第四章海水中的二氧化碳體系課件

第4章

海水中的二氧化碳-碳酸鹽體系第4章

海水中的二氧化碳-碳酸鹽體系4.1引言一、海洋碳酸鹽體系的重要性海洋中的碳主要包含于二氧化碳—碳酸鹽系統(tǒng)中，該系統(tǒng)包括如下幾個(gè)反應(yīng)平衡：CO2(g)←→CO2(aq)；CO2(aq)+H2O←→H++HCO3?HCO3?←→H++CO32?

；Ca2++CO32?←→CaCO3(s)海洋中的碳酸鹽體系非常重要，因?yàn)樗{(diào)控著海水的pH值以及碳在生物圈、巖石圈、大氣圈和海洋圈之間的流動(dòng)，最近關(guān)于CO2溫室效應(yīng)的認(rèn)識(shí)更激發(fā)了人們對(duì)海洋碳酸鹽體系的關(guān)注。過(guò)去30年大氣CO2濃度的變化0.25%每年4.1引言過(guò)去30年大氣CO2濃度的變化0.25%每年大氣CO2濃度的歷史與未來(lái)變化趨勢(shì)必須采取行動(dòng)來(lái)面對(duì)氣候變暖！??！對(duì)于海平面上漲的預(yù)測(cè)?？v坐標(biāo)的單位是m。大氣CO2濃度的歷史與未來(lái)變化趨勢(shì)必須采取行動(dòng)來(lái)對(duì)于海平面上碳循環(huán)巨大的時(shí)空變化：復(fù)雜科學(xué)問(wèn)題天然和人類(lèi)來(lái)源的CO2隨緯度而變化。如果海洋是均勻混合的，且與大氣達(dá)到平衡的話(huà)，那么，絕大多數(shù)的人類(lèi)來(lái)源CO2應(yīng)被海洋所吸收。但實(shí)際情況并非如此，海洋對(duì)CO2增加的反應(yīng)由于物理和化學(xué)過(guò)程的影響要慢得多。天然與人類(lèi)來(lái)源CO2的緯度變化碳循環(huán)巨大的時(shí)空變化：復(fù)雜科學(xué)問(wèn)題天然和人類(lèi)來(lái)海洋二氧化碳—碳酸鹽體系的重要性

(1)在天然海水正常pH范圍內(nèi)，其酸—堿緩沖容量的95%是由二氧化碳—碳酸鹽體系所貢獻(xiàn)。在幾千年以?xún)?nèi)的短時(shí)間尺度上，海水的pH主要受控于該體系。(2)海水中總CO2濃度的短期變化主要由海洋生物的光合作用和代謝作用所引起，研究海洋可以獲得有關(guān)生物活動(dòng)的信息。(3)海洋中碳酸鈣沉淀與溶解的問(wèn)題也有賴(lài)于對(duì)海洋二氧化碳—碳酸鹽體系的了解。

(4)大氣CO2濃度對(duì)地球氣候有重要的影響，海洋二氧化碳—碳酸鹽體系是調(diào)節(jié)大氣CO2濃度的重要因子之一。(5)海洋CO2儲(chǔ)庫(kù)比大氣CO2儲(chǔ)庫(kù)大得多，影響海洋碳儲(chǔ)庫(kù)變化的各種過(guò)程的微小變化，有可能對(duì)大氣CO2產(chǎn)生明顯影響。(6)人類(lèi)活動(dòng)明顯地增加了大氣CO2的濃度，海洋在調(diào)節(jié)大氣CO2的增加中起著重要作用。海洋二氧化碳—碳酸鹽體系的重要性二、海洋碳儲(chǔ)庫(kù)二、海洋碳儲(chǔ)庫(kù)二、海洋碳儲(chǔ)庫(kù)研究海洋碳體系的目的之一：大氣CO2如何增加？大氣CO2濃度的增加如何通過(guò)影響溫度來(lái)影響全球的氣候？二、海洋碳儲(chǔ)庫(kù)研究海洋碳體系的目的之一：大氣CO表4.1.1大氣CO2的收支平衡情況（1980-1989年）全球碳循環(huán)的年際變化

Sarmiento（1994）指出，加入到大氣中的CO2最終仍將與海洋達(dá)到平衡，只是需要較長(zhǎng)的時(shí)間，如果加入1000molCO2到大氣中，經(jīng)過(guò)約1000a的時(shí)間后，其數(shù)量將降低到15mol，另外的985mol將主要以碳酸氫鹽或碳酸鹽等無(wú)機(jī)碳形式儲(chǔ)存于海洋中。海洋吸收CO2的速率存在年際變化，在ENSO事件發(fā)生期間，海洋吸收CO2速率降低。以赤道東太平洋水域表層水溫異常增高和降低為主要特征的厄爾尼諾及反厄爾尼諾事件，所造成的全球性天氣氣候異常，，統(tǒng)稱(chēng)為ENSO事件表4.1.1大氣CO2的收支平衡情況（1980-1989年三、人類(lèi)來(lái)源CO2

礦物燃料的燃燒是大氣人類(lèi)來(lái)源CO2的最主要貢獻(xiàn)者.

森林的破壞也是大氣人類(lèi)來(lái)源CO2增加的一個(gè)因素。森林的破壞降低了大氣CO2被吸收的速率，與此同時(shí)，死亡樹(shù)木的分解增加了代謝速率，從而提高CO2的產(chǎn)生速率，其結(jié)果是進(jìn)入大氣的CO2的通量增加。人類(lèi)活動(dòng)導(dǎo)致目前大氣中人類(lèi)來(lái)源CO2的濃度大約以每年1.5ppm的速率增加，相當(dāng)于每年大氣中額外增加2.0×1015g的碳。三、人類(lèi)來(lái)源CO2人類(lèi)活動(dòng)導(dǎo)致目前大氣中人類(lèi)來(lái)源CO2的濃度1987年世界主要國(guó)家礦物燃料燃燒釋放出的CO2數(shù)量1987年世界主要國(guó)家礦物燃料燃燒釋放出的CO2數(shù)量世界各國(guó)CO2排放量（2006）世界各國(guó)CO2排放量（2006）4.2海水的pH值一、海水酸化尖菱碟螺的命運(yùn)：維柯多亞的發(fā)現(xiàn)a)在酸性海水中，尖菱碟螺的外殼在48小時(shí)后開(kāi)始溶解b)尖菱碟螺被腐蝕的外殼c)尖菱碟螺未被腐蝕的正常外殼4.2海水的pH值a)在酸性海水中，尖菱碟螺的外殼在48海洋越來(lái)越酸了！未來(lái)大氣CO2濃度的變化及其導(dǎo)致的海水pH值的變化（CaldeiraandWickett,Nature,2003,425:6956）海洋越來(lái)越酸了！未來(lái)大氣CO2濃度的變化及其導(dǎo)致的海水pH值CO2濃度升高對(duì)鈣質(zhì)生物球石藻外殼的影響（a~c:[CO2]=12μmol/L;b-d:[CO2]=30-33μmol/L;Riebesell等，Nature,2000,407:364-367）將來(lái)還會(huì)看到如此美麗的珊瑚嗎？CO2濃度升高對(duì)鈣質(zhì)生物球石藻外殼的影響將來(lái)還會(huì)看到二、pH定義S?rense（1908）提出pH的定義：

氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)。對(duì)于無(wú)限稀釋的溶液，氫離子活度約等于氫離子濃度。海水pH值的測(cè)定一般用電位法，以玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極。常用的pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液為0.05mol/dm3鄰苯二甲酸氫鉀溶液，其pH值與溫度有關(guān)：值得注意的是，pH值的定義是對(duì)數(shù)形式，而不是線(xiàn)性形式。例如，假設(shè)某海水的pH=8，湖水的pH=4，二者pH值相差兩倍，但其中的氫離子濃度比值為多少？二、pH定義常用的pH尺度及其差異（S=35、T=25°C條件下）（1）pHNBS尺度：利用緩沖溶液測(cè)定PH值，誤差較大，不宜采用（2）pHF尺度：采用人工海水配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)質(zhì)是：自由氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，需要預(yù)知海水HSO4-的解離常數(shù)，之后通過(guò)計(jì)算獲取自由氫離子的濃度；（3）pHT尺度：以人工海水配置的有機(jī)緩沖溶液作為海水PH值測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)。（4）pHSW尺度：如果采用的介質(zhì)中除HSO4-外，還有HF，需考慮HF的解離常數(shù)。常用的pH尺度及其差異（S=35、T=25°C條件下）（1）三、海水的pH值及其影響因素海水是多組分的電解質(zhì)溶液，其中的主要陽(yáng)離子為堿土金屬離子，而陰離子除了強(qiáng)酸型陰離子外，還有部分弱酸性陰離子（HCO3-、CO32-、H2BO3-等），后者的水解作用導(dǎo)致海水呈弱堿性。海水pH值變化不大，一般在8左右，如右圖。但仍有小的變化，影響海水pH值的主要因素是海水無(wú)機(jī)碳體系與生物活動(dòng)。開(kāi)闊大洋水pH值的典型垂直分布三、海水的pH值及其影響因素海水是多組分的電海水pH值及其變化與海水的無(wú)機(jī)碳體系平衡有關(guān)，而該平衡與溫度、鹽度、壓力、無(wú)機(jī)碳各組分含量等的變化相關(guān)

1、無(wú)機(jī)碳體系對(duì)海水pH值的影響海水pH值及其變化與海水的無(wú)機(jī)碳體系平衡有關(guān)，（1）溫度的影響：當(dāng)溫度升高時(shí)，由于電離常數(shù)變大，導(dǎo)致海水pH值降低。溫度對(duì)海水pH值影響的校正公式如下：

其中α為溫度效應(yīng)校正系數(shù)。（2）鹽度的影響：海水鹽度增加，離子強(qiáng)度增大，海水中碳酸的表觀電離常數(shù)變小，海水pH值增加。（3）壓力的影響：海水靜壓增加，碳酸的表觀電離常數(shù)變大，pH值降低。壓力對(duì)海水pH值的影響可用下式進(jìn)行校正：（4）CaCO3、MgCO3沉淀的形成與溶解：海水中的Ca、Mg等陽(yáng)離子可與CO32-形成CaCO3、MgCO3沉淀，這些沉淀在一定深度下，受壓力、生物等作用可溶解。當(dāng)CaCO3、MgCO3沉淀形成時(shí)，CCO32-(T)和CHCO3-(T)降低，pH值降低；當(dāng)CaCO3、MgCO3沉淀溶解時(shí)，CCO32-(T)和CHCO3-(T)升高，pH值增加。（1）溫度的影響：當(dāng)溫度升高時(shí)，由于電離常數(shù)變大，導(dǎo)致海水p2、生物活動(dòng)對(duì)海水pH值的影響海洋生物活動(dòng)通過(guò)影響海水無(wú)機(jī)碳體系的平衡而影響海水的pH值。由無(wú)機(jī)碳平衡關(guān)系有：生物的光合和呼吸作用對(duì)上述平衡的影響。上述平衡常數(shù)可表示為：

當(dāng)海洋生物光合作用強(qiáng)于呼吸作用及有機(jī)質(zhì)的分解作用時(shí)，海水中出現(xiàn)CO2的凈消耗，比值減小，pH值升高。當(dāng)呼吸作用和有機(jī)質(zhì)降解作用強(qiáng)于光合作用時(shí)，比值升高，pH值降低。2、生物活動(dòng)對(duì)海水pH值的影響四、海水pH值的空間變化全球表層水pH值的空間分布：7.9~8.4太平洋表層水pH值隨緯度的變化大西洋表層水pH值隨緯度的變化pH值的空間變化總體與pCO2變化的預(yù)計(jì)相同，即pCO2越高的海域，pH越低，反之亦然。四、海水pH值的空間變化全球表層水pH值的空間分布：7.9~淺層水觀察到由生物光合作用導(dǎo)致的pH極大值，生物的光合作用會(huì)遷出水體中的CO2，導(dǎo)致pH值增加；隨深度的增加，pH值逐漸降低，至1000m左右出現(xiàn)極小值，該區(qū)間的降低是由于生源碎屑的氧化分解所導(dǎo)致。pH值的極小值所處層位與DO極小值和pCO2極大值所處層位相同。深層水中pH值的增加來(lái)自CaCO3的溶解。北大西洋與北太平洋pH值的垂直分布淺層水觀察到由生物光合作用導(dǎo)致的pH極大值，生物的光合作用會(huì)Park運(yùn)用redfield模型計(jì)算海水pH值隨深度的變化，并歸結(jié)于兩個(gè)因素：pHa代表生源碎屑氧化分解導(dǎo)致的pH值的變化。pHb代表CaCO3溶解導(dǎo)致的pH值變化。Park運(yùn)用redfield模型計(jì)算海水pH值隨深度的變化，4.3海水的總堿度一、海水的總堿度海水中含有相當(dāng)數(shù)量的HCO3-、CO32-、H2BO3-、H2PO4-、SiO(OH3)-等弱酸陰離子，它們都是氫離子的接受體。海水中氫離子接受體的凈濃度總和稱(chēng)為“堿度”或“總堿度”，用符號(hào)Alk或TA表示，單位為mol/dm3。4.3海水的總堿度表4.3.1海水中各組分對(duì)總堿度的貢獻(xiàn)一些組分對(duì)總堿度的貢獻(xiàn)很小，可以忽略不計(jì)。實(shí)用堿度PA：碳酸堿度，硼酸堿度和水堿度。對(duì)大多數(shù)海水適用，但在河口，污染海域及缺氧水體不宜采用，要考慮硫化物，氨及磷酸鹽的影響。碳酸堿度CA：海水中碳酸氫鹽和兩倍碳酸根離子摩爾濃度的總和。碳酸堿度在天然海水中對(duì)總堿度的貢獻(xiàn)在90%以上，是總堿度的最重要部分。表4.3.1海水中各組分對(duì)總堿度的貢獻(xiàn)一些組分對(duì)總堿度的貢總堿度的地球化學(xué)性質(zhì)海水中的總堿度與質(zhì)量、鹽度等參數(shù)類(lèi)似，是一個(gè)具有保守性質(zhì)的參數(shù)。例如，如果總堿度以mol/kg單位來(lái)表示的話(huà)，則海水總堿度將不隨溫度、壓力的變化而變化。兩個(gè)不同水團(tuán)混合所形成的總堿度也可依據(jù)簡(jiǎn)單的加權(quán)平均獲得：

M1、M2、Mm分別代表水團(tuán)1、水團(tuán)2和混合水團(tuán)的質(zhì)量；TA1、TA2、TAm分別代表水團(tuán)1、水團(tuán)2和混合水團(tuán)的總堿度?？倝A度的地球化學(xué)性質(zhì)海水中的總堿度與質(zhì)量、鹽度等參數(shù)類(lèi)似，是從地球化學(xué)的觀點(diǎn)看，總堿度實(shí)際上代表的是海水中保守性陽(yáng)離子與保守性陰離子的電荷差別。開(kāi)闊大洋海水TA與氯度的比值通常稱(chēng)為“比堿度”或“堿氯系數(shù)”，它和海水中主要成分濃度之間的比值一樣呈現(xiàn)近似恒定，可作為劃分水團(tuán)和作為河口海區(qū)水體混合的良好指標(biāo)。從地球化學(xué)的觀點(diǎn)看，總堿度實(shí)際上代表的是海水中保守性陽(yáng)離子與S=35天然海水中保守性離子的濃度及其電荷濃度如果僅是海水溫度與壓力發(fā)生變化，由于保守性離子的濃度不受影響，因此總堿度不會(huì)發(fā)生變化。CO2在海氣界面的交換以及海洋生物對(duì)CO2的吸收和釋放不會(huì)影響總堿度，因?yàn)樵谶@些過(guò)程中保守性離子濃度沒(méi)有發(fā)生變化。S=35天然海水中保守性離子的濃度及其電荷濃度如果僅是海水溫二、影響總堿度的海洋學(xué)過(guò)程

1、鹽度的影響：由于海水中保守性陽(yáng)離子和保守性陰離子的電荷數(shù)差隨鹽度的變化而變化，因此海水總堿度與鹽度密切相關(guān)。海洋鹽度主要受控于降雨、蒸發(fā)、淡水輸入、海冰的形成與融化等，因而這些過(guò)程也會(huì)導(dǎo)致海水總堿度的變化。二、影響總堿度的海洋學(xué)過(guò)程1、鹽度的影響：2、CaCO3的沉淀與溶解：

CaCO3的沉淀會(huì)導(dǎo)致海水中Ca2+濃度的降低，由此導(dǎo)致保守性陽(yáng)離子與保守性陰離子之間的電荷數(shù)差減少，海水總堿度降低。

1molCaCO3的沉淀將使海水DIC降低1mol，總堿度降低2mol；反之，1molCaCO3的溶解將使海水DIC增加1mol，總堿度增加2mol。2、CaCO3的沉淀與溶解：CaCO3的沉淀3、氮的生物吸收和有機(jī)物再礦化過(guò)程中溶解無(wú)機(jī)氮的釋放：產(chǎn)生小的影響；海洋生物吸收硝酸鹽伴隨著OH-的產(chǎn)生，因而總堿度增加，每吸收1mol的NO3-，海水總堿度增加1mol；海洋生物吸收氨鹽伴隨著H+的產(chǎn)生，海水總堿度降低；尿素的吸收對(duì)總堿度沒(méi)有影響。生源有機(jī)物再礦化過(guò)程對(duì)海水總堿度的影響與上述氮的生物吸收剛好相反。3、氮的生物吸收和有機(jī)物再礦化過(guò)程中溶解無(wú)機(jī)氮的釋放：三、海洋總堿度的分布大西洋表層水的總堿度高于太平洋，與大西洋較強(qiáng)蒸發(fā)導(dǎo)致的高鹽度有關(guān)；在上升流存在的海區(qū)，由于深層高鹽水的輸送，表層水總堿度比較高。三、海洋總堿度的分布大西洋表層水的總堿度高于太平洋太平洋P15斷面海水總堿度的空間分布亞南極中層水（400-1500m）的北向運(yùn)動(dòng)；亞北極中層水在太平洋的南向運(yùn)動(dòng)等。在深層水中，總堿度呈現(xiàn)由南向北的增加，與深層水的北向流動(dòng)有關(guān)，在深層水運(yùn)移過(guò)程中，年齡較老的水體將積累更多的有碳酸鈣溶解釋放的CO32-，海水的總堿度不斷提高。太平洋P15斷面海水總堿度的空間分布亞南極中層水第四章海水中的二氧化碳體系課件大西洋、太平洋表層水NTA隨緯度的變化歸一化的總堿度（NTA）：NTA=TA×35/S大西洋、太平洋表層水NTA隨緯度的變化歸一化的北大西洋和北太平洋總堿度和NTA的垂直變化北大西洋和北太平洋總堿度和NTA的垂直變化4.4海水的總二氧化碳一、總二氧化碳（TCO2）CO2進(jìn)入海水后，主要以4種無(wú)機(jī)形式存在，分別為CO2（aq）、H2CO3、HCO3-和CO32-；海水中各種無(wú)機(jī)碳形態(tài)濃度之和稱(chēng)為總二氧化碳（TCO2）或總?cè)芙鉄o(wú)機(jī)碳（DIC），有些文獻(xiàn)以∑CO2或CT

來(lái)表示。

兩種電荷數(shù)為0的中性分子CO2(aq)和H2CO3從化學(xué)角度是無(wú)法分離的，二者濃度之和也稱(chēng)為“游離的二氧化碳”：4.4海水的總二氧化碳一、總二氧化碳（TCO2）兩種電荷數(shù)無(wú)機(jī)碳體系各組分相對(duì)含量隨pH值的變化測(cè)定：海水樣品用磷酸酸化，在N2的吹掃下將CO2收集于氣體捕集器中，之后用氣相色譜儀、紅外光譜儀或電導(dǎo)儀進(jìn)行測(cè)量。無(wú)機(jī)碳體系各組分相對(duì)含量隨pH值的變化測(cè)定：海水樣品用磷酸酸二、影響總二氧化碳的海洋學(xué)過(guò)程1、鹽度的影響：海水中的TCO2作為常量組分，其含量也隨鹽度的變化而變化。一般而言，海水鹽度越高，TCO2亦較高，而海水鹽度與降雨、蒸發(fā)、淡水輸入、海冰的形成與融化等密切相關(guān)。為了消除鹽度的影響，可將總二氧化碳對(duì)鹽度進(jìn)行歸一化處理，以校正至同一鹽度水平來(lái)進(jìn)行TCO2的比較：

NTCO2=TCO2×35/S2、海洋生物光合作用：海洋生物光合作用的實(shí)質(zhì)在于將海水中的溶解無(wú)機(jī)碳（DIC）經(jīng)過(guò)生物化學(xué)過(guò)程轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳，因此，海洋生物光合作用的強(qiáng)弱將對(duì)海水TCO2產(chǎn)生影響。在光合作用比較強(qiáng)的海域或區(qū)間，海水TCO2一般較低，反之亦然。二、影響總二氧化碳的海洋學(xué)過(guò)程3、有機(jī)物的再礦化：

海洋有機(jī)物的再礦化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生CO2，進(jìn)而快速水解成HCO3-和CO32-離子，從而增加海水的TCO2，這一過(guò)程的影響對(duì)于中深層水體TCO2尤為重要。4、CaCO3的沉淀與溶解：海洋鈣質(zhì)生物生長(zhǎng)過(guò)程中利用海水中的CO32-合成其CaCO3殼體或骨骼，由此可導(dǎo)致海水TCO2的降低。當(dāng)這些CaCO3殼體或骨骼輸送進(jìn)入中深層海洋后會(huì)溶解，由此導(dǎo)致水體中TCO2的增加。3、有機(jī)物的再礦化：三、海洋總二氧化碳的分布全球海洋表層水TCO2（μmol/kg）的空間分布三、海洋總二氧化碳的分布全球海洋表層水TCO2（μmol/k太平洋P15斷面海水TCO2（μmol/kg）的空間分布太平洋P15斷面海水TCO2（μmol/kg）的空間分布赤道附近明顯增加，原因在于赤道附近上升流將深層高NTCO2水體輸送至表層。赤道附近明顯增加，原因在于赤道附近上升流將深層高NTCO2水北大西洋、北太平洋TCO2和NTCO2的垂直分布北大西洋、北太平洋TCO2和NTCO2的垂直分布開(kāi)闊大洋不同水團(tuán)TA與TCO2的關(guān)系開(kāi)闊大洋不同水團(tuán)TA與TCO2的關(guān)系一、海水二氧化碳分壓的表達(dá)方式4.5海水二氧化碳分壓CO2分壓：與該海水達(dá)到平衡時(shí)氣相中CO2的分壓。一、海水二氧化碳分壓的表達(dá)方式4.5海水二氧化碳分壓CO2第四章海水中的二氧化碳體系課件二、海水二氧化碳分壓的分布及其影響因素全球海洋表層水pCO2的空間變化二、海水二氧化碳分壓的分布及其影響因素全球海洋表層水pCO2影響pCO2分布的主要海洋學(xué)過(guò)程（1）海洋生物光合作用消耗水體中的CO2，導(dǎo)致pCO2的降低；（2）CaCO3的溶解降低水體中的CO2濃度，導(dǎo)致pCO2降低；（3）太陽(yáng)輻射的增強(qiáng)可導(dǎo)致表層水溫度升高，海水中CO2溶解度降低，pCO2也會(huì)降低；（4）海洋生源顆粒有機(jī)物的氧化分解會(huì)增加水體中的CO2，使pCO2升高；（5）海水中CaCO3的形成增加水體CO2濃度，進(jìn)而導(dǎo)致pCO2的升高；（6）人類(lèi)燃燒礦物燃料導(dǎo)致大氣CO2的增加，進(jìn)而通過(guò)海-氣界面交換導(dǎo)致表層水CO2的加入，pCO2升高。影響pCO2分布的主要海洋學(xué)過(guò)程人類(lèi)活動(dòng)釋放CO2的影響北大西洋表層水pCO2隨時(shí)間的變化人類(lèi)活北大西洋表層水pCO2隨時(shí)間的變化亞熱帶北太平洋ALOHA時(shí)間系列站表層水pCO2隨時(shí)間的變化人類(lèi)活動(dòng)釋放CO2的影響；季節(jié)變化。亞熱帶北太平洋ALOHA時(shí)間系列站表層水pCO2隨時(shí)間的變化北大西洋表層水pCO2與Chl.a、溫度、鹽度的關(guān)系物理過(guò)程（溫度和鹽度）與生物學(xué)過(guò)程（葉綠素）對(duì)表層水pCO2變化的貢獻(xiàn)：溫度>葉綠素>鹽度北大西洋表層水pCO2與Chl.a、溫度、鹽度的關(guān)系物理大西洋表層水pCO2隨緯度的變化赤道附近高，極地海域低，中緯度海域變化復(fù)雜大西洋表層水pCO2隨緯度的變化赤道附近高，極地海域低，中緯海-氣界面CO2的交換通量海-氣界面CO2的交換通量第四章海水中的二氧化碳體系課件4.6海水中二氧化碳體系的化學(xué)平衡一、海水中二氧化碳體系的化學(xué)平衡CO2在海水中的溶解度服從亨利定律，但其與亨利定律的偏差比其他氣體來(lái)得大，原因在于CO2可發(fā)生水解作用：4.6海水中二氧化碳體系的化學(xué)平衡一、海水中二氧化碳體系第四章海水中的二氧化碳體系課件第四章海水中的二氧化碳體系課件第四章海水中的二氧化碳體系課件H2CO3的二級(jí)電離方程為：二級(jí)電離表觀平衡常數(shù)可表示為：與溫度、鹽度、淡水二級(jí)電離表觀平衡常數(shù)的關(guān)系如下：H2CO3的二級(jí)電離方程為：二級(jí)電離表觀平衡常數(shù)可表示為：與第四章海水中的二氧化碳體系課件?103ΔK2=?1.13+0.314?(S?34.8)+0.1475?t?103ΔK2=?1.13+0.314?(S?34二、碳酸表觀電離平衡pK值的含義碳酸的一級(jí)表觀電離常數(shù)：二、碳酸表觀電離平衡pK值的含義碳酸的一級(jí)表觀電離常數(shù)：海水中各無(wú)機(jī)碳組分濃度隨pH的變化（TCO2=2.1mmol/kg，S=35，T=25°C）海水中各無(wú)機(jī)碳組分濃度隨pH的變化三、溫度、鹽度和壓力對(duì)pK值的影響分析三、溫度、鹽度和壓力對(duì)pK值的影響分析4.7海水中二氧化碳體系各分量的計(jì)算4.7海水中二氧化碳體系各分量的計(jì)算一、觀測(cè)量為T(mén)A（忽略HBO3-影響）和pH值一、觀測(cè)量為T(mén)A（忽略HBO3-影響）和pH值二、觀測(cè)量為pCO2和pH值見(jiàn)課本P92-93。三、觀測(cè)量為T(mén)CO2和pCO2見(jiàn)課本P93。四、觀測(cè)量為pCO2和TA見(jiàn)課本P93。五、觀測(cè)量為pH值和TCO2見(jiàn)課本P91-92六、觀測(cè)量為T(mén)A和TCO2見(jiàn)課本P93二、觀測(cè)量為pCO2和pH值七、海水中二氧化碳各分量計(jì)算的誤差假設(shè)各觀測(cè)量的精確度分別為：TCO2：±2μmol/kgTA±4μmol/kgpH：0.002；pCO2：2μatm。七、海水中二氧化碳各分量計(jì)算的誤差假設(shè)各觀測(cè)量的精確度分別為4.8海水中碳酸鈣的沉淀與溶解平衡海洋中碳酸鈣的形成與溶解在全球碳循環(huán)中起著重要的作用，它是調(diào)控大氣CO2濃度的關(guān)鍵因子之一。決定海水中碳酸鈣沉淀與溶解的關(guān)鍵因素是海水中CaCO3的飽和狀態(tài)，而這又與海水中CO32-濃度密切相關(guān)，換句話(huà)說(shuō)，海水中CaCO3于固/液相的平衡取決于海水對(duì)CaCO3的“侵蝕”能力。4.8海水中碳酸鈣的沉淀與溶解平衡海洋中碳酸鈣的形成與溶解一、海水中CaCO3的表觀溶度積在達(dá)到熱力學(xué)平衡的時(shí)候，CaCO3溶解的速率將等于其沉淀的速率，海水中各離子組分的含量將保持恒定，CaCO3的凈溶解將不再發(fā)生。由于這時(shí)候海水無(wú)法溶解更多的CaCO3，因而在海水中CaCO3是飽和的。通常采用表觀溶度積來(lái)表示CaCO3的沉淀與溶解平衡：一、海水中CaCO3的表觀溶度積在達(dá)到熱力學(xué)平衡的時(shí)海水中CaCO3的溶度積與其存在的晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)。天然CaCO3主要存在3種晶型，即方解石（calcite）、文石（aragonite）和球文石(Vaterite)，其中球文石不普遍。由于不同晶型具有不同的生成自由能，故它們的溶度積是不同的。文石海水中CaCO3的溶度積與其存在的晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)。文石海洋中的CaCO3主要由一些海洋生物產(chǎn)生。方解石主要由有孔蟲(chóng)（foraminifer）產(chǎn)生；文石主要翼足類(lèi)浮游動(dòng)物(pteropods）產(chǎn)生。有孔蟲(chóng)產(chǎn)生的碳酸鈣(方解石)翼足類(lèi)動(dòng)物產(chǎn)生的碳酸鈣（文石）海洋中的CaCO3主要由一些海洋生物產(chǎn)生。有孔蟲(chóng)產(chǎn)生的碳酸鈣

海水中方解石、文石的溶度積可通過(guò)下式估算出來(lái)：方解石文石離子活度定義的溶度積海水中方解石、文石的溶度積可通過(guò)下式估算出來(lái)：方解石文石離第四章海水中的二氧化碳體系課件在一定溫度、鹽度和壓力下，文石在海水中比方解石更易于溶解，它們的飽和溶度積分別為10-6.19mol2/kg2（文石）和10-6.37mol2/kg2（方解石）（溫度為25oC鹽度為35，壓力為1atm）。CaCO3是一種特殊的鹽，其溶解度在較低的溫度下更高，但溫度的影響是很小的。更為重要的是，其溶解度隨壓力增加而增加，這對(duì)于闡明海水中CaCO3的垂直分布以及海洋沉積物中CaCO3的空間分布特別有意義。在一定溫度、鹽度和壓力下，文石在海水中比方解石更易于溶解，它二、海水中CaCO3的飽和度平衡時(shí)，Ca2+和CO32-離子飽和濃度的乘積為CaCO3的溶度積二、海水中CaCO3的飽和度平衡時(shí)，Ca2+和CO32-離子三、海水中CaCO3的飽和深度CaCO3溶度積隨壓力的增加而增加，由于開(kāi)闊大洋Ca2+飽和濃度隨深度變化較小,CaCO3溶度積隨壓力的變化很大程度上來(lái)自CO32-變化所致。即，在海水中CO32-飽和濃度隨深度（即壓力）的增加而增大。實(shí)測(cè)的海水中CO32-濃度垂直分布曲線(xiàn)將與CO32-飽和濃度垂直分布曲線(xiàn)產(chǎn)生交點(diǎn)，該交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的深度即為飽和深度。由上層海洋產(chǎn)生并向下沉降輸送的CaCO3將主要保存在飽和深度以淺的過(guò)飽和水體中，并在飽和深度以深的不飽和水體中開(kāi)始溶解。文石飽和深度方解石飽和深度三、海水中CaCO3的飽和深度CaCO3溶度積隨壓力的增加而太平洋、大西洋水體中方解石、文石飽和度的垂直分布大洋表層水對(duì)于方解石、文石都是過(guò)飽和的。溫躍層以深，CaCO3飽和度迅速下降，在太平洋水深約500m，文石已成為不飽和。由于方解石比文石難溶解，故方解石飽和的區(qū)域比文石深得多。至深層海洋，方解石和文石在深海水中是不飽和的，其原因可能在于溫度的降低、壓力的升高及有機(jī)物的氧化等所致。太平洋水體方解石和文石的飽和程度小于大西洋。太平洋、大西洋水體中方解石、文石飽和度的垂直分布大洋表層水對(duì)開(kāi)闊大洋表層水方解石和文石都是過(guò)飽和，為什么沒(méi)有沉淀形成呢？？？？？原因1：Mg2+的存在，延緩并阻止CaCO3晶體的形成。原因2：CaCO3晶體初次與海水接觸，反應(yīng)速率很快，浸泡一段時(shí)間后，反應(yīng)速率很慢，推測(cè)可能是由于某些物質(zhì)涂覆在CaCO3晶體表面，阻止了CaCO3沉淀與溶解。開(kāi)闊大洋表層水方解石和文石都是過(guò)飽和，為什么沒(méi)有沉淀形成呢？CaCO3的溶解在深海水中更為明顯，多種因素的結(jié)果：CaCO3是特殊的鹽類(lèi)，溫度越低，溶解度越大。（作用影響較?。毫Φ脑黾訒?huì)導(dǎo)致CaCO3溶度積的增大，低溫下影響更明顯；壓力的增加會(huì)導(dǎo)致海水中硼酸和碳酸解離常數(shù)的增大，由此海水pH值降低，海水中CO32-濃度降低，CaCO3晶體溶解更明顯；深海水中有機(jī)物的氧化分解作用會(huì)釋放更多的CO2到海水中，從而降低海水pH值和CO32-濃度，也會(huì)導(dǎo)致更多的CaCO3溶解。CaCO3的溶解在深海水中更為明顯，多種因素的結(jié)果：太平洋方解石、文石飽和深度的空間變化中、高緯度海域方解石和文石的飽和深度明顯比低緯度海域來(lái)的淺，與海洋吸收更多的大氣CO2有關(guān)。太平洋方解石飽和深度空間變化太平洋文石飽和深度空間變化太平洋方解石、文石飽和深度的空間變化中、高緯度海域方解石和文四、海水中CaCO3的溶解過(guò)程在北大西洋約4500m及北太平洋約3500m以深，方解石的飽和度Ω明顯小于1，也就是說(shuō)，如果在該層次區(qū)間達(dá)到沉淀—溶解平衡的話(huà)，將不再有方解石固體存在于這些深度以深的區(qū)域；對(duì)于文石，如果達(dá)到平衡的話(huà)，在約1000m以深水體中將不再存在文石。但實(shí)際的情況是，在大于上述深度的海底沉積物中也存在CaCO3固體，為什么？溶解速率比沉降與埋藏速率慢所致四、海水中CaCO3的溶解過(guò)程在北大西洋約CaCO3溶解躍層（lysocline）CaCO3的溶解程度取決于其溶解速率與沉降速率的大小，而這兩個(gè)速率均與顆粒的密度有關(guān)。CaCO3溶解速率還受顆粒大小與形狀的影響，因?yàn)檫@些物理參數(shù)會(huì)影響顆粒表面積，從而影響CaCO3與海水接觸的程度。密度越小或顆粒較薄的CaCO3顆粒溶解較快，而密度大且包裹嚴(yán)密的CaCO3具有較快的沉降速率和較慢的溶解速率。CaCO3溶解速率還與海水的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，不飽和程度高的水體，CaCO3溶解速率較快。CaCO3溶解速率快速增加的深度稱(chēng)為CaCO3溶解躍層（lysocline），它是保存完好與保存不良的CaCO3的分離界面。CaCO3溶解躍層（lysocline）CaCO3的溶解程度太平洋水體中CaCO3溶解速率的垂直變化方解石顆粒方解石溶解躍層太平洋水體中CaCO3溶解速率的垂直變化方解石顆粒方解石溶解太平洋、大西洋方解石溶解躍層深度的變化太平洋CaCO3溶解躍層的深度明顯較小，與該海域深層水中CaCO3的不飽和程度較大有關(guān)。太平洋與大西洋溶解躍層深度存在差異：太平洋深層水比大西洋深層水具有低的CO32-離子濃度，是海洋環(huán)流與生物活動(dòng)共同作用的結(jié)果：太平洋深層水年齡老，包含更多的由有機(jī)物再礦化所產(chǎn)生的CO2，從而降低了CO32-離子濃度。太平洋、大西洋方解石溶解躍層深度的變化太平洋CaCO3溶解躍CaCO3飽和深度、溶解躍層與補(bǔ)償深度的比較飽和深度溶解躍層補(bǔ)償深度溶解躍層比飽和深度來(lái)的深，說(shuō)明CaCO3具有相對(duì)快速的沉降速率和較慢的溶解速率。補(bǔ)償深度跟溶解躍層深度比較接近，但在赤道附近差別比較大，與該海域上層水體具有較高的生物生產(chǎn)力有關(guān)；高生產(chǎn)力導(dǎo)致CaCO3在海底的累積速率較高，CaCO3補(bǔ)償深度比較深。在海洋沉積物的某深度處，當(dāng)CaCO3的溶解速率等于其累積速率時(shí)，將不再有CaCO3保存于該深度以深的沉積物中，這個(gè)深度稱(chēng)為CaCO3補(bǔ)償深度（CCD）。在實(shí)際工作中，由于CaCO3溶解速率與累積速率較難以獲得，海洋學(xué)家經(jīng)常方便地將海洋沉積物中CaCO3含量為5%的深度定義為CaCO3補(bǔ)償深度。CaCO3飽和深度、溶解躍層與補(bǔ)償深度的比較飽和深度溶解躍層4.9海洋對(duì)人類(lèi)來(lái)源CO2的吸收一、大氣中人類(lèi)來(lái)源CO2的增加4.9海洋對(duì)人類(lèi)來(lái)源CO2的吸收一、大氣中人類(lèi)來(lái)源CO2海洋具備大量吸收大氣CO2的潛力有兩方面理由：（1）溶解于海水中的CO2氣體可通過(guò)與CO32-的反應(yīng)，使其溶解度得到很大的提高，這一反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，因此進(jìn)入海洋的CO2將被快速地轉(zhuǎn)化為HCO3-：（2）進(jìn)入海洋的碳最終將通過(guò)海洋生源顆粒有機(jī)物和CaCO3的沉降從表層輸送進(jìn)入深海，并通過(guò)水體的層化作用將再礦化產(chǎn)生的CO2儲(chǔ)存于深海水中。海洋具備大量吸收大氣CO2的潛力有兩方面理由：二、海洋二氧化碳—碳酸鹽體系的緩沖因子（Revelle因子）

伴隨著海水[CO2]的增加，海水pH值降低，[HCO3-]會(huì)增加，而[CO32-]將降低，與此同時(shí)，海水的TCO2（即DIC）也將增加，但其增加的變化梯度與[CO2]的變化梯度會(huì)有所不同。為表征海水中[CO2]變化所導(dǎo)致的TCO2變化，引入了緩沖因子RF：緩沖因子RF反映了大氣二氧化碳分壓相對(duì)變化對(duì)海水總二氧化碳相對(duì)變化的影響。二、海洋二氧化碳—碳酸鹽體系的緩沖因子（Revelle因子）海水總堿度恒定的情況下，RF因子與大氣CO2濃度和海水溫度有關(guān)，其值一般介于8~15之間。海水總堿度恒定的情況下，RF因子與大氣CO2濃度和海水溫度有三、海洋吸收人類(lèi)來(lái)源CO2潛力的評(píng)估三、海洋吸收人類(lèi)來(lái)源CO2潛力的評(píng)估假設(shè)海洋面積Socean為3.6×1014m2，海水TCO2為2mol/m3，與大氣達(dá)到平衡的海水水柱高度為h，則：假設(shè)海洋面積Socean為3.6×1014m2，海水TCO人類(lèi)來(lái)源CO2被海洋吸收的份額與平衡水柱高度之間的關(guān)系人類(lèi)來(lái)源CO2被海洋吸收的份額與平衡水柱高度之間的關(guān)系四、海洋中人類(lèi)來(lái)源CO2含量的確定確定海水中人類(lèi)來(lái)源CO2含量的方法主要有4種：海水DIC增量區(qū)分法；?！?dú)饨缑鍯O2交換通量法；海水溶解無(wú)機(jī)碳13C法；全球環(huán)流模型（GCM）法。四、海洋中人類(lèi)來(lái)源CO2含量的確定確定海水中人類(lèi)來(lái)源C1、海水DIC增量區(qū)分法測(cè)量獲得海水DIC在一定時(shí)間內(nèi)的增加量，結(jié)合由主要營(yíng)養(yǎng)鹽和溶解氧估算出的海水DIC天然增加量，由差值法得到海水中人類(lèi)來(lái)源CO2的含量?，F(xiàn)代海洋某深度h處的天然DIC等于人類(lèi)活動(dòng)影響前表層水DIC含量加上從表層至該深度有機(jī)物降解和CaCO3溶解所釋放的DIC：1、海水DIC增量區(qū)分法測(cè)量獲得海水DIC在一