高分子物理-聚合物的結(jié)晶態(tài)課件

第六章聚合物的結(jié)晶態(tài)

小分子幾乎都可結(jié)晶，但高分子卻并非都有結(jié)晶能力。關(guān)鍵因素是高分子的結(jié)構(gòu)特性：1.鏈的對(duì)稱性高分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶。

2.鏈的規(guī)整性

對(duì)于主鏈含有不對(duì)稱中心的聚合物，如果不對(duì)稱中心的構(gòu)型完全是無規(guī)的，使高分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性都被破壞，這樣的高分子一般都失去了結(jié)晶能力。

第六章聚合物的結(jié)晶態(tài)小分子幾乎都可結(jié)晶，但高分子卻并非都1

3.共聚、支化和交聯(lián)

無規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)則要隨共聚物的組成而發(fā)生變化。

嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。支化使鏈對(duì)稱性和規(guī)整性受到破壞，使結(jié)晶能力降低。隨著交聯(lián)度增加，聚合物便迅速失去結(jié)晶能力。分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結(jié)晶能力。但是分子間能形成氫鍵時(shí)，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。3.共聚、支化和交聯(lián)無規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)2高分子物理-聚合物的結(jié)晶態(tài)課件3特例：以下兩種結(jié)構(gòu)單元所組成的無規(guī)共聚物在整個(gè)配比范圍內(nèi)都能結(jié)晶，且晶胞參數(shù)不發(fā)生變化。

特例：46.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞一、晶胞：晶區(qū)結(jié)構(gòu)具有重復(fù)性，最小重復(fù)單元稱為晶胞。1、高分子晶區(qū)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：（1）鏈構(gòu)象處于能量最低態(tài)；（2）鏈與鏈之間平行排列而且緊密堆集。2、晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù)6.1常見結(jié)晶性聚合物中晶體的晶胞一、晶胞：晶區(qū)結(jié)構(gòu)具有重5晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)——描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù)有6個(gè)：

平行六面體的三邊的長度：a、b、c

平行六面體的三邊的夾角：晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)——描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù)63、晶系（七個(gè)）

立方：六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：單斜：三斜：

3、晶系（七個(gè)）7二、幾種常見聚合物的晶胞結(jié)構(gòu)

1.聚乙烯正交晶系，分子鏈成鋸齒形平行排列；每個(gè)晶胞有兩條鏈，晶胞尺寸a=0.742nm，b=0.495，c=0.255nm。b軸與主鏈鋸齒形平面成45o角。二、幾種常見聚合物的晶胞結(jié)構(gòu)8高分子物理-聚合物的結(jié)晶態(tài)課件9晶胞俯視圖

每個(gè)平面內(nèi)有1+1/4×4=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算1/4，四個(gè)點(diǎn)為1個(gè)）。晶胞俯視圖10晶胞立體圖每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元晶胞立體圖112.間規(guī)聚氯乙烯：PZ商業(yè)聚氯乙烯幾乎是無規(guī)的，結(jié)晶傾向很小。間規(guī)PVC能結(jié)晶，也是正交晶系。通過晶胞的兩條鏈成180度角，都平行于b軸。a=1.026nm，b=0.524，c=0.507nm。參見圖6-2高分子物理-聚合物的結(jié)晶態(tài)課件123.等規(guī)聚α—烯烴全反式構(gòu)象的能量一般比反式旁式交替出現(xiàn)的構(gòu)象來得高，因而這類聚合物的分子鏈在晶體中通常采取包含交替出現(xiàn)的反式旁式構(gòu)象序列的螺旋形構(gòu)象。每個(gè)平面有4個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)為該晶胞獨(dú)有的；在線上的為二個(gè)晶胞共有，以1/2個(gè)計(jì)。3.等規(guī)聚α—烯烴每個(gè)平面有4個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)為該晶胞13全同聚丙烯的H3l螺旋全同聚丙烯的H3l螺旋14IPP的晶胞及參數(shù)：用X射線衍射法研究結(jié)果為：a＝0.665nmb＝2.096nmc＝0.65nm屬于單斜晶系不同的結(jié)晶條件可以得到不同的晶形：α，β，γ，δ4種變態(tài)，性能各異。IPP的晶胞及參數(shù)：154.聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）三斜晶系，每個(gè)晶胞有一條鏈。a=0.466nm，b=0.594，c=1.075nm。4.聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）165.尼龍系列聚酰胺的鏈構(gòu)象受到分子間氫鍵的強(qiáng)烈影響，結(jié)果成平面鋸齒形的分子鏈靠分子間氫鍵聯(lián)系平行排列成片狀結(jié)構(gòu)。5.尼龍系列176.2結(jié)晶性聚合物的球晶和單晶

不同的結(jié)晶條件下形成不同的晶形，其中主要有：單晶、球晶、樹枝狀晶、孿晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶串晶。

6.2結(jié)晶性聚合物的球晶和單晶不同的結(jié)晶條件下形成不同的181.球晶（1）生長條件：聚合物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，傾向于生成結(jié)晶。（2）生長形式：球晶是由一個(gè)晶核開始，以相同的生長速率同時(shí)向空間各個(gè)方向放射生長形成的，它呈圓球形，故名。其直徑通常在0.5至l00微米之間，大的甚至可達(dá)厘米數(shù)量級(jí)。（3）典型特征：偏光顯微鏡下黑十字消光圖像。（圖6-6）1.球晶（1）生長條件：聚合物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻19高分子物理-聚合物的結(jié)晶態(tài)課件20黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)和對(duì)稱性的反映。一束自然光通過起偏器后，變成平面偏振光，其振動(dòng)(電矢量)方向都在單一方向上。一束偏振光通過高分子球晶時(shí)，發(fā)生雙折射，分成兩束電矢量相互垂直的偏振光，它們的電矢量分別平行和垂直于球晶的半徑方向，由于這兩個(gè)方間上折射率不同，這兩束光通過樣品的速度是不等的，必然要產(chǎn)生一定的相位差而發(fā)生干涉現(xiàn)象，結(jié)果使通過球晶的一部分區(qū)域的光可以通過與起偏器處在正交位置的檢偏器，而另一部分區(qū)域不能，最后分別亮暗區(qū)域。

黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)和對(duì)稱性的反映。一束自21（4）球晶中分子鏈的取向：球晶是由徑向發(fā)射生長的微纖組成的，這些微纖就是長條狀的晶片，不斷分叉，分子鏈通常總是沿垂直于球晶半徑方向排列的。徑向發(fā)射的晶片緞帶狀地協(xié)同扭轉(zhuǎn)形成明暗相間的消光同心圓環(huán)（圖6-11）（4）球晶中分子鏈的取向：球晶是由徑向發(fā)射生長的微纖組成的，22高分子物理-聚合物的結(jié)晶態(tài)課件23

（5）球晶的生長過程：成核初始它只是一個(gè)多層片晶(圖a)，逐漸向外張開生長(圖b，c，)，不斷分叉生長，經(jīng)捆束狀形式(圖d)，最后才形成填滿空間的球狀的外形(圖e).

（5）球晶的生長過程：24高分子物理-聚合物的結(jié)晶態(tài)課件25觀察手段：①電子顯微鏡可以觀察到單晶。（圖6-17）②電子衍射圖譜呈清晰的點(diǎn)狀花樣（布拉格斑點(diǎn)）。2.單晶觀察手段：2.單晶26高分子物理-聚合物的結(jié)晶態(tài)課件27單晶具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體，厚度通常在10納米(100埃)左右，大小可以從幾個(gè)微米至幾十微米甚至更大。一般處在極稀的溶液中(濃度約0.01一0.1％)緩慢結(jié)晶時(shí)生成的

。在單晶內(nèi)，分于鏈作高度規(guī)則的三維有序排列，分子鏈的取向與片狀單晶的表面相垂直。實(shí)際得到的單晶時(shí)常是非平面的，呈空心棱錐狀(或帳篷狀)的單層晶體。單晶283.樹枝狀晶

從溶液析出結(jié)晶時(shí)，當(dāng)結(jié)晶溫度較低，或溶液的濃度較大，或分子量過大時(shí)，高聚物不再形成單晶，可得到枝狀晶體，稱為樹枝晶。實(shí)際上是許多單晶片聚集起來的多晶體。4.孿晶孿晶習(xí)慣上指在孿生片晶的不同部分具有結(jié)晶學(xué)上的不同取向的晶胞的一類晶體。晶體的遠(yuǎn)程有序性在某一確定的平面上發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，而且從這一平面為界的兩部分晶體分別有各自的遠(yuǎn)程有序。3.樹枝狀晶從溶液析出結(jié)晶時(shí)，當(dāng)結(jié)晶溫度較低，或溶液295.伸直鏈片晶這是一種由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的片狀晶體高聚物。在高溫高壓下結(jié)晶，有可能獲得由完全伸展的高分子鏈平行規(guī)整排列的伸直鏈晶片。特點(diǎn)：晶片厚度＝分子鏈長度。例如：PE在>200oC，>4000atm下的結(jié)晶。

晶片厚度＝103～104nm，基本上為伸直的分子鏈的長度。目前認(rèn)為：伸直鏈晶片是一種熱力學(xué)上最穩(wěn)定的高分子晶體。5.伸直鏈片晶這是一種由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而306.纖維狀晶和串晶

在存在流動(dòng)場時(shí)，高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為伸展的形式，并沿流動(dòng)的方向平行排列，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可發(fā)生成核結(jié)晶，形成纖維狀晶。高分子溶液溫度較低時(shí)邊攪拌邊結(jié)晶，可以形成一種類似于串珠結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)晶形態(tài)——串晶。6.纖維狀晶和串晶316．3結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型1.纓狀微束模型

結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在，在晶區(qū)中，分子鏈互相平行排列形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，但晶區(qū)尺寸很小，一根分子鏈可以同時(shí)穿過幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)在通常情況下是無規(guī)取向的；而在非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。也稱兩相模型。6．3結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型1.纓狀微束模型32高分子物理-聚合物的結(jié)晶態(tài)課件332.折疊鏈模型伸展的分子鏈傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，鏈?zhǔn)騿畏肿渔溤趩尉L面上規(guī)則折疊。2.折疊鏈模型343.松散折疊鏈模型仍以折疊的分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能是一個(gè)環(huán)圈，松散而不規(guī)則，而在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相鄰排列的3.松散折疊鏈模型354.隧道—折疊鏈模型聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)中存在多種形態(tài)。4.隧道—折疊鏈模型365.插線板模型

分子鏈的排列方式與老式電話交換臺(tái)的插線板相似，晶片表面上的分子鏈就像插頭電線那樣，毫無規(guī)則，也不緊湊，構(gòu)成非晶區(qū)。

5.插線板模型分子鏈的排列方式與老式電話交換臺(tái)的插線板376．4聚合物的結(jié)晶過程6.4.1結(jié)晶速度及其測定方法

1.

結(jié)晶過程晶核的形成，晶粒生長。

2.

結(jié)晶速度（1）成核速度：用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。（2）結(jié)晶生長速度：用偏光顯微鏡法、小角激光散射法測定球晶半徑隨時(shí)間的增大速度，即球晶的徑向生長速度。（3）結(jié)晶總速度：用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法等測定結(jié)晶過程進(jìn)行到一半所需的時(shí)間的倒數(shù)作為結(jié)晶總速度。6．4聚合物的結(jié)晶過程6.4.1結(jié)晶速度及其測定方法38幾種實(shí)驗(yàn)方法1．膨脹計(jì)法：跟蹤測量結(jié)晶過程中的體積收縮，來研究結(jié)晶過程。體積收縮進(jìn)行到一半所需時(shí)間的時(shí)間倒數(shù)作為實(shí)驗(yàn)溫度下的結(jié)晶速度。

幾種實(shí)驗(yàn)方法1．膨脹計(jì)法：跟蹤測量結(jié)晶過程中的體積收縮，392.光學(xué)解偏振法利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來測定結(jié)晶速度的一種方法。熔融聚合物試樣是光學(xué)各向同性的，把它放在兩個(gè)正交的偏振片之間時(shí)，透射光強(qiáng)度為零，隨著結(jié)晶的進(jìn)行，透射光強(qiáng)逐漸增加，并且這種解偏振光強(qiáng)度與結(jié)晶度成正比。

2.光學(xué)解偏振法403.偏光顯微鏡法在偏光顯微鏡下直接觀察到球晶的輪廓尺寸。大量觀測結(jié)果證明，等溫結(jié)晶時(shí)，球晶半徑與時(shí)間成線性關(guān)系。3.偏光顯微鏡法414.小角激光散射法可以用來測量球晶的大小。

4.小角激光散射法426.4.2Avrami方程用于聚合物的結(jié)晶過程高聚物的等溫結(jié)晶過程與小分子物質(zhì)相似，也可以用Avrami方程來描述，

式中v是高聚物的比容，n是Avrami指數(shù)。n=晶體生長的空間維數(shù)+成核過程的時(shí)間維數(shù)。均相成核—熔體中高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?/p>

：時(shí)間維數(shù)=1異相成核—以外來的雜質(zhì)、末完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核

：時(shí)間維數(shù)=06.4.2Avrami方程用于聚合物的結(jié)晶過程高聚物的等43作圖法可得到的n和k的值，這樣得到關(guān)于結(jié)晶過程的成核機(jī)理和生長速度的信息。當(dāng)：便可得到或 這也就是結(jié)晶速率常數(shù)k的意義和采用1/t1/2來衡量結(jié)晶速度的依據(jù)。t1/2稱為半結(jié)晶期。作圖法可得到的n和k的值，這樣得到關(guān)于結(jié)晶過程的成核機(jī)理和生44斜率為n截距為logk斜率為n456.4.3溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響

等溫結(jié)晶曲線：曲線箭號(hào)指示處，可以得到一個(gè)值t1/2，其倒數(shù)即為該溫度下的結(jié)晶速度。作1/t1/2對(duì)溫度的圖，便得到結(jié)晶速度—溫度曲線6.4.3溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響等溫結(jié)晶曲線：46高分子物理-聚合物的結(jié)晶態(tài)課件47對(duì)各種聚合物的結(jié)晶速度與溫度關(guān)系的考察結(jié)果表明，聚合物本體結(jié)晶速度—溫度曲線都呈單峰形，結(jié)晶溫度范圍都在其玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間，在某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)極大值。經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式

也有人提出僅從熔點(diǎn)對(duì)Tmax進(jìn)行更簡便的估算

對(duì)各種聚合物的結(jié)晶速度與溫度關(guān)系的考察結(jié)果表明，聚合物本體結(jié)48高分子物理-聚合物的結(jié)晶態(tài)課件49結(jié)晶速度是其晶核生成速度和晶體生長速度存在不同的溫度依賴性共同作用的結(jié)果。當(dāng)熔體溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，溫度較高，熱運(yùn)動(dòng)激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動(dòng)性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結(jié)晶速度也增加。溫度再進(jìn)一步降低時(shí)，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動(dòng)性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長下降。當(dāng)T<Tg

時(shí)，鏈段不能運(yùn)動(dòng)，所以也不能排入晶格，不能結(jié)晶。結(jié)晶速度是其晶核生成速度和晶體生長速度存在不同的溫度依賴性共50舉例

PTFE的＝327℃，它的＝300℃，而在250℃結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）定向PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長，這樣就得到了高透明的PP制品。舉例511.分子結(jié)構(gòu)

從本質(zhì)上說，不同聚合物結(jié)晶速度的差別，是因?yàn)榉肿渔湐U(kuò)散進(jìn)入晶相結(jié)構(gòu)所需的活化能，隨著分子結(jié)構(gòu)的不同而不同的緣故。鏈的結(jié)構(gòu)愈簡單、對(duì)稱性愈高、鏈的立體規(guī)整性愈好、取代基的空間位阻愈小、鏈的柔順性愈大，則結(jié)晶速度愈大。對(duì)于同一種聚合物來說，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯著的影響。一般在相同結(jié)晶條件下，分子量低時(shí)，結(jié)晶速度大。6.4.4其它因素對(duì)結(jié)晶速度的影響1.分子結(jié)構(gòu)6.4.4其它因素對(duì)結(jié)晶速度的影響52高分子物理-聚合物的結(jié)晶態(tài)課件532.雜質(zhì)惰性的稀釋劑的存在，降低了結(jié)晶分子的濃度，使結(jié)晶速度下降。有些雜質(zhì)在結(jié)晶的過程中起晶核的作用，因而被稱為成核劑。使聚合物結(jié)晶速度大大加快。溶劑也能明顯地促進(jìn)結(jié)晶過程

2.雜質(zhì)546．5結(jié)晶聚合物的熔融與熔點(diǎn)熔限熔點(diǎn)6．5結(jié)晶聚合物的熔融與熔點(diǎn)熔限熔點(diǎn)55結(jié)晶聚合物有較寬的熔融溫度范圍，發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象。這個(gè)溫度范圍通常稱為熔限。研究結(jié)果表明，結(jié)晶聚合物熔融時(shí)出現(xiàn)邊熔融、邊升溫的現(xiàn)象是由于結(jié)晶聚合物中含有完善程度不同的晶體的緣故。

結(jié)晶聚合物有較寬的熔融溫度范圍，發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象。這個(gè)566.5.1結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)的影響結(jié)晶溫度愈低，熔點(diǎn)愈低而且熔限愈寬，而在較高的溫度下結(jié)晶，則熔點(diǎn)較高，熔限較窄。原因：較低的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈的活動(dòng)能力差，形成的晶體較不完善。

6.5.1結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)的影響結(jié)晶溫度愈低，熔點(diǎn)愈低而且熔576.5.2晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系結(jié)晶的熔點(diǎn)隨著晶片厚度的增加而增加晶片厚度越小，單位體積內(nèi)的結(jié)晶物質(zhì)比完善的單晶將具有較高的表面能。

式中Tm和Tm0分別表示晶片厚度為l和∞時(shí)的結(jié)晶熔點(diǎn)，Δh是單位體積的熔融熱，σe是表面能。

6.5.2晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系結(jié)晶的熔點(diǎn)隨著晶片厚度的增加而586.5.3拉伸對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響

拉伸能幫助聚合物結(jié)晶，結(jié)果提高了結(jié)晶度，同時(shí)也提高了熔點(diǎn)。

結(jié)晶前對(duì)聚合物進(jìn)行拉伸，使高分子鏈在非晶相中已經(jīng)具有一定有序性，這樣，結(jié)晶時(shí)相應(yīng)的熵變也就小了，使結(jié)晶能夠進(jìn)行。6.5.3拉伸對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響拉伸能幫助聚合物結(jié)晶，結(jié)596.5.4高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響熔點(diǎn)是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一要提高熔點(diǎn)有兩條途徑：△H↑和△S↓6.5.4高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響熔點(diǎn)是結(jié)晶塑料使用溫度的601．等規(guī)烯類聚合物:主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點(diǎn)升高。

1．等規(guī)烯類聚合物:主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，61正烷基側(cè)鏈的長度增加時(shí)，影響了鏈間的緊密堆砌，將使熔點(diǎn)下降。

正烷基側(cè)鏈的長度增加時(shí)，影響了鏈間的緊密堆砌，將使熔點(diǎn)下降。62取代基空間位阻增加，熔點(diǎn)升高。

243°C265°C360°C

取代基空間位阻增加，熔點(diǎn)升高。632.脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲:

總趨勢：隨重復(fù)單元長度的增加逐漸趨近聚乙烯的熔點(diǎn)。相互間差別的原因：有人認(rèn)為氫鍵的密度越大，熔點(diǎn)越高；聚酯的低熔點(diǎn)一般認(rèn)為是由較高的熔融熵造成的。2.脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲:相互間差別的原因64鋸齒形奇偶性變化的特征：有人認(rèn)為與分子間氫鍵的密度有關(guān)；也有人認(rèn)為是這些聚合物的晶體結(jié)構(gòu)隨重復(fù)單元中碳原子數(shù)的奇偶而交接變化。鋸齒形奇偶性變化的特征：有人認(rèn)為與分子間氫鍵的密度有關(guān)；也有653.主鏈含苯環(huán)或其他剛性結(jié)構(gòu)的高聚物:主鏈上含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的聚合物，都使鏈的剛性大大增加，熔點(diǎn)增高。

3.主鏈含苯環(huán)或其他剛性結(jié)構(gòu)的高聚物:664．其他聚合物

剛性分子構(gòu)象，如四氟乙烯具有很高的熔點(diǎn)。二烯類的1，4—聚合物都具有較低的熔點(diǎn)，因?yàn)槭枪铝㈦p鍵，鏈柔順性好以及較小的分子間非極性相互作用。4．其他聚合物676.5.5共聚物的熔點(diǎn)

式中P代表共聚物中結(jié)晶單元相繼增長的幾率，R是氣體常數(shù)，是每摩爾重復(fù)單元的熔融熱。（1）對(duì)于無規(guī)共聚物，（結(jié)晶單元的摩爾分?jǐn)?shù)）（2）對(duì)于嵌段共聚物，，有時(shí)甚至于趨近于1，因而這類聚合物大多只有輕微的相對(duì)于其均聚物的熔點(diǎn)降低；（3）對(duì)于交替共聚物，則有，熔點(diǎn)將發(fā)生急劇的降低。

6.5.5共聚物的熔點(diǎn)686.5.6雜質(zhì)對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響aA是含可溶性雜質(zhì)的晶體熔化后，結(jié)晶組分的活度。如果雜質(zhì)濃度很低，則aA=XA。對(duì)于結(jié)晶聚合物，各種低分子的稀釋劑所造成的熔點(diǎn)降低，也有類似的關(guān)系式。如果低分子稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)為Φ1，則。

6.5.6雜質(zhì)對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響aA是含可溶性雜質(zhì)的晶體69如果把鏈端當(dāng)作雜質(zhì)處理，高分子的分子量對(duì)熔點(diǎn)的影響可以表示為

Pn是聚合物的數(shù)均聚合度。當(dāng)分子量較大時(shí)，鏈端的數(shù)目很小，對(duì)熔點(diǎn)的影響很有限，通常不易覺察；但是當(dāng)分子量較小時(shí)，則這種影響便不可忽視了。例如聚丙烯：分子量M＝30000時(shí)：Tm＝170℃；M＝2000時(shí)，Tm＝114℃；M=900時(shí)，Tm＝90℃。如果把鏈端當(dāng)作雜質(zhì)處理，高分子的分子量對(duì)熔點(diǎn)的影響可以表示為706.6結(jié)晶對(duì)聚合物物理機(jī)械性能的影響

6．6．1結(jié)晶度概念及其測定方法同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例一PP：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176℃，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與α烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。6.6結(jié)晶對(duì)聚合物物理機(jī)械性能的影響

6．6．1結(jié)晶度71例三PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230℃熱處理85min，結(jié)晶度30%→65%，這時(shí)耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90℃熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低OH含量。PVA→等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。例四橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。例三PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），721.結(jié)晶度：作為結(jié)晶部分含量的量度，通常以重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)來表示：

式中W表示重量，V表示體積，下標(biāo)c表示結(jié)晶，a表示非晶。

1.結(jié)晶度：作為結(jié)晶部分含量的量度，通常以重量百分?jǐn)?shù)或體積百732.測定方法：（1）比容法(或稱密度法)。則，從密度的線性加和出發(fā)：其他比較常用的結(jié)晶度測量方法有x射線分析法、量熱法、和紅外光譜法。2.測定方法：74完全非晶試樣的比容和密度，可從熔體的比容—溫度曲線外推到測量溫度而得到，也可以直接從熔體淬火獲得完全非晶試樣測得完全結(jié)晶物質(zhì)的比容vc和密度往往由晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。（2）其它方法：x射線分析法、量熱法、和紅外光譜法。3．不同方法的測量值是有差異的，結(jié)晶度一般是以測定方法來表征的，如X射線結(jié)晶度、密度結(jié)晶度、紅外結(jié)晶度等。

完全非晶試樣的比容和密度，可從熔體的比容—溫度曲線外推到測量756.6.2結(jié)晶度大小對(duì)高聚物性能的影響1、力學(xué)性能彈性模量：晶態(tài)與非晶態(tài)玻璃態(tài)的模量事實(shí)上是十分接近的，而橡膠態(tài)的模量卻要小幾個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)非晶區(qū)處在橡膠態(tài)時(shí)，聚合物的模量將隨著結(jié)晶度的增加而升高。硬度：也有類似的情況。沖擊強(qiáng)度：在玻璃化溫度以下，當(dāng)結(jié)晶度增加，沖擊強(qiáng)度降低。在玻璃化溫度以上，結(jié)晶度的增加使分子間的作用力增加，因而抗張強(qiáng)度提高，但斷裂伸長減小。

6.6.2結(jié)晶度大小對(duì)高聚物性能的影響1、力學(xué)性能76在玻璃化溫度以上，微晶體可以起物理交聯(lián)作用，使鏈的滑移減小，因而結(jié)晶度增加可以使蠕變和應(yīng)力松弛降低。球晶的大小和多少也能影響力學(xué)性能。在玻璃化溫度以上，微晶體可以起物理交聯(lián)作用，使鏈的滑移減小，772、密度與光學(xué)性質(zhì)（1）密度：結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得到：

則：

所以只要測知未知樣品的密度，就可以粗略估計(jì)樣品的結(jié)晶度2、密度與光學(xué)性質(zhì)（1）密度：結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)78（2）光學(xué)性質(zhì)：結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。晶區(qū)尺寸減小，透明度提高。并不是結(jié)晶高聚物一定不透明。如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。

（2）光學(xué)性質(zhì)：793、熱性能非晶塑料最高使用溫度是玻璃化溫度；當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到40％以上后，其最高使用溫度可提高到結(jié)晶熔點(diǎn)。

可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。4.其他性能

結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。3、熱性能806.6.3分子量等因素對(duì)結(jié)晶聚合物性能的影響分子量大于某一數(shù)值以上的樣品，結(jié)晶度隨分子量增加單調(diào)下降，一直到很高的分子量，最后趨于某一極限值。

6.6.3分子量等因素對(duì)結(jié)晶聚合物性能的影響分子量大于某816.7高分子的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)6.7.1高分子液晶的結(jié)構(gòu)兼有晶體和液體的部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處在這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶。6．7．1高分子液晶的結(jié)構(gòu)

1.基本要求：液晶原或介原：形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)，分子的長度和寬度的比例即軸比R>>1，呈捧狀或近似棒狀的構(gòu)象。

6.7高分子的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)6.7.1高分子液晶的結(jié)構(gòu)82例如4，4’-二甲氧基氧化偶氮苯

分子的長寬比R~2.6，長厚比R’~5.2，分