(yīng)nCO+(2n+1)H2

=CnH2n+2+nH2O5烯烴生成反應(yīng)nCO+(2n)H2

=CnH2n+n+H2O酸類(lèi)生成反應(yīng)nCO+2nH2=CnH2n+1OH+(n-1)H2O醇類(lèi)生成反應(yīng)nCO+(2n-2)H2=CnH2nO2+(n-2)H2O（n+1）CO+(2n+1)H2=CnH2n+1CHO+nH2O醛類(lèi)生成反應(yīng)F-T合成反應(yīng)方程發(fā)現(xiàn)問(wèn)題是解決問(wèn)題的先決條件，但僅僅滿足有13F-T合成反應(yīng)方程發(fā)現(xiàn)問(wèn)題是解決問(wèn)題的先決條件，但僅僅滿足有提出問(wèn)題是不夠的，提出問(wèn)題的目的是為了有效解決問(wèn)題。人生就是解決一系列問(wèn)題的過(guò)程。個(gè)體克服生活、學(xué)習(xí)、實(shí)踐中新的矛盾時(shí)的復(fù)雜心理活動(dòng)，其中主要是思維活動(dòng)。教育心理學(xué)著重研究學(xué)生學(xué)習(xí)知識(shí)、應(yīng)用知識(shí)中的問(wèn)題解決。6978酮類(lèi)生成反應(yīng)（n+1）CO+(2n+1)H2=CnH2n+1CHO+nH2O10酯類(lèi)生成反應(yīng)nCO+(2n-2)H2=CnH2nO2+(n-2)H2O變換反應(yīng)2CO=C+CO2歧化反應(yīng)CO+H20=CO2+H2CO+H2=H2O+C積碳反應(yīng)F-T合成反應(yīng)方程發(fā)現(xiàn)問(wèn)題是解決問(wèn)題的先決條件，但僅僅滿足有14F-T合成反應(yīng)方程發(fā)現(xiàn)問(wèn)題是解決問(wèn)題的先決條件，但僅僅滿足有提出問(wèn)題是不夠的，提出問(wèn)題的目的是為了有效解決問(wèn)題。人生就是解決一系列問(wèn)題的過(guò)程。個(gè)體克服生活、學(xué)習(xí)、實(shí)踐中新的矛盾時(shí)的復(fù)雜心理活動(dòng)，其中主要是思維活動(dòng)。教育心理學(xué)著重研究學(xué)生學(xué)習(xí)知識(shí)、應(yīng)用知識(shí)中的問(wèn)題解決。由以上反應(yīng)形式不難看出，F(xiàn)-T合成反應(yīng)產(chǎn)物種類(lèi)與數(shù)量繁多，是一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)體系，除了CO加氫生成飽和烴和不飽和烴以外，合成反應(yīng)也能生成含氧化合物。另外，F(xiàn)-T合成體系中還伴隨水煤氣變換反應(yīng)，它對(duì)F-T合成具有一定的調(diào)節(jié)作用。在實(shí)際應(yīng)用中，由于副產(chǎn)物氧化物生成反應(yīng)、積碳反應(yīng)以及歧化反應(yīng)等反應(yīng)程度較低，同時(shí)，反應(yīng)生成的烴類(lèi)產(chǎn)物的平均原子數(shù)較大，因此，可將F-T合成反應(yīng)簡(jiǎn)化為以下兩個(gè)基本的反應(yīng)式：F-T合成反應(yīng)方程發(fā)現(xiàn)問(wèn)題是解決問(wèn)題的先決條件，但僅僅滿足有15F-T合成基本反應(yīng)方程發(fā)現(xiàn)問(wèn)題是解決問(wèn)題的先決條件，但僅僅滿足有提出問(wèn)題是不夠的，提出問(wèn)題的目的是為了有效解決問(wèn)題。人生就是解決一系列問(wèn)題的過(guò)程。個(gè)體克服生活、學(xué)習(xí)、實(shí)踐中新的矛盾時(shí)的復(fù)雜心理活動(dòng)，其中主要是思維活動(dòng)。教育心理學(xué)著重研究學(xué)生學(xué)習(xí)知識(shí)、應(yīng)用知識(shí)中的問(wèn)題解決。6第一基本反應(yīng)式

CO+H2（-CH2-）+H2O△Hr(500K)=-165kj/mol7第二基本反應(yīng)式CO+H2OCO+H2△Hr(500K)=-39.8kj/mol8總反應(yīng)方程式2CO+H2（-CH2-）+C2O△Hr(500K)=-204.7kj/molF-T合成基本反應(yīng)方程發(fā)現(xiàn)問(wèn)題是解決問(wèn)題的先決條件，但僅僅滿16影響F-T合成反應(yīng)的因素4321空間速度溫度壓力氣體組成化學(xué)平衡：溫度升高對(duì)反應(yīng)不利而積碳反應(yīng)為吸熱發(fā)反應(yīng)。升高溫度有利于積碳反應(yīng)的發(fā)生；過(guò)高的溫度易使催化劑超溫?zé)Y(jié)，縮短了使用壽命。動(dòng)力學(xué)角度考慮：溫度升高，反應(yīng)速度加快，但副反應(yīng)速度也加快。壓力增大，F(xiàn)-T反應(yīng)速度加快，但副反應(yīng)速度也加快。過(guò)大的壓力降低了催化劑的活性，需要高壓容器，設(shè)備的投資費(fèi)用高，壓力增大，能耗也隨之增大。增加空間速度，可以提高生產(chǎn)能力，并有利于及時(shí)移走反應(yīng)熱，防止催化劑超溫。但空速增大，能耗增大。空速過(guò)小，不能滿足生產(chǎn)需要。原料氣中的（CO+H2）含量高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，但反應(yīng)放出的熱量多，易使催化劑床層溫度升高。原料氣中V（H2）/V（CO）的比值高，有利于飽和烴的生成；V（H2）/V（CO）的比值低，有利于烯烴和好含氧化合物的生成影響F-T合成反應(yīng)的因素4321空間速度溫度壓力氣體組成化學(xué)17F-T合成催化劑F-T合成催化劑單一催化劑復(fù)合催化劑鐵、鈷、鎳和釕（沉淀鐵催化劑、熔鐵型催化劑）Fe、Go、Fe-Mn等與ZSM-5分子篩混合組成的復(fù)合催化劑首先：復(fù)合催化劑可以將F-T合成的寬餾分烴類(lèi)由Cl-C40縮小到C1-C11，抑制了C11以上的高分子量烴類(lèi)的生成。其次，復(fù)合催化劑還大幅度提高了汽油餾分C5-C11的比例，并且合成產(chǎn)物中基本上不含有含氧化和物。所以，復(fù)合催化劑得到廣泛的應(yīng)用。為了提高活性和選擇性，還加入了各種助劑和載體，載體的加入，導(dǎo)致了助劑中的金屬組分高度分散，并提高了催化劑的抗結(jié)焦性。F-T合成催化劑F-T合成催化劑單一催化劑復(fù)合催化劑鐵、鈷、18F-T合成催化劑鐵系催化劑分類(lèi)用在固定床反應(yīng)器的中壓合成是，反應(yīng)溫度為220-240℃其特點(diǎn)是活性太小，有很好的機(jī)械強(qiáng)度，主要用于氣流床反應(yīng)器Fe-Cu-K催化劑、Fe-Mn-K催化劑、Fe-Cu-K/隔離劑催化劑鐵催化劑家鉀活化，具有比表面積高和熱穩(wěn)定性好的結(jié)構(gòu)，可用的載體為Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子篩。其操作溫度為220-340℃，操作壓力為1-3MPa沉淀鐵催化劑熔鐵型催化劑結(jié)焦型催化劑擔(dān)載型催化劑磁鐵礦為主體，配以氧化物助劑MgO、Cr2O3、RE2O3。南非SASOL公司工廠中固定床采用的燒結(jié)鐵催化劑為Fe3O4、CuO、ZnO的均勻混合物。將F-T合成催化劑的活性組分浸漬在載體上形成高度分散的催化劑。嗯，即使用，高表面積的沸石分子篩作為整體，能有效的阻礙長(zhǎng)鏈烴的生成，同時(shí)，分子篩具有的表面酸性，能對(duì)F-T合成產(chǎn)物進(jìn)行改性。

分類(lèi)：①Fe/ZSM-5分子篩雙功能催化劑;②Fe-K/硅沸石-2催化劑。F-T合成催化劑鐵系催化劑分類(lèi)用在固定床反應(yīng)器的中壓合成是，19F-T合成主要設(shè)備3F-T合成主要設(shè)備320固態(tài)床反應(yīng)器固態(tài)床反應(yīng)器※固定床反應(yīng)器是管殼式，類(lèi)似換熱器。管內(nèi)裝催化劑，管間通入沸騰的冷卻用水移走反應(yīng)熱。管內(nèi)反應(yīng)溫度可由管間蒸汽壓力加以控制。此種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器在SASOL-I已經(jīng)使用，采用的是魯奇魯爾化學(xué)公司的Arge反應(yīng)器。※固定床反應(yīng)器使用活化的沉淀鐵催化劑，反應(yīng)溫度較低，操作數(shù)月之久可不積炭。反應(yīng)器尺寸較小，操作簡(jiǎn)便。在常溫下，產(chǎn)品為液態(tài)和固態(tài)?！捎诜磻?yīng)熱通過(guò)管子的徑向傳熱導(dǎo)出，故管子直徑的放大受到限制，單元設(shè)備生產(chǎn)能力受到限制。固態(tài)床反應(yīng)器固態(tài)床反應(yīng)器※固定床反應(yīng)器是管殼式，類(lèi)似換熱器21固態(tài)床反應(yīng)器氣流床反應(yīng)器※氣流床反應(yīng)器使用熔鐵粉末催化劑，催化劑懸浮在反應(yīng)氣流中，并被氣流夾帶至沉降器此種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)在SASOL的三個(gè)廠中都在使用，采用的是凱洛哥(Kellogg)公司開(kāi)發(fā)的Synthol反應(yīng)器?！鶜饬鞔卜磻?yīng)器可在較高溫度下操作，采用活性較低但強(qiáng)度高的熔鐵催化劑，生成氣態(tài)和較低沸點(diǎn)的產(chǎn)品，能阻止蠟的生成。液體產(chǎn)品中約78%為石腦油，7%為重油，其余為醇和酸等?！鶜饬鞔仓蟹磻?yīng)熱的外傳效率高，控制溫度好，催化劑可連續(xù)再生，單元設(shè)備生產(chǎn)能力大，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單。固態(tài)床反應(yīng)器氣流床反應(yīng)器※氣流床反應(yīng)器使用熔鐵粉末催化劑，22漿態(tài)床反應(yīng)器漿態(tài)床反應(yīng)器漿態(tài)床反應(yīng)器是一個(gè)氣液固三相鼓泡塔反應(yīng)器。床內(nèi)為高溫液體(一般為熔蠟)，催化劑微粒懸浮其中，合成氣以鼓泡形式通過(guò)。漿態(tài)床反應(yīng)器漿態(tài)床反應(yīng)器漿態(tài)床反應(yīng)器是一個(gè)氣液固三相鼓泡塔反23漿態(tài)床反應(yīng)器優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)物混合均勻，具有良好的傳熱性能，有利于反應(yīng)溫度的控制和反應(yīng)熱的移出，可實(shí)現(xiàn)等溫操作，從而可用更高的平均操作溫度獲得更高的反應(yīng)速率。漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于安裝，容易放大；單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)能力高。漿態(tài)床反應(yīng)器的等溫特性和低壓降，使得反應(yīng)器控制更簡(jiǎn)單，也降低了操作成本。漿態(tài)床反應(yīng)器單位反應(yīng)器體積的產(chǎn)率高。缺點(diǎn)大規(guī)模廉價(jià)高效鐵催化劑工業(yè)化制備技術(shù)、漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑和蠟分離技術(shù)、催化劑耐磨損技術(shù)、催化劑連續(xù)補(bǔ)充技術(shù)、漿態(tài)床中的流體力學(xué)問(wèn)題等。漿態(tài)床反應(yīng)器優(yōu)缺點(diǎn)反應(yīng)物混合均勻，具有良好的傳熱性能，有利于24三種反應(yīng)器比較三種反應(yīng)器產(chǎn)物分布完全不同。從獲得最大汽油產(chǎn)率來(lái)比較。漿態(tài)床餾份范圍窄，邊界明顯。且操作條件和產(chǎn)品分布彈性大，三種反應(yīng)器中氣流床比固定床生產(chǎn)的烯烴多，漿態(tài)床反應(yīng)器生產(chǎn)的丙烯較多。，生成低分子烯烴的選擇性好。

三種反應(yīng)器的操作溫度不同。固定床采用沉淀鐵催化劑，反應(yīng)溫度較低（220~250℃），氣流床采用活性較小的熔鐵催化劑，在較高的溫度下操作（300~350℃），與氣流床比較反應(yīng)溫度低（260~300℃），可改善蠟產(chǎn)率。三種反應(yīng)器比較三種反應(yīng)器產(chǎn)物分布完全不同。從獲得最大汽油產(chǎn)率25F-T合成工藝過(guò)程4F-T合成工藝過(guò)程426F-T合成工藝過(guò)程F-T合成典型工藝流程簡(jiǎn)圖，如需要的的和側(cè)合成氣可由煤經(jīng)汽化爐氣化和天然氣部分氧化等造氣工藝生產(chǎn)粗合成氣，粗合成氣經(jīng)變換、凈化等H2/CO2調(diào)節(jié)后進(jìn)入合成反應(yīng)器，合成不同鏈長(zhǎng)的烴，再經(jīng)改質(zhì)得到汽油、柴油、煤油等。F-T合成工藝過(guò)程F-T合成典型工藝流程簡(jiǎn)圖，如需要的的和側(cè)27F-T合成工藝過(guò)程Sasol公司的SSPD工藝和SAS工藝：:Sasol公司F-T合成工藝有高溫F-T合成（HTFT）和低溫F-T合成（LTFT）兩種，均使用鐵催化劑。HTFT工藝采用反應(yīng)器為Synthol循環(huán)流化床和固態(tài)流化床，采用熔鐵催化劑，主要產(chǎn)品為汽油和輕烯烴。LTFT工藝采用的反應(yīng)器為列管式固態(tài)流化床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器，主要產(chǎn)品為柴油，煤油和臘。F-T合成工藝過(guò)程Sasol公司的SSPD工藝和SAS工藝：28F-T合成工藝過(guò)程Shell公司的SMDS工藝:SMDS（shellmiddledistillatesynthesis）由造氣、FT合成、中間產(chǎn)品轉(zhuǎn)換和產(chǎn)品分離等部分組