基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)第3版邢其毅第3章立體化學(xué)課件

第一節(jié)軌道雜化和碳原子價(jià)鍵的方向性第三章立體化學(xué)立體化學(xué)：研究分子的立體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)的立體

性及其相關(guān)規(guī)律的化學(xué)一、甲烷的sp3雜化σ鍵第一節(jié)軌道雜化和碳原子價(jià)鍵的方向性第三章立體化學(xué)立1甲烷的分子構(gòu)型：甲烷的分子構(gòu)型：2甲烷共價(jià)鍵的形成：碳原子的SP3雜化(Hybridization)C:1S22S22P2激發(fā)雜化2s2psp32s2p甲烷共價(jià)鍵的形成：激發(fā)雜化2s2psp32s2p3SP3雜化軌道，含有?

S成分

?P成分特點(diǎn)：1.四個(gè)SP3雜化軌道完全是等值的2.雜化軌道比S軌道或P軌道有更強(qiáng)的方向性3.正四面體的排列方式，四個(gè)鍵盡可能的遠(yuǎn)離。SP3雜化軌道的軸在空間的取向，即相當(dāng)于從四面體的中心伸向四個(gè)頂點(diǎn)的方向，各軸之間的夾角均為109o28’SP3雜化軌道，含有?S成分4σ鍵

兩個(gè)成鍵原子軌道沿鍵軸對(duì)稱(chēng)呈圓柱形分布特點(diǎn)：1、電子云呈圓柱形分布2、鍵能大，較穩(wěn)定3、σ鍵可自由旋轉(zhuǎn)(沿鍵軸)不會(huì)斷裂σ鍵5其他烷烴的結(jié)構(gòu)：σ鍵其他烷烴的結(jié)構(gòu)：σ鍵6思考：在結(jié)晶狀態(tài)，烷烴的碳鏈排列整齊，呈鋸齒狀，為什么？因?yàn)棣益I可以自由旋轉(zhuǎn)，軌道的夾角是109°28′，這就決定烷烴分子中碳原子的排列只能是鋸齒狀的。思考：因?yàn)棣益I可以自由旋轉(zhuǎn)，軌道的夾角是17二、乙烯的sp2雜化π鍵C2H4即CH2=CH2的結(jié)構(gòu)式:所有的原子都是處在同一平面上。如何解釋這個(gè)問(wèn)題？二、乙烯的sp2雜化π鍵C2H4即CH2=CH28(1)C的sp2雜化C

激發(fā)

重新組合2S22Px12Py12Pz2Px12Py12Pz12S1SP22Pz1SP2三個(gè)SP2雜化軌道：2P⊥SP22pz(1)C的sp2雜化C

激發(fā)

重新組合9對(duì)稱(chēng)軸以碳原子為中心，分別指向正三角形的三個(gè)頂點(diǎn)，構(gòu)成120度的夾角。(2)CH2=CH2分子的形成：4個(gè)Csp2-H1s4σ

1個(gè)Csp2-Csp21σ

P軌道形成π鍵（肩并肩）六個(gè)原子共平面對(duì)稱(chēng)軸以碳原子為中心，分別指向正三角形的三個(gè)頂10六個(gè)原子共平面六個(gè)原子共平面11（3）π鍵的特征2）形成π鍵的兩個(gè)原子之間必定有一個(gè)σ鍵，π鍵不會(huì)單獨(dú)形成1)兩個(gè)P電子云“肩并肩”相互重疊形成π鍵.所以π電子云分布在分子的平面上下方,

3)π電子云容易極化變形,易斷裂.而σ鍵變形性小,很穩(wěn)定.π鍵不如σ鍵穩(wěn)定.（3）π鍵的特征2）形成π鍵的兩個(gè)原子之間必定有一個(gè)σ鍵124)π鍵不能自由旋轉(zhuǎn).如果旋轉(zhuǎn),則會(huì)導(dǎo)致π鍵破裂;而σ鍵可以沿對(duì)稱(chēng)軸自由旋轉(zhuǎn).5)鍵能:C＝C,610KJ/molC－C,345.6KJ/molπ鍵的鍵能=610-345.6=264.4KJ/mol6)鍵長(zhǎng)C＝C0.134nmC－C0.154nm4)π鍵不能自由旋轉(zhuǎn).如果旋轉(zhuǎn),則會(huì)導(dǎo)致π鍵破裂;而σ13三、乙炔的sp雜化正交的π鍵三、乙炔的sp雜化正交的π鍵14

C的sp雜化C

激發(fā)雜化2S2P2P2SSP2PSP

乙炔結(jié)構(gòu)的C的sp雜化C

激發(fā)雜化2S2P215碳原子的兩個(gè)sp雜化軌道和兩個(gè)未雜化的2p原子軌道碳原子的sp雜化軌道和碳－碳叁鍵的形成碳原子的兩個(gè)sp雜化軌道碳原子的sp雜化軌道和碳－碳叁鍵的形16乙炔分子中的π鍵和σ鍵乙炔分子中的π鍵和σ鍵17sp雜化的碳原子含有較多的S成分（50%）。電負(fù)性較sp2、sp3強(qiáng)。

電負(fù)性大?。簊p﹥sp2﹥sp3sp雜化的碳原子含有較多的S成分（50%）。電負(fù)性較sp218第二節(jié)鏈烷烴的構(gòu)象構(gòu)型：指分子中各原子在空間的排列方式。即分子的立體形象構(gòu)象：

指有機(jī)分子因分子中單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的各原子在空間不同的排列方式。每一個(gè)特定的排列方式就是一種構(gòu)象。各不同構(gòu)象之間的關(guān)系就稱(chēng)為構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)體：

有機(jī)分子因因單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)體又稱(chēng)為旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體第二節(jié)鏈烷烴的構(gòu)象構(gòu)型：指分子中各原子在空間的排列方式19

交叉式

重疊式一、乙烷的構(gòu)象：兩種典型構(gòu)象交叉式重疊式一、乙烷的構(gòu)象：兩種典型構(gòu)象20透視式紐曼投影式透視式紐曼投影式21基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)第3版邢其毅第3章立體化學(xué)ppt課件22構(gòu)象的穩(wěn)定性與內(nèi)能的關(guān)系：內(nèi)能低,穩(wěn)定；內(nèi)能高,不穩(wěn)定。內(nèi)能最低的構(gòu)象稱(chēng)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。穩(wěn)定性：交叉式>重疊式(分子碰撞產(chǎn)生的能量:約84kJ·mol-1)構(gòu)象的穩(wěn)定性與內(nèi)能的關(guān)系：穩(wěn)定性：23乙烷構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖乙烷構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖24二、丙烷的構(gòu)象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1交叉式重疊式丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差13.3kJ·mol-1。二、丙烷的構(gòu)象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-25三、丁烷的構(gòu)象丁烷的分子模型三、丁烷的構(gòu)象丁烷的分子模型26丁烷的構(gòu)象:為了討論丁烷的構(gòu)象，把C1和C4作甲基，即把丁烷看成1，2-二甲基乙烷。在圍繞C2-C3單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，情況就比較簡(jiǎn)單丁烷的構(gòu)象:27基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)第3版邢其毅第3章立體化學(xué)ppt課件28

四種極限構(gòu)象穩(wěn)定性：

對(duì)位交叉式>部分交叉式>部分重疊式>全重疊式室溫下，對(duì)位交叉式占68%，鄰位交叉式32%，其余極少四種極限構(gòu)象穩(wěn)定性：29高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形。四、其他鏈烷烴的構(gòu)象高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形由于分子主要以交叉式構(gòu)30基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)第3版邢其毅第3章立體化學(xué)ppt課件31五、乙烷衍生物的構(gòu)象分布1，2-二氯乙烷（對(duì)位交叉70%）1，2-二溴乙烷（對(duì)位交叉84%-91%）1，2-二苯乙烷（對(duì)位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。五、乙烷衍生物的構(gòu)象分布1，2-二氯乙烷（對(duì)位交叉70%）32一、張力學(xué)說(shuō)張力學(xué)說(shuō)提出的基礎(chǔ)所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于4時(shí)，這一點(diǎn)是不正確的）。1880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。1883年，W.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。1885年，A.Baeyer提出了張力學(xué)說(shuō)。第三節(jié)環(huán)烷烴的構(gòu)象一、張力學(xué)說(shuō)張力學(xué)說(shuō)提出的基礎(chǔ)所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。33張力學(xué)說(shuō)的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度=

2

N=34567

偏轉(zhuǎn)角度24o44’9o44’44’-5o16’-9o33’當(dāng)碳原子的鍵角偏離109°28′時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱(chēng)為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。109°28′內(nèi)角從偏轉(zhuǎn)角度來(lái)看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來(lái)越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說(shuō)明張力學(xué)說(shuō)存在缺陷。張力學(xué)說(shuō)的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度=2N341930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成CO2和水時(shí)放出的熱。每個(gè)–CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6KJ·mol-1。環(huán)烷烴的燃燒熱26.0027.0110.0115.5105.4與標(biāo)準(zhǔn)的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個(gè)CH2的燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的燃燒熱n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的環(huán)烷烴燃燒熱的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)1930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。環(huán)烷烴的燃燒熱2635二、環(huán)丙烷的構(gòu)象二、環(huán)丙烷的構(gòu)象36三、環(huán)丁烷的構(gòu)象若四個(gè)C在同一平面上，鍵角應(yīng)是90℃，其實(shí)環(huán)丁烷為蝴蝶式(折疊式)，角張力為10.75°，比環(huán)丙烷小一點(diǎn)，因此比環(huán)丙烷穩(wěn)定一點(diǎn)。轉(zhuǎn)換能量E=6.3KJmol-1三、環(huán)丁烷的構(gòu)象轉(zhuǎn)換能量E=6.3KJmol-137信封式半椅式四、環(huán)戊烷的構(gòu)象信封式半椅式四、環(huán)戊烷的構(gòu)象381890年，H.Sachse對(duì)拜爾張力學(xué)說(shuō)提出異議。1918年，E.Mohr提出非平面、無(wú)張力環(huán)學(xué)說(shuō)。指出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型。五、環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象船式構(gòu)象1890年，H.Sachse對(duì)拜爾張力學(xué)說(shuō)提出異議。五、39(1)環(huán)己烷椅式(ChairForm)構(gòu)象的畫(huà)法鋸架式1環(huán)己烷的椅式構(gòu)象(1)環(huán)己烷椅式(ChairForm)構(gòu)象的畫(huà)法鋸架式140*A.有6個(gè)a(axial)鍵，有6個(gè)e(equatorial)鍵。(已為1HNMR證明)環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。(2)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)*A.有6個(gè)a(axial)鍵，有6個(gè)e(equa41*B.有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體。（K=104-105/秒）*B.有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體。（K=104-105/秒）42張力能=

Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長(zhǎng))+E(鍵角)+E(扭轉(zhuǎn)角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。(3)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析張力能=Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長(zhǎng))+E(43（1）環(huán)己烷船式(Boatform)構(gòu)象的畫(huà)法2.

環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式（1）環(huán)己烷船式(Boatform)構(gòu)象的畫(huà)法2.44

1.1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在這一平面的上方。

2.1,2和4,5之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊,1,6、5,6、2,3、3, 4之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。(2)環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn):1.1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原45(3)環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析:張力能=60.4KJmol-1(EI`E`E忽略不計(jì)）船式與椅式的能量差：60.4–22.8=37.6KJmol-1構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象:環(huán)己烷扭船式構(gòu)象=10000:1(3)環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析:張力能=60.4KJ46只能取船型的環(huán)己烷衍生物只能取船型的環(huán)己烷衍生物471.一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱(chēng)為1,3-二直立鍵作用。六、取代環(huán)己烷的構(gòu)象1.一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)E=3.8K482.二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法1,2-二取代環(huán)己烷2.二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法491,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差(1)順－1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差E=01,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差(1)順－1，2-二甲基環(huán)50E=11.4KJmol-1優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(2)反－1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差E=11.4KJmol-1優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(2)反－151(3)反-1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷

E=15.9KJ/mol絕對(duì)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(3)反-1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷E=15.952(4)順-1-甲基-4-氯環(huán)己烷

E=5.4KJ/mol優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(4)順-1-甲基-4-氯環(huán)己烷E=5.4K53順-1,4-二（三級(jí)丁基）環(huán)己烷扭船式太大的取代基要盡量避免取a鍵。順-1,4-二（三級(jí)丁基）環(huán)己烷扭船式太大的取代基要盡54Hassel規(guī)則帶有相同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒(méi)有其它因素的參與，那末在兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體之間，總是有較多取代基取e鍵向位的構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。Barton規(guī)則帶有不同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒(méi)有其它因素的參與，那末其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象總是趨向于使作用最強(qiáng)的和較強(qiáng)的基團(tuán)盡可能多地取e鍵的向位。兩個(gè)規(guī)則Hassel規(guī)則帶有相同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒(méi)有其它因551.名稱(chēng)二環(huán)[4.4.0]癸烷（學(xué)名）七、十氫合萘的構(gòu)象萘十氫合萘（暜通名）1.名稱(chēng)二環(huán)[4.4.0]癸烷（學(xué)名）七、十氫合萘的構(gòu)象562.順十氫合萘平面表示法3.反十氫合萘平面表示法2.順十氫合萘平面表示法3.反十氫合萘平面表示法57（1）順十氫合萘(A)環(huán)：有兩個(gè)取代基，產(chǎn)生一個(gè)鄰交叉。C1-C9對(duì)A產(chǎn)生兩個(gè)1,3-二直立鍵。(B)環(huán)：有兩個(gè)取代基，產(chǎn)生一個(gè)鄰交叉。C5-C10對(duì)B產(chǎn)生兩個(gè)1,3-二直立鍵。

歸納：其中有兩個(gè)1,3-二直立鍵重合，所以實(shí)際上有三個(gè)1,3-二直立鍵。4.十氫合萘的構(gòu)象表示和能量計(jì)算ABBABA一對(duì)構(gòu)象轉(zhuǎn)換體（1）順十氫合萘(A)環(huán)：有兩個(gè)取代基，產(chǎn)生一個(gè)鄰交叉。C58（2）反十氫合萘順式比反式能量高33.8=11.4KJ/mol

AB51234678910（2）反十氫合萘順式比反式能量高33.8=11.59一、平面偏振光(plane-polarizedlight)

第四節(jié)旋光性只能在一個(gè)平面振動(dòng)的光為平面偏振光。一、平面偏振光(plane-polarizedlight)60

旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)平面發(fā)生偏轉(zhuǎn)的特性叫旋光性二、旋光性旋光儀

能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定角度的物質(zhì)稱(chēng)為旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)平面發(fā)生偏轉(zhuǎn)的特性叫旋光性二、旋光61三、旋光度()比旋光度影響旋光度的因素(a)被測(cè)物質(zhì);(b)溶液的濃度;(c)盛液管長(zhǎng)度;(d)測(cè)定溫度;(e)所用光的波長(zhǎng)在旋光儀中被測(cè)出的使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱(chēng)為旋光度。三、旋光度()比旋光度影響旋光度的因素在旋62比旋光度25D=+90.01。Na:λ=5869AHg:λ=5461A(C1.15,C2H5OH)[][]tD盛液管為1分米長(zhǎng)，被測(cè)物濃度為1g/ml時(shí)的旋光度。oo比旋光度25D=+90.01。Na:λ=5869AH63tλ100M=tλ×分子量分子比旋光度

比旋光度分子量/100

tλ100M=tλ×分子量分子比旋光度64第五節(jié)手性和分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性因素手性：

某種物質(zhì)不能與其鏡象疊合的特性這種分子為手性分子；手性分子有旋光性。一、手性手性分子第五節(jié)手性和分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性因素手性：一、手性手65二判別手性分子的依據(jù)有更迭對(duì)稱(chēng)軸無(wú)手性旋轉(zhuǎn)+反射更迭對(duì)稱(chēng)軸(Sn)（或旋轉(zhuǎn)反射軸）有對(duì)稱(chēng)中心無(wú)手性倒反對(duì)稱(chēng)中心(i)（或反演中心）不能作為區(qū)別手性的依據(jù)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸(Cn）有對(duì)稱(chēng)面無(wú)手性反映（射）對(duì)稱(chēng)面（）判別手性的依據(jù)對(duì)稱(chēng)操作對(duì)稱(chēng)元素S1=S2=i二判別手性分子的依據(jù)有更迭對(duì)稱(chēng)軸旋轉(zhuǎn)+反射更迭對(duì)稱(chēng)軸(Sn66.

正立方體具有9個(gè)對(duì)稱(chēng)面（未全部畫(huà)出）球體具有無(wú)數(shù)個(gè)對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)軸（略）

如果有一個(gè)平面穿過(guò)分子從而把該分子分為互為鏡象的兩半，則這個(gè)平面就是該分子的對(duì)稱(chēng)面，用σ表示。.

正立方體具有9個(gè)對(duì)稱(chēng)面（未全部畫(huà)出）球體具有無(wú)數(shù)672-氯丙烷(a)有對(duì)稱(chēng)面2-氯丁烷(b)無(wú)對(duì)稱(chēng)面2-氯丙烷(a)有對(duì)稱(chēng)面2-氯丁烷(b)無(wú)對(duì)稱(chēng)面68Z-1,2-二氯乙烯有對(duì)稱(chēng)面E-1,2-二氯乙烯

有對(duì)稱(chēng)面Z-1,2-二氯乙烯有對(duì)稱(chēng)面E-1,2-二氯乙烯有對(duì)稱(chēng)面69對(duì)稱(chēng)中心←有對(duì)稱(chēng)中心通過(guò)一點(diǎn)做任意直線(xiàn)、在直線(xiàn)距該點(diǎn)等距的兩端有相同的原子或基團(tuán)——該點(diǎn)即為對(duì)稱(chēng)中心

反-2.4－二甲基－反-1.3－環(huán)丁二酸·對(duì)稱(chēng)中心←有對(duì)稱(chēng)中心通過(guò)一點(diǎn)做任意直線(xiàn)、在直線(xiàn)距該點(diǎn)等距的兩70無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，有對(duì)稱(chēng)面，無(wú)旋光活性反－2.,4－二甲基，順－1,3－環(huán)丁二酸

無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，有對(duì)稱(chēng)面，無(wú)旋光活性反－2.,4－二甲基，順－171

具有對(duì)稱(chēng)因素（對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心或更替對(duì)稱(chēng)軸）的分子不具備手性,無(wú)旋光性。不具備對(duì)稱(chēng)因素（既無(wú)對(duì)稱(chēng)面、無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，也無(wú)更替對(duì)稱(chēng)軸）的分子才有手性，即有旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)體：具有旋光性能的各不同構(gòu)型的分子統(tǒng)稱(chēng)為旋光異構(gòu)體具有對(duì)稱(chēng)因素（對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心或更替對(duì)稱(chēng)軸）的分72手性中心：如果分子的手性是由于原子或原子團(tuán)圍繞某一點(diǎn)的非對(duì)稱(chēng)排列而產(chǎn)生的，這個(gè)點(diǎn)就是手性中心。(S)-3-羥基丁酸(R)-3-羥基丁酸第六節(jié)含手性中心的手性分子一、手性中心和手性碳原子手性中心：如果分子的手性是由于原子或原子團(tuán)圍繞某一點(diǎn)的非對(duì)稱(chēng)73手性碳原子：與四個(gè)不相同的基團(tuán)相連的碳原子稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)碳原子或稱(chēng)手性碳原子。手性碳原子常用*標(biāo)注。手性碳原子是構(gòu)成手性分子的最普遍的原因手性碳原子：與四個(gè)不相同的基團(tuán)相連的碳原子稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)碳原子或74具有鏡像與實(shí)物關(guān)系的一對(duì)旋光異構(gòu)體。1.對(duì)映體：(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸二、含一個(gè)手性碳原子的化合物具有鏡像與實(shí)物關(guān)系的一對(duì)旋光異構(gòu)體。1.對(duì)映體：75對(duì)映體特點(diǎn)

(1)結(jié)構(gòu)：鏡影與實(shí)物關(guān)系(2)內(nèi)能：內(nèi)能相同。(3)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境中有區(qū)別。(4)旋光能力相同，旋光方向相反。對(duì)映體特點(diǎn)76外消旋體與純對(duì)映體的物理性質(zhì)不同，旋光必然為零。（i）外消旋混合物（ii）外消旋化合物（iii）固體溶液外消旋體一對(duì)對(duì)映體等量混合，得到外消旋體。外消旋體與純對(duì)映體的物理性質(zhì)不同，旋光必然為零。（i）外消旋77立體結(jié)構(gòu)鍥形式投影式Fischer投影式2.Fischer投影式立體結(jié)構(gòu)鍥形式投影式Fischer投影式2.Fische78注意事項(xiàng)：

*1.不能在紙面上旋轉(zhuǎn)90o*2.不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)180o*3.基團(tuán)兩兩交換次數(shù)不能為奇數(shù)次，但可以是偶數(shù)次。注意事項(xiàng)：79D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸3.相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型能真實(shí)代表某一光活性化合物的構(gòu)型（R、S）與假定的D、L甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。相對(duì)構(gòu)型HOD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸3.相804.潛非對(duì)稱(chēng)性和潛不對(duì)稱(chēng)碳原子如果一個(gè)對(duì)稱(chēng)分子經(jīng)一個(gè)基團(tuán)被取代后失去了其對(duì)稱(chēng)性，而變成了一個(gè)非對(duì)稱(chēng)分子，那么原來(lái)的對(duì)稱(chēng)分子稱(chēng)為“潛非對(duì)稱(chēng)分子”，或稱(chēng)為“原手性分子”。而分子所具有的這種性質(zhì)稱(chēng)為“潛非對(duì)稱(chēng)性”或“原手性”，而發(fā)生變化的碳原子稱(chēng)為“潛不對(duì)稱(chēng)碳原子”或“原手性碳原子”。4.潛非對(duì)稱(chēng)性和潛不對(duì)稱(chēng)碳原子如果一個(gè)對(duì)稱(chēng)分81Ｈ被OH取代orS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸潛不對(duì)稱(chēng)碳原子（原手性碳原子）潛非對(duì)稱(chēng)分子（原手性分子）Ｈ被OH取代orS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸潛不對(duì)稱(chēng)碳原82三、含兩個(gè)或多個(gè)手性碳原子的化合物（1）旋光異構(gòu)體的數(shù)目（2）非對(duì)映體（3）差向異構(gòu)體三、含兩個(gè)或多個(gè)手性碳原子的化合物（1）旋光異構(gòu)體的數(shù)目832nn個(gè)C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四個(gè)C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三個(gè)C*4B+B-B+B-兩個(gè)C*2A-A+一個(gè)C*1.旋光異構(gòu)體的數(shù)目2nn個(gè)C*………………16D+D-D+D-D84不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體為非對(duì)映體。非對(duì)映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。2.非對(duì)映體例：HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體為非對(duì)映體。非對(duì)映體85(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對(duì)映體。(i)(ii)對(duì)映體(iii)(iv)對(duì)映體(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚863.差向異構(gòu)體兩個(gè)含多個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子的異構(gòu)體，如果，只有一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個(gè)旋光異構(gòu)體稱(chēng)為差向異構(gòu)體。如果構(gòu)型不同的不對(duì)稱(chēng)碳原子在鏈端，稱(chēng)為端基差向異構(gòu)體。其它情況，分別根據(jù)C原子的位置編號(hào)稱(chēng)為Cn差向異構(gòu)體。3.差向異構(gòu)體兩個(gè)含多個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子的異構(gòu)體87()阿拉伯糖()耒蘇糖()木糖()核糖(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向異構(gòu)體。(i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向異構(gòu)體。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向異構(gòu)體。()阿拉伯糖()耒蘇糖()木糖()核糖(i)和(ii88四、含兩個(gè)或多個(gè)相同（相像）手性碳原子的化合物（1）假不對(duì)稱(chēng)碳原子（2）內(nèi)消旋體四、含兩個(gè)或多個(gè)相同（相像）手性碳原子的化合物（1）假不對(duì)稱(chēng)89一個(gè)碳原子（A）若和兩個(gè)相同取代的不對(duì)稱(chēng)碳原子相連而且當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)。該碳原子為對(duì)稱(chēng)碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同時(shí)，則該碳原子為不對(duì)稱(chēng)碳原子，則（A）為假不對(duì)稱(chēng)碳原子。假不對(duì)稱(chēng)碳原子的構(gòu)型用小r,小s表示。在判別構(gòu)型時(shí)，R>S，順>反。1.假不對(duì)稱(chēng)碳原子一個(gè)碳原子（A）若和兩個(gè)相同取代的不對(duì)稱(chēng)碳90對(duì)稱(chēng)碳原子不對(duì)稱(chēng)碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羥基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸三羥基戊二酸對(duì)稱(chēng)碳原子不對(duì)稱(chēng)碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羥基戊912.內(nèi)消旋體分子內(nèi)含有平面對(duì)稱(chēng)性因素的沒(méi)有旋光性的立體異構(gòu)體稱(chēng)為內(nèi)消旋體。(meso)酒石酸的情況分析：2.內(nèi)消旋體分子內(nèi)含有平面對(duì)稱(chēng)性因素的沒(méi)有旋光性的92(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(93研究表明：一個(gè)含有n個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子的直鏈化合物，如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2n個(gè)。如果n為偶數(shù)，將可能存在2n-1個(gè)旋光異構(gòu)體和個(gè)內(nèi)消旋型的異構(gòu)體。如果n為奇數(shù)，則可以存在總共個(gè)2n-1立體異構(gòu)體，其中個(gè)為內(nèi)消旋型異構(gòu)體。22有內(nèi)旋體時(shí)旋光異構(gòu)體的計(jì)算研究表明：一個(gè)含有n個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子的直鏈化合物，如94五、含手性碳原子的單環(huán)化合物

——判別單環(huán)化合物旋光性的方法實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過(guò)其平面式的對(duì)稱(chēng)性來(lái)判別，凡是有對(duì)稱(chēng)中心和對(duì)稱(chēng)平面的單環(huán)化合物無(wú)旋光性，反之則有旋光性。無(wú)旋光