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文檔簡介
第五章非水滴定法第五章非水滴定法1第一節(jié)概述含義:在非水溶液中進行的滴定分析方法稱為非水滴定法(nonaqueous
titrations)。第一節(jié)概述含義:在非水溶液中進行的滴定分析方法稱為非水滴定2如:乙醇的自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為:
2C2H5OHC2H5OH2++C2H5O-
KS=[C2H5OH2+][C2H5O-]=7.9×10-20如:乙醇的自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為:2C2H5OH3以水和乙醇為溶劑,比較酸堿滴定的突躍范圍。若以0.1mol/LNaOH滴定酸(以水為溶劑):化學計量點前:[H3O+]=1×10-4mol/LpH=4化學計量點后:[OH-]=1×10-4mol/LpOH=4pH=14-4=10突躍范圍:10-4=6以水和乙醇為溶劑,比較酸堿滴定的突躍范圍。若4若以乙醇為溶劑:化學計量點前:[C2H5OH2+]=10-4mol/LpH*=4結(jié)論:溶劑的自身離解常數(shù)越小,突躍范圍越大。化學計量點后:[C2H5O-]=10-4mol/LpC2H5O=4.0pC2H5OH2=KS-pC2H5O=19.1-4.0=15.1突躍范圍:15.1-4=11.1若以乙醇為溶劑:化學計量點前:[C2H5OH2+]=105非水滴定的優(yōu)點:增大有機化合物的溶解度;擴大滴定分析的應(yīng)用范圍。非水滴定的優(yōu)點:增大有機化合物的溶解度;擴大滴定分析的應(yīng)用范6第二節(jié)基本原理一、溶劑的分類1、質(zhì)子溶劑★酸性溶劑冰醋酸、丙酸★堿性溶劑乙二胺、液氨、乙醇胺★兩性溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇第二節(jié)基本原理一、溶劑的分類72、無質(zhì)子溶劑★偶極親質(zhì)子溶劑酰胺類、酮類、腈類、二甲亞砜、吡啶★惰性溶劑苯、氯仿、二氧六環(huán)2、無質(zhì)子溶劑★偶極親質(zhì)子溶劑★惰性溶劑苯、氯仿、8二、溶劑的性質(zhì)
1、溶劑的離解性二、溶劑的性質(zhì)
1、溶劑的離解性92、溶劑的酸堿性HA+SHSH2++A-同理:B+SHBH++S-即HA在溶劑SH中的表觀解離常數(shù)為:2、溶劑的酸堿性HA+SHSH210例題:某酸的KaHA=10-3在溶劑1(KbSH=10-1)中:在溶劑2(KbSH=102)中:例題:某酸的KaHA=10-3在溶劑1(KbSH=10-11結(jié)論:酸、堿的強度不僅與酸堿本身授、受質(zhì)子的能力大小有關(guān),而且與溶劑授、受質(zhì)子的能力大小有關(guān)。弱酸溶于堿性溶劑中,可以增強其酸性;弱堿溶于酸性溶劑中,可以增強其堿性。結(jié)論:酸、堿的強度不僅與酸堿本身授、受質(zhì)子的能力大小有關(guān),而123、介電常數(shù)庫侖定律:極性強的溶劑介電常數(shù)大,溶質(zhì)在介電常數(shù)較大的溶劑中較易離解;極性弱的溶劑介電常數(shù)小,溶質(zhì)在介電常數(shù)小的溶劑中較難離解,而多形成離子對。3、介電常數(shù)庫侖定律:極性強的溶劑介電常數(shù)大,溶質(zhì)在介電常數(shù)134、均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)均化效應(yīng):由于溶劑的調(diào)平作用,使得各酸的酸強度達到一致的水平。均化性溶劑:H2O、NH3、乙二胺區(qū)分效應(yīng):溶劑的調(diào)平作用不足以使各酸的酸強度達到一致水平,而產(chǎn)生酸強度的差異。區(qū)分化溶劑:H2O、HAc、甲基異丁酮
HClO4+HAcH2Ac++ClO4-K=1.3×10-5
HCl+HAcH2Ac++Cl-K=2.8×10-94、均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)均化效應(yīng):由于溶劑的調(diào)平作用,使得各酸14均化效應(yīng)的應(yīng)用:B+HAc→BH++Ac-HClO4+HAc→H2Ac++ClO4-
H2Ac++Ac-→2HAc
B+HClO4→BH++ClO4-均化效應(yīng)的應(yīng)用:B+HAc→BH++Ac-15三、溶劑中的酸堿反應(yīng)(一)質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)
1、高介電常數(shù)溶劑中的酸堿反應(yīng)
強酸
強堿
弱酸
弱堿
總式當[SH2+]=[S-]時,溶液呈中性,即為化學計量點。三、溶劑中的酸堿反應(yīng)(一)質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)
1、高介電常162、低介電常數(shù)溶劑中的酸堿反應(yīng)HA+SH[A-SH2+]A-+SH2+
RO-+SHROH+S-
SH2++S-2SH2、低介電常數(shù)溶劑中的酸堿反應(yīng)HA+SH173、溶劑的介電常數(shù)與酸堿類型的關(guān)系HA+SHA-+SH2+
H2A+SHHA-+SH2+
HA-+SHA2-+SH2+
BH++SHB+SH2+酸在堿性溶劑中:對于HA、H2A分子型酸:溶劑的介電常數(shù)愈小,SH2+的濃度愈小,酸性愈弱;
對于HA-:離解度更??;對于BH+受介電常數(shù)的影響很小。3、溶劑的介電常數(shù)與酸堿類型的關(guān)系HA+SH18堿在酸性溶劑中:B+SHBH++S-
A-+SHHA+S-
A2-+SHHA-+S-對于B:溶劑介電常數(shù)愈低,堿性愈弱。對于A-及A2-:不受介電常數(shù)的影響。堿在酸性溶劑中:B+SHBH++S-
A-19(二)無質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)1、介電常數(shù)中等的無質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)無質(zhì)子溶劑:乙睛、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、硝基甲烷等。(二)無質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)1、介電常數(shù)中等的無質(zhì)子溶劑中的20離子穩(wěn)定因素:H+溶劑化;
A-通過氫鍵與HA產(chǎn)生同系締合作用。2HA+SAHA-+SH+
3HA+SA(HA)2-+SH+
HA+HR+SRHA-+SH+
2HA+HR+SR(HA)2-+SH+離子穩(wěn)定因素:H+溶劑化;
A-通過氫鍵與HA產(chǎn)生同系締合作212、低介電常數(shù)的無質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)HA+BBH+A-
離子穩(wěn)定因素:
RCOOH+B(BH+-OOC—R)m/m(BH+-OOC—R)m/m+RCOOH2、低介電常數(shù)的無質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)22對化學滴定的啟示:由于在惰性溶劑中,酸、堿易發(fā)生締合作用,使滴定反應(yīng)復雜化,影響滴定結(jié)果的準確度。為避免這一缺點,常在惰性溶劑中加入適量的極性溶劑,以降低離子締合作用,從而提高分析方法的準確度。對化學滴定的啟示:由于在惰性溶劑中,酸、堿易發(fā)生締合作用,使23四、溶劑的選擇四、溶劑的選擇24非水滴定法溶劑選擇時應(yīng)考慮的因素:酸的滴定,溶劑的酸性愈弱愈好,通常選擇堿性溶劑或非質(zhì)子性溶劑;非水滴定法溶劑選擇時應(yīng)考慮的因素:酸的滴定,溶劑的酸性愈弱愈25非水滴定法溶劑選擇時應(yīng)考慮的因素:堿的滴定,溶劑的堿性愈弱愈好,通常選擇酸性溶劑或惰性溶劑;非水滴定法溶劑選擇時應(yīng)考慮的因素:堿的滴定,溶劑的堿性愈弱愈26非水滴定法溶劑選擇時應(yīng)考慮的因素:溶劑對試樣的溶解性要好,并能溶解滴定產(chǎn)物。如果不能溶解滴定產(chǎn)物,則該產(chǎn)物應(yīng)是晶形沉淀;非水滴定法溶劑選擇時應(yīng)考慮的因素:溶劑對試樣的溶解性要好,并27非水滴定法溶劑選擇時應(yīng)考慮的因素:溶劑應(yīng)能增強樣品的酸(堿)性,而又不引起副反應(yīng);非水滴定法溶劑選擇時應(yīng)考慮的因素:溶劑應(yīng)能增強樣品的酸(堿)28非水滴定法溶劑選擇時應(yīng)考慮的因素:溶劑純度要高,否則應(yīng)加以精制。存在于非水溶劑中的水分,既可能是酸性雜質(zhì),也可能是堿性雜質(zhì),應(yīng)將其除去;非水滴定法溶劑選擇時應(yīng)考慮的因素:溶劑純度要高,否則應(yīng)加以精29非水滴定法溶劑選擇時應(yīng)考慮的因素:醋酐為溶劑時(混合溶劑、除去水分),應(yīng)注意某些第一胺或第二胺的化合物能與醋酐起乙?;磻?yīng)而影響滴定;非水滴定法溶劑選擇時應(yīng)考慮的因素:醋酐為溶劑時(混合溶劑、除30非水滴定法溶劑選擇時應(yīng)考慮的因素:有一定純度,粘度小,揮發(fā)性低,易于精制和回收,介廉,安全。非水滴定法溶劑選擇時應(yīng)考慮的因素:有一定純度,粘度小,揮發(fā)性31第三節(jié)堿的滴定一、溶劑
冰醋酸(CH3CO)2O+H2O→2CH3COOH第三節(jié)堿的滴定一、溶劑
冰醋酸(CH32醋酐用量的計算:若一級冰醋酸含水量為0.2%,相對密度為1.05,則除去1000ml冰醋酸中的水應(yīng)加相對密度1.08,含量為97%的醋酐的體積為醋酐用量的計算:若一級冰醋酸含水量為0.2%,相對密度為1.33二、標準溶液與基準物1、標準溶液:高氯酸的冰醋酸溶液。高氯酸標準溶液(0.1mol/L)的配制:
取無水冰醋酸(按含水量計算,每1g水加醋酐5.22ml)750ml,加入高氯酸(70~72%)8.5ml,搖勻,在室溫下緩緩滴加醋酐23ml,邊加邊搖均勻,放冷,加無水冰醋酸適量使成1000ml,搖勻,放置24小時。若所測供試品易乙?;?,則須用水分測定法測定本液的含水量,再用水和醋酐調(diào)節(jié)至本液的含水量為0.01%~0.2%。二、標準溶液與基準物1、標準溶液:高氯酸的冰醋酸溶液。高氯酸34注意事項:高氯酸與有機物接觸、遇熱、極易引起爆炸,和醋酐混合時易發(fā)生劇烈反應(yīng)放出大量熱。因此在配制時應(yīng)先用冰醋酸將高氯酸稀釋后再在不斷攪拌下緩緩滴加適量醋酐。冰醋酸在室溫低于16℃時會結(jié)冰而影響使用。可加入10%的醋酐或丙酸降凍。對易乙酰化的樣品如芳香第一胺或第二胺,所加醋酐不宜過量,否則過量的醋酐將使測定結(jié)果偏低。注意事項:高氯酸與有機物接觸、遇熱、極易引起爆炸,和醋酐混合352、標定標定方法
取在105℃干燥至恒重的基準物鄰苯二甲酸氫鉀約0.16g,精密稱定,加無水冰醋酸20ml使溶解,加結(jié)晶紫指示液1滴,用本液緩緩滴定至藍色,并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。每1ml的高氯酸滴定液(0.1mol/L)相當于20.42mg的鄰苯二甲酸氫鉀。2、標定標定方法
取在105℃干燥至恒重的36校正水的體積膨脹系數(shù)為:0.21×10-3
冰醋酸的體積膨脹系數(shù)為:1.1×10-3校正水的體積膨脹系數(shù)為:0.21×10-3
冰醋酸的體積膨脹37三、指示劑1、結(jié)晶紫
酸式色堿式色
黃、黃綠、綠、藍綠、藍、藍紫、紫滴定較強堿時,應(yīng)以藍色或藍綠色為終點;滴定較弱堿時,應(yīng)以藍綠色或綠色為終點。三、指示劑1、結(jié)晶紫
酸式色382、萘酚苯甲醇3、喹哪啶紅酸式色為無色,堿式色為紅色。適用于冰醋酸中滴定大多數(shù)胺類化合物。酸式色為綠色,堿式色為黃色。適用于冰醋酸-四氯化碳或醋酐等溶劑。2、萘酚苯甲醇3、喹哪啶紅酸式色為無色,堿式色為紅色。適用于39四、應(yīng)用與示例1、有機弱堿Kb<10-12:冰醋酸-醋酐為溶劑,高氯酸標液滴定。Kb>10-10:冰醋酸為溶劑,高氯酸標液滴定;四、應(yīng)用與示例1、有機弱堿Kb<10-12:冰醋酸-醋酐為溶40例:咖啡因的含量測定取本品約0.15g,精密稱定,加醋酐-冰醋酸(5:1)的混合液25ml,微熱使溶解,放冷,加結(jié)晶紫指示液1滴,用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液顯黃色,并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。Kb=4.0×10-14例:咖啡因的含量測定取本品約0.15g,精密稱定,加醋酐-冰412.有機酸的堿金屬鹽2.有機酸的堿金屬鹽42例題:鄰苯二甲酸氫鉀的測定取鄰苯二甲酸氫鉀約0.16g,精密稱定,加無水冰醋酸20ml使溶解,加結(jié)晶紫指示劑1滴,用的高氯酸標液(0.1mol/L)滴定至藍色,并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。例題:鄰苯二甲酸氫鉀的測定取鄰苯二甲酸氫鉀約0.16g,精密433.有機堿的氫鹵酸鹽2B·HX+Hg(Ac)22B·HAc+HgX2
B·HAc+HClO4B·HClO4+HAc例如:鹽酸布比卡因的含量測定:
取本品約0.2g,精密稱定,加冰醋酸20ml與醋酐5ml溶解后,加萘酚苯甲醇指示液5滴,用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液顯綠色,并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。3.有機堿的氫鹵酸鹽2B·HX+Hg(Ac)2444.有機堿的有機酸鹽B·HA+HClO4B·HClO4+HA例題:重酒石酸去甲腎上腺素的含量測定:
取本品0.2g,精密稱定,加冰醋酸10ml,振搖(必要時微溫)溶解后,加結(jié)晶紫批示液1滴,用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定,至溶液顯藍綠色,并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。4.有機堿的有機酸鹽B·HA+HClO445例:水楊酸二乙胺的含量測定取本品約0.2g,精密稱定,加冰醋酸10ml溶解后,加結(jié)晶紫指示液1滴,用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定,至溶液顯藍綠色,并將滴定結(jié)果用空白校正。例:水楊酸二乙胺的含量測定取本品約0.2g,精密稱定,加冰醋46第四節(jié)酸的滴定一、溶劑醇類:不太弱的酸;乙二胺或二甲基甲酰胺:弱酸或極弱酸。第四節(jié)酸的滴定一、溶劑醇類:不太弱的酸;47二、標準溶液與基準物質(zhì)甲醇鈉溶液(0.1mol/L):
取無水甲醇(含水量0.2%以下)150ml,置于冰水冷卻的容器中,分次加入新切的金屬鈉2.5g,俟完全溶解后,加無水苯(含水量0.02%以下)適量,使成1000ml,搖勻。
2CH3OH+2Na→2CH3ONa+H2↑1、配制二、標準溶液與基準物質(zhì)甲醇鈉溶液(0.1mol/L):
48氫氧化四丁基銨溶液(0.1mol/L):取碘化四丁基銨40g,置具塞錐形瓶中,加無水甲醇90ml使溶解,置冰浴中放冷,加氧化銀細粉20g,密塞,劇烈振搖60分鐘;取此混合液數(shù)毫升,離心,取上清液檢查碘化物,若顯碘化物正反應(yīng),則在上述混合液中再加氧化銀2g,劇烈振搖30分鐘后,再做碘化物試驗,直至無碘化物反應(yīng)為止。混合液用垂熔玻璃濾器濾過,容器和垂熔玻璃濾器用無水甲苯洗滌3次,每次50ml;合并洗液和濾液,用無水甲苯-無水甲醇(3:1)稀釋至1000ml,搖勻,并通入不含二氧化碳的干燥氮氣10分鐘。若溶液不澄清,可再加少量無水甲醇。2(C4H9)4NI+Ag2O+CH3OH→(C4H9)4NOH+2AgI↓+(C4H9)4NOCH3氫氧化四丁基銨溶液(0.1mol/L):取碘化四丁基銨40g492.標定甲醇鈉甲醇-苯溶液(0.1mol/L):
取在五氧化二磷干燥器中減壓干燥至恒重的基準苯甲酸約0.4g,精密稱定,加無水甲醇15ml使溶解,加無水苯5ml與1%麝香草酚藍的無水甲醇溶液1滴,用本液滴定至藍色,并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。2.標定甲醇鈉甲醇-苯溶液(0.1mol/L):
50氫氧化四丁基銨甲醇-甲苯溶液(0.1mol/L):取在五氧化二磷干燥器中減壓干燥至恒重的基準苯甲酸約90mg,精密稱定,加二
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