第04章烷烴自由基取代反應(yīng)課件

第4章

烷烴自由基取代反應(yīng)羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)出品14.1烷烴的分類（自學(xué)）

4.2烷烴、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的反應(yīng)

4.3預(yù)備知識(shí)

4.4烷烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性分析

4.5自由基反應(yīng)

4.6烷烴的鹵化本章提綱羅氏化學(xué)出品本章提綱羅氏化學(xué)出品2

4.7烷烴的熱裂（自學(xué)）

4.8烷烴的氧化（自學(xué)）

4.9烷烴的硝化（自學(xué)）

4.10烷烴的磺化及氯磺化（自學(xué)）

4.11小環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)反應(yīng)烷烴的制備

4.12烷烴的來(lái)源（自學(xué)）本章提綱羅氏化學(xué)出品本章提綱羅氏化學(xué)出品3烷烴Alkane制作羅志強(qiáng)1.烴

只含碳、氫兩種元素的化合物碳?xì)浠衔铮╤ydrocarbon），簡(jiǎn)稱“烴”2.開(kāi)鏈烷烴具有通式CnH2n+2的開(kāi)鏈飽和烴/飽和碳?xì)浠衔?。甲烷乙烷丙烷丁烷羅氏化學(xué)出品烷烴Alkane制作羅志強(qiáng)1.烴只含碳、氫兩種4脂環(huán)烴

AlicyclicHydrocarbons制作

羅志強(qiáng)由碳和氫兩種元素組成的一類碳環(huán)烴。脂環(huán)烴的分類羅氏化學(xué)出品脂環(huán)烴

AlicyclicHydrocarbons制作5(一)脂環(huán)烴的分類按環(huán)上碳原子的飽和程度，可分為：環(huán)烷烴(通式CnH2n)環(huán)烯烴(通式CnH2n-2)環(huán)炔烴(通式CnH2n-4)環(huán)戊烷環(huán)辛炔環(huán)己烯

脂環(huán)烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象比脂肪烴復(fù)雜，如環(huán)烷烴C5H10的構(gòu)造異構(gòu)體有：環(huán)戊烷1,1-二甲基環(huán)丙烷乙基環(huán)丙烷甲基環(huán)丁烷1,2-二甲基環(huán)丙烷脂環(huán)烴是由碳和氫兩種元素組成的一類碳環(huán)化合物羅氏化學(xué)出品(一)脂環(huán)烴的分類按環(huán)上碳原子的飽和程度，可分為：環(huán)戊烷環(huán)6按照分子中所含碳環(huán)的數(shù)目，可分為單環(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴環(huán)己烷環(huán)戊二烯甲基環(huán)己烷十氫化萘降冰片烷螺[2,4]庚烷立方烷棱烷籃烷金剛烷羅氏化學(xué)出品按照分子中所含碳環(huán)的數(shù)目，可分為單環(huán)脂環(huán)烴環(huán)己烷環(huán)戊二烯甲基7t外觀：狀態(tài)顏色氣味物理常數(shù)：

沸點(diǎn)（b.p.) 熔點(diǎn)（m.p.) 折光率(n) 旋光度[α]λ

相對(duì)密度（d）溶解度偶極矩（μ）μ=qd

光譜特征4.2烷烴、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)羅氏化學(xué)出品t外觀：狀態(tài)顏色氣味4.28（i）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。（ii）偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳烷烴的熔點(diǎn)升高值大（如圖）。（iii）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷烴，叉鏈增多，熔點(diǎn)下降。取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度（1）熔點(diǎn)烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn)羅氏化學(xué)出品取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度（1）熔點(diǎn)烷烴熔點(diǎn)的9偶數(shù)碳奇數(shù)碳正烷烴的熔點(diǎn)圖羅氏化學(xué)出品偶數(shù)碳奇數(shù)碳正烷烴的熔點(diǎn)圖羅氏化學(xué)出品10

分子晶體的熔點(diǎn)不僅取決于分子間的作用力的大小，

而且取決于晶體中碳鏈的空間排布(對(duì)稱性）情況。

同分異構(gòu)體中，對(duì)稱性越高的熔點(diǎn)越高。

正烷烴的熔點(diǎn)高于支鏈烷烴的熔點(diǎn)

C4以上的正烷烴的熔點(diǎn)隨著碳原子數(shù)增加而升高。

偶數(shù)碳原子的烷烴的熔點(diǎn)升高多些。對(duì)稱性

m.p.(CH3)4C:-16.6

CH3(CH2)3CH3:-129.7(CH3)2CCH2CH3:-159.9

烷烴的熔點(diǎn)(mp)羅氏化學(xué)出品分子晶體的熔點(diǎn)不僅取決于分子間的作用力的大小，11甲烷、乙烷的對(duì)稱性＞丙烷的對(duì)稱性甲烷、乙烷的熔點(diǎn)＞丙烷的熔點(diǎn)為什么丙烷熔點(diǎn)低于甲烷、乙烷熔點(diǎn)？烷烴的熔點(diǎn)(mp)C4以上直鏈烷烴的熔點(diǎn)隨分子質(zhì)量的增加而增加。一般含偶數(shù)碳原子烷烴的熔點(diǎn)通常比含奇數(shù)碳原子烷烴的熔點(diǎn)升高較多。羅氏化學(xué)出品甲烷、乙烷的對(duì)稱性＞丙烷的對(duì)稱性為什么丙烷熔點(diǎn)低于甲烷、乙烷12

正烷烴的熔點(diǎn)高于支鏈烷烴的熔點(diǎn)

同分異構(gòu)體，對(duì)稱性越高的熔點(diǎn)越高

(CH3)2CHCH2CH3:-159.9℃CH3(CH2)3CH3:-113.0℃羅氏化學(xué)出品正烷烴的熔點(diǎn)高于支鏈烷烴的熔點(diǎn)(CH3)2CHCH2CH13沸點(diǎn)大小取決于分子間的作用力

（i）沸點(diǎn)一般很低（非極性，只有色散力）。（ii）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大）。（iii）相對(duì)分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點(diǎn)低。（叉鏈多，分子不易接近）（2）沸點(diǎn)羅氏化學(xué)出品沸點(diǎn)大小取決于分子間的作用力（214

直鏈烷烴的沸點(diǎn)一般隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。

一般C4以下的直鏈烷烴是氣體，C5-C16的烷烴是液體，大于C17的烷烴是固體。

碳原子數(shù)相同時(shí)，含支鏈多的烷烴沸點(diǎn)低。烷烴沸點(diǎn)(bp)羅氏化學(xué)出品直鏈烷烴的沸點(diǎn)一般隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高15烷烴的沸點(diǎn)

CH3-(CH2)2-CH3:-0.5℃(CH3)2CH-CH3:-10.2℃

CH3(CH2)3CH3:36.1℃(CH3)2CHCH2CH3:27.9℃C(CH3)4:9.5℃支鏈烷烴的色散力＜直鏈烷烴的色散力支鏈烷烴的沸點(diǎn)＜直鏈烷烴的沸點(diǎn)正烷烴的沸點(diǎn)隨著分子量的增加而升高（即，隨碳原子數(shù)的增多而升高）。

分子量的增加分子間范德華力（色散力增加）沸點(diǎn)升高正烷烴的沸點(diǎn)高于支鏈烷烴的沸點(diǎn)，支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。沸點(diǎn)羅氏化學(xué)出品烷烴的沸點(diǎn)CH3-(CH2)2-CH3:-0.5℃CH316烷烴的沸點(diǎn)與分子間的作用力有關(guān)分子間范德華力越大，其沸點(diǎn)越高?！痉兜氯A力】包括靜電引力、誘導(dǎo)力和色散力?！旧⒘Α空T導(dǎo)偶極與誘導(dǎo)偶極間的作用力。各種分子和原子都存在色散力，非極性分子間只有色散力色散力與分子中的原子數(shù)目和大小成正比羅氏化學(xué)出品烷烴的沸點(diǎn)與分子間的作用力有關(guān)分子間范德華力越大，其沸點(diǎn)越高17脂環(huán)烴的性質(zhì)

環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，

環(huán)烷烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度都較含同數(shù)碳原子的開(kāi)鏈脂肪烴為高。一些環(huán)烷烴的物理常數(shù)羅氏化學(xué)出品脂環(huán)烴的性質(zhì)環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，

18相對(duì)密度

烷烴相對(duì)密度小于1，隨分子量的增加逐漸增大。溶解度

烷烴不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。羅氏化學(xué)出品相對(duì)密度烷烴相對(duì)密度小于1，隨分子量的增加逐漸增19

（1）有機(jī)反應(yīng)及分類

（2）有機(jī)反應(yīng)機(jī)理

（3）熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)

（4）過(guò)渡態(tài)理論

（5）反應(yīng)勢(shì)能圖4.3預(yù)備知識(shí)羅氏化學(xué)出品4.3預(yù)備知識(shí)羅氏化學(xué)出品20在一定的條件下，有機(jī)化合物分子中的成鍵電子發(fā)生重新分布，原有的鍵斷裂，新的鍵形成，從而使原有的分子中原子間的組合發(fā)生了變化，新的分子產(chǎn)生。這種變化過(guò)程稱為有機(jī)反應(yīng)（organicreaction）。（1）有機(jī)反應(yīng)及分類4.3預(yù)備知識(shí)羅氏化學(xué)出品在一定的條件下，有機(jī)化合物分子中的成鍵電子發(fā)生重新21按反應(yīng)時(shí)化學(xué)鍵斷裂和生成的方式，有機(jī)反應(yīng)分為自由基型反應(yīng)（freeradicalreaction）離子型反應(yīng)（ionicreaction）和協(xié)同反應(yīng)（synergisticreaction）。羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)出品221.自由基型反應(yīng)化學(xué)鍵斷裂時(shí)成鍵的一對(duì)電子平均分給兩個(gè)原子或基團(tuán)，這種斷裂方式稱為均裂（homolytic）.

均裂時(shí)生成的原子或基團(tuán)帶有一個(gè)孤單電子，用黑點(diǎn)表示，帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基（freeradical，或稱游離基），它是電中性的。自由基多數(shù)只有瞬間壽命，是活性中間體中的一種。這種由于分子經(jīng)過(guò)均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的反應(yīng)稱為自由基型反應(yīng)。羅氏化學(xué)出品1.自由基型反應(yīng)這種由于分子經(jīng)過(guò)均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的反232.離子型反應(yīng)化學(xué)鍵斷裂時(shí)原來(lái)的一對(duì)成鍵電子為某一原子或基團(tuán)所占有，這種斷裂方式稱為異裂（heterolysis）。異裂產(chǎn)生正離子（cation）和負(fù)離子（anion）。有機(jī)反應(yīng)中的碳正離子和碳負(fù)離子只有瞬間壽命，也是活性中間體的一種。這種經(jīng)過(guò)異裂生成離子而引發(fā)的反應(yīng)稱為離子型反應(yīng)。羅氏化學(xué)出品這種經(jīng)過(guò)異裂生成離子而引發(fā)的反應(yīng)稱為離子型反應(yīng)。羅氏化學(xué)出24對(duì)電子有顯著親和力而起反應(yīng)的試劑稱為親電試劑（electrophile或electrophilicreagent）。決速步由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)。如：離子型反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)試劑的類型不同，又可分為親電反應(yīng)（electrophilicreaction）與親核反應(yīng)（nucleophilicreaction）兩類：羅氏化學(xué)出品對(duì)電子有顯著親和力而起反應(yīng)的試劑稱為親電試劑25對(duì)正原子核有顯著親和力而起反應(yīng)的試劑叫做親核試劑（nucleophile或nucleophilicreagent）。由親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)稱為親核反應(yīng)，如：用箭頭表示一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移羅氏化學(xué)出品對(duì)正原子核有顯著親和力而起反應(yīng)的試劑叫做親核263.協(xié)同反應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中，舊鍵的斷裂和新鍵的形成都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成的反應(yīng)稱為協(xié)同反應(yīng)。協(xié)同反應(yīng)往往有一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)（cyclictransitionstate）。它是一種基元反應(yīng)（elementaryreaction）。如：羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)出品27

按反應(yīng)物和生成物的結(jié)構(gòu)關(guān)系，有機(jī)反應(yīng)可分為酸堿反應(yīng)（acid?basereaction）、取代反應(yīng)（substitutionreaction）、加成反應(yīng)（additionreaction）、消除反應(yīng)（eliminationreaction）、重排反應(yīng)（rearrangement）、氧化還原反應(yīng)（oxidationandreduction）、縮合反應(yīng)（condensation）等。羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)出品28有時(shí)還需要將兩種分類方法結(jié)合起來(lái)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行更細(xì)的分類。如：

有機(jī)化合物分子中的某個(gè)原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)所置換的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。若取代反應(yīng)是按共價(jià)鍵均裂的方式進(jìn)行的，則稱其為自由基取代反應(yīng)。

若取代反應(yīng)是按共價(jià)鍵異裂的方式進(jìn)行的，則稱其為離子型取代反應(yīng)。

然后再根據(jù)反應(yīng)試劑的類型進(jìn)一步分為親電取代反應(yīng)和親核取代反應(yīng)。羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)出品29反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）是對(duì)一個(gè)反應(yīng)過(guò)程的詳細(xì)描述，這種描述是根據(jù)很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)后提出來(lái)的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，并能預(yù)測(cè)反應(yīng)的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)無(wú)法用原有的反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋，就要提出新的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理已成為有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的一部分。在表述反應(yīng)機(jī)理時(shí)，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，用魚(yú)鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。箭頭魚(yú)鉤箭頭（2）有機(jī)反應(yīng)機(jī)理羅氏化學(xué)出品箭頭魚(yú)鉤箭頭（2）有機(jī)反應(yīng)機(jī)理羅氏化學(xué)出品30

熱力學(xué)（thermodynamics）是研究一個(gè)反應(yīng)能否進(jìn)行、進(jìn)行的程度，即反應(yīng)物有多少轉(zhuǎn)化成生成物.是一個(gè)化學(xué)平衡問(wèn)題，它與反應(yīng)物及生成物的性質(zhì)、外界反應(yīng)條件如溫度、壓力有關(guān)，它與反應(yīng)速率沒(méi)有關(guān)系。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要是觀察反應(yīng)物或生成物的濃度隨時(shí)間變化而改變，用各種方法跟蹤反應(yīng)物的消失或生成物的出現(xiàn)，就可以測(cè)定某一反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。

（3）熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)羅氏化學(xué)出品（3）熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)羅氏化學(xué)出品31（4）過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)的特點(diǎn):（1）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開(kāi)，新鍵未完全形成。任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)才能完成。=羅氏化學(xué)出品（4）過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)的特點(diǎn):任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過(guò)一個(gè)32反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能（5）反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能曲線：圖中表示反應(yīng)體系勢(shì)能高低的曲線。反應(yīng)進(jìn)程：由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過(guò)的能量要求最低的途徑。過(guò)渡態(tài)：在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過(guò)渡態(tài)。（過(guò)渡態(tài)不可分離得到。）活化能：由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)所需要的能量。中間體：兩個(gè)過(guò)渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。）Hammond假設(shè)：過(guò)渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能oo羅氏化學(xué)出品反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能（5）反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能曲線：圖中表示反應(yīng)體系33烷烴分子中的碳都是sp3雜化。甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。

當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3的時(shí)候，碳鏈就形成鋸齒形狀。

烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是σ鍵。4.4烷烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性分析結(jié)構(gòu)特點(diǎn)羅氏化學(xué)出品烷烴分子中的碳都是sp3雜化。4.4烷烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性分34

烷烴分子中的σ鍵鍵能大，極性小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

一般在常溫下與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑、還原劑都不反應(yīng)。

但穩(wěn)定性是相對(duì)的。

烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。烷烴的反應(yīng)羅氏化學(xué)出品烷烴分子中的σ鍵鍵能大，極性小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。烷烴的反應(yīng)羅35

直鏈烷烴：每增加一個(gè)CH2，燃燒熱平均增加659kJ/mol烷烴異構(gòu)體燃燒熱大?。褐辨溚闊N＞支鏈烷烴燃燒熱愈大的烷烴異構(gòu)體，最不穩(wěn)定；燃燒熱愈小的烷烴異構(gòu)體，最穩(wěn)定

燃燒熱（heatofcombustion）純粹烷烴完全燃燒所放出的熱燃燒反應(yīng)羅氏化學(xué)出品直鏈烷烴：每增加一個(gè)CH2，燃燒熱平均增加659kJ/m36內(nèi)燃機(jī)TheInternalCombustionEngine羅氏化學(xué)出品內(nèi)燃機(jī)TheInternalCombustionEng37

4.5.1碳自由基的定義和結(jié)構(gòu)

4.5.2鍵解離能和碳自由基的穩(wěn)定性

4.5.3自由基反應(yīng)的共性4.5自由基反應(yīng)羅氏化學(xué)出品4.5自由基反應(yīng)羅氏化學(xué)出品38一級(jí)(伯)碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級(jí)(叔)碳自由基二級(jí)(仲)碳自由基4.5.1碳自由基的定義和結(jié)構(gòu)4.5自由基反應(yīng)羅氏化學(xué)出品一級(jí)(伯)碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。39自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。如下圖：剛性角錐體迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體平面型羅氏化學(xué)出品自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（240烷基自由基結(jié)構(gòu)乙基自由基異丙基自由基叔丁基自由基碳sp2雜化，并帶孤單電子。孤單電子占據(jù)未參與雜化的P軌道。P軌道垂直于三個(gè)sp2雜化軌道所在的平面。羅氏化學(xué)出品烷基自由基結(jié)構(gòu)乙基自由基異丙基自由基叔丁41自由基的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵均裂時(shí)鍵的離解能大小有關(guān).不同氫的反應(yīng)活性與自由基的穩(wěn)定性有關(guān)。自由基穩(wěn)定性次序?yàn)開(kāi)________________________________烷基自由基的穩(wěn)定性離解能小，烷基自由基穩(wěn)定羅氏化學(xué)出品自由基的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵均裂時(shí)鍵的離解能大小有關(guān).自由基穩(wěn)定性42自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJmol-1(88kcalmol-1)苯甲基自由基烯丙基自由基三級(jí)丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂羅氏化學(xué)出品自由基的穩(wěn)定性H=359.8kJmol-1(88kcal43兩點(diǎn)說(shuō)明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來(lái)達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。羅氏化學(xué)出品兩點(diǎn)說(shuō)明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離44自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解4.5.2鍵解離能和碳自由基的穩(wěn)定性羅氏化學(xué)出品自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)45共性（1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。（2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。（4）氧氣是游離基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定4.5.3自由基反應(yīng)的共性羅氏化學(xué)出品共性（1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段46

4.6.1甲烷的氯化

4.6.2甲烷的鹵化

4.6.3高級(jí)烷烴的鹵化4.6烷烴的鹵化羅氏化學(xué)出品4.6烷烴的鹵化羅氏化學(xué)出品474.6.1甲烷的氯化鹵代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。取代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。4.6烷烴的鹵化羅氏化學(xué)出品4.6.1甲烷的氯化鹵代反應(yīng)取代反應(yīng)4.6烷烴的鹵化羅氏48甲烷的氯化反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過(guò)程的詳細(xì)描述）鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止H=7.5kJmol-1Ea=16.7kJmol-1H=-112.9kJmol-1Ea=8.3kJmol-1羅氏化學(xué)出品甲烷的氯化反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過(guò)程的詳細(xì)描述）鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈49羅氏化學(xué)出品羅氏化學(xué)出品501第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。3反應(yīng)1吸熱，反應(yīng)2放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)只需開(kāi)始時(shí)供熱。4過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，所以過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。推論：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最難被取代。甲烷氯化反應(yīng)勢(shì)能圖的分析羅氏化學(xué)出品1第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。甲烷氯化反應(yīng)勢(shì)能圖51鹵化的反應(yīng)機(jī)理

烷烴的氯化是一個(gè)連鎖反應(yīng)，也叫鏈反應(yīng)。鏈反應(yīng)分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)階段：鏈引發(fā)鏈終止鏈增長(zhǎng)提示：CH3-H離解能439kJ/mol，Cl-Cl離解能242.6kJ/mol

并比較CCl3-H,、CHCl2-H、CH2Cl-H離解能羅氏化學(xué)出品鹵化的反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈終止鏈增長(zhǎng)提示：CH3-H離解能43952

活化能與反應(yīng)速率

活化能(activatingenergy)：過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。

E

....

活化能越小，反應(yīng)速率越快；活化能越大，反應(yīng)速率越慢。

第一步Ea=+16.7kJ/mol

第二步Ea=+8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反應(yīng)中,哪一步是控制反應(yīng)速率的？

反應(yīng)速率最慢的一步——速度控制步驟——羅氏化學(xué)出品活化能與反應(yīng)速率活化能(activatingene53相同點(diǎn)：能量高、壽命短、活性高；不同點(diǎn)：中間體處能谷，能證實(shí)。過(guò)渡態(tài)處能峰，不能分離出來(lái)。中間體和過(guò)渡態(tài)的異同羅氏化學(xué)出品相同點(diǎn)：能量高、壽命短、活性高；中間體和過(guò)渡態(tài)的異同羅氏化學(xué)541該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。2該反應(yīng)可以用來(lái)制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜制備二氯甲烷和三氯甲烷。3無(wú)取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法制備，C(CH3)4的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍羅氏化學(xué)出品1該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。甲烷氯化反應(yīng)的適55X+CH3-HCH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H/(kJmol-1)Ea/(kJmol-1)

+4.2+16.7+75.3>+141總反應(yīng)熱/(kJmol-1)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟化反應(yīng)難以控制。2.碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。3.氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快5萬(wàn)倍。4.6.2甲烷的鹵化羅氏化學(xué)出品X+CH3-HCH3+H-XF43956ν:ν

=28/6:72/4=1:4

1oH2oH1oHν:ν

=63/9:37/1=1:5.3

3oH氯化ν

:ν

:ν

=1:4:5.31oH2oH3oH4.6.3高級(jí)烷烴的鹵化烷烴氯化反應(yīng)的選擇性羅氏化學(xué)出品ν:ν=28/6:57烷烴溴化反應(yīng)的選擇性氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴化反應(yīng)的選擇性比氯化反應(yīng)高得多。

ν:ν:ν=1:82:16003oH2oH1oH溴化羅氏化學(xué)出品烷烴溴化反應(yīng)的選擇性氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，58實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)反應(yīng)方程式反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反應(yīng)勢(shì)能圖啟發(fā)和討論指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)從烷烴與鹵素的反應(yīng)可以看出，化學(xué)工作者應(yīng)建立起以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的思維方式。羅氏化學(xué)出品實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)反應(yīng)方程式反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反應(yīng)勢(shì)能圖啟發(fā)59烷烴的熱裂解和催化裂解、烷烴的氧化和自動(dòng)氧化、烷烴的硝化，烷烴的磺化及氯磺化，反應(yīng)均是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。氧化反應(yīng)通常是放熱的。4.7烷烴的熱裂（自學(xué)）4.8烷烴的氧化（自學(xué)）4.9烷烴的硝化（自學(xué)）4.10烷烴的磺化及氯磺化（自學(xué)）羅氏化學(xué)出品4.7烷烴的熱裂（自學(xué)）羅氏化學(xué)出品60熱裂：有機(jī)化合物在高溫和無(wú)氧條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)。溫度在450℃以上。為自由基反應(yīng)。催化熱裂的溫度可以低些。裂化在煉油工業(yè)上是一個(gè)很重要的反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程，發(fā)生共價(jià)鍵均裂，產(chǎn)生烷基自由基羅氏化學(xué)出品熱裂：反應(yīng)過(guò)程，發(fā)生共價(jià)鍵均裂，產(chǎn)生烷基自由基羅氏化學(xué)出品613氧化反應(yīng)4異構(gòu)化反應(yīng)

適當(dāng)條件下，直鏈或支鏈少烷烴可異構(gòu)化為支鏈多的烷烴

適當(dāng)條件下可部分氧化為醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。羅氏化學(xué)出品3氧化反應(yīng)4異構(gòu)化反應(yīng)適當(dāng)條件下可部62R’OOR’

R'OOR'2R'Ohν..R'O+

R-HR'OH

+

R..R+

SO2Cl2RCl

+.SO2Cl.SO2ClSO2

+.Cl+

R-H.Cl.R+

HCl

烷烴和磺酰氯的混合物用光或過(guò)氧化物引發(fā)時(shí)發(fā)生氯代反應(yīng)，試寫(xiě)出反應(yīng)的機(jī)理羅氏化學(xué)出品R’OOR’R'OOR'2R'Ohν..R'O+R-63單環(huán)烷烴的分類n=3，4小環(huán)化合物n=5，6，7普通環(huán)化合物n=8，9，10，11中環(huán)化合物n≧12大環(huán)化合物單環(huán)烷烴的通式：CnH2n4.11小環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)反應(yīng)羅氏化學(xué)出品單環(huán)烷烴的分類n=3，4小環(huán)化合物64（1）與氫反應(yīng)小環(huán)化合物除能發(fā)生取代反應(yīng)外，還能發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。大環(huán)、中環(huán)和普通環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似，主要發(fā)生自由基取代反應(yīng)。羅氏化學(xué)出品（1）與氫反應(yīng)小環(huán)化合物除能發(fā)生取代反應(yīng)外，還能發(fā)生開(kāi)環(huán)反65取代反應(yīng)：自由基機(jī)理（各種