第五章-非水滴定課件

第五章非水滴定法第五章非水滴定法1第一節(jié)概述含義：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析方法稱為非水滴定法（nonaqueous

titrations）。第一節(jié)概述含義：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析方法稱為非水滴定2如：乙醇的自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為：

2C2H5OHC2H5OH2++C2H5O-

KS=[C2H5OH2+][C2H5O-]=7.9×10-20如：乙醇的自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為：2C2H5OH3以水和乙醇為溶劑，比較酸堿滴定的突躍范圍。若以0.1mol/LNaOH滴定酸（以水為溶劑）：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：[H3O+]=1×10－4mol/LpH=4化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：[OH－]=1×10－4mol/LpOH=4pH=14－4=10突躍范圍：10－４＝６以水和乙醇為溶劑，比較酸堿滴定的突躍范圍。若4若以乙醇為溶劑：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：[C2H5OH2+]=10－4mol/LpH*=4結(jié)論：溶劑的自身離解常數(shù)越小，突躍范圍越大。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：[C2H5O－]=10－4mol/LpC2H5O=4.0pC2H5OH2=KS－pC2H5O=19.1－4.0=15.1突躍范圍：15.1－４＝11.1若以乙醇為溶劑：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：[C2H5OH2+]=105非水滴定的優(yōu)點(diǎn)：增大有機(jī)化合物的溶解度；擴(kuò)大滴定分析的應(yīng)用范圍。非水滴定的優(yōu)點(diǎn)：增大有機(jī)化合物的溶解度；擴(kuò)大滴定分析的應(yīng)用范6第二節(jié)基本原理一、溶劑的分類1、質(zhì)子溶劑★酸性溶劑冰醋酸、丙酸★堿性溶劑乙二胺、液氨、乙醇胺★兩性溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇第二節(jié)基本原理一、溶劑的分類72、無(wú)質(zhì)子溶劑★偶極親質(zhì)子溶劑酰胺類、酮類、腈類、二甲亞砜、吡啶★惰性溶劑苯、氯仿、二氧六環(huán)2、無(wú)質(zhì)子溶劑★偶極親質(zhì)子溶劑★惰性溶劑苯、氯仿、8二、溶劑的性質(zhì)

1、溶劑的離解性二、溶劑的性質(zhì)

1、溶劑的離解性92、溶劑的酸堿性HA+SHSH2++A-同理：B+SHBH++S-即HA在溶劑SH中的表觀解離常數(shù)為：2、溶劑的酸堿性HA+SHSH210例題：某酸的KaHA=10－3在溶劑1（KbSH=10－1）中：在溶劑2（KbSH=102）中：例題：某酸的KaHA=10－3在溶劑1（KbSH=10－11結(jié)論：酸、堿的強(qiáng)度不僅與酸堿本身授、受質(zhì)子的能力大小有關(guān)，而且與溶劑授、受質(zhì)子的能力大小有關(guān)。弱酸溶于堿性溶劑中，可以增強(qiáng)其酸性；弱堿溶于酸性溶劑中，可以增強(qiáng)其堿性。結(jié)論：酸、堿的強(qiáng)度不僅與酸堿本身授、受質(zhì)子的能力大小有關(guān)，而123、介電常數(shù)庫(kù)侖定律:極性強(qiáng)的溶劑介電常數(shù)大，溶質(zhì)在介電常數(shù)較大的溶劑中較易離解；極性弱的溶劑介電常數(shù)小，溶質(zhì)在介電常數(shù)小的溶劑中較難離解，而多形成離子對(duì)。3、介電常數(shù)庫(kù)侖定律:極性強(qiáng)的溶劑介電常數(shù)大，溶質(zhì)在介電常數(shù)134、均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)均化效應(yīng)：由于溶劑的調(diào)平作用，使得各酸的酸強(qiáng)度達(dá)到一致的水平。均化性溶劑：H2O、NH3、乙二胺區(qū)分效應(yīng)：溶劑的調(diào)平作用不足以使各酸的酸強(qiáng)度達(dá)到一致水平，而產(chǎn)生酸強(qiáng)度的差異。區(qū)分化溶劑：H2O、HAc、甲基異丁酮

HClO4+HAcH2Ac++ClO4－K=1.3×10－5

HCl+HAcH2Ac++Cl－K=2.8×10－94、均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)均化效應(yīng)：由于溶劑的調(diào)平作用，使得各酸14均化效應(yīng)的應(yīng)用：B+HAc→BH++Ac－HClO4+HAc→H2Ac++ClO4－

H2Ac++Ac－→2HAc

B+HClO4→BH++ClO4－均化效應(yīng)的應(yīng)用：B+HAc→BH++Ac－15三、溶劑中的酸堿反應(yīng)（一）質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)

1、高介電常數(shù)溶劑中的酸堿反應(yīng)

強(qiáng)酸

強(qiáng)堿

弱酸

弱堿

總式當(dāng)[SH2+]=[S-]時(shí)，溶液呈中性，即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。三、溶劑中的酸堿反應(yīng)（一）質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)

1、高介電常162、低介電常數(shù)溶劑中的酸堿反應(yīng)HA+SH[A－SH2+]A－+SH2+

RＯ－+SHROH+S－

SH2++S－2SH2、低介電常數(shù)溶劑中的酸堿反應(yīng)HA+SH173、溶劑的介電常數(shù)與酸堿類型的關(guān)系HA+SHA－＋SH2+

H2A+SHHA－＋SH2+

HA－＋SHA2－＋SH2+

BH++SHB+SH2+酸在堿性溶劑中：對(duì)于HA、H2A分子型酸：溶劑的介電常數(shù)愈小，SH2+的濃度愈小，酸性愈弱；

對(duì)于HA－：離解度更?。粚?duì)于BH+受介電常數(shù)的影響很小。3、溶劑的介電常數(shù)與酸堿類型的關(guān)系HA+SH18堿在酸性溶劑中：B+SHBH++S－

Ａ－＋SHHA+S－

Ａ２－＋SHHA－＋Ｓ－對(duì)于Ｂ：溶劑介電常數(shù)愈低，堿性愈弱。對(duì)于Ａ－及Ａ２－：不受介電常數(shù)的影響。堿在酸性溶劑中：B+SHBH++S－

Ａ－19（二）無(wú)質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)1、介電常數(shù)中等的無(wú)質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)無(wú)質(zhì)子溶劑：乙睛、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、硝基甲烷等。（二）無(wú)質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)1、介電常數(shù)中等的無(wú)質(zhì)子溶劑中的20離子穩(wěn)定因素：Ｈ＋溶劑化；

Ａ－通過(guò)氫鍵與ＨＡ產(chǎn)生同系締合作用。２HA+SAHA－＋SH+

3HA+SA（HA）2－＋SH＋

HA＋HR＋ＳRHA－＋SH+

2HA+HR+SR（HA）2－＋SH+離子穩(wěn)定因素：Ｈ＋溶劑化；

Ａ－通過(guò)氫鍵與ＨＡ產(chǎn)生同系締合作212、低介電常數(shù)的無(wú)質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)HA+BBH+A－

離子穩(wěn)定因素：

RCOOH+B（BH+－OOC—Ｒ）ｍ／ｍ（ＢH+－OOC—R）m／m+RCOOH2、低介電常數(shù)的無(wú)質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng)22對(duì)化學(xué)滴定的啟示：由于在惰性溶劑中，酸、堿易發(fā)生締合作用，使滴定反應(yīng)復(fù)雜化，影響滴定結(jié)果的準(zhǔn)確度。為避免這一缺點(diǎn)，常在惰性溶劑中加入適量的極性溶劑，以降低離子締合作用，從而提高分析方法的準(zhǔn)確度。對(duì)化學(xué)滴定的啟示：由于在惰性溶劑中，酸、堿易發(fā)生締合作用，使23四、溶劑的選擇四、溶劑的選擇24非水滴定法溶劑選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素：酸的滴定，溶劑的酸性愈弱愈好，通常選擇堿性溶劑或非質(zhì)子性溶劑；非水滴定法溶劑選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素：酸的滴定，溶劑的酸性愈弱愈25非水滴定法溶劑選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素：堿的滴定，溶劑的堿性愈弱愈好，通常選擇酸性溶劑或惰性溶劑；非水滴定法溶劑選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素：堿的滴定，溶劑的堿性愈弱愈26非水滴定法溶劑選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素：溶劑對(duì)試樣的溶解性要好，并能溶解滴定產(chǎn)物。如果不能溶解滴定產(chǎn)物，則該產(chǎn)物應(yīng)是晶形沉淀；非水滴定法溶劑選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素：溶劑對(duì)試樣的溶解性要好，并27非水滴定法溶劑選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素：溶劑應(yīng)能增強(qiáng)樣品的酸（堿）性，而又不引起副反應(yīng)；非水滴定法溶劑選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素：溶劑應(yīng)能增強(qiáng)樣品的酸（堿）28非水滴定法溶劑選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素：溶劑純度要高，否則應(yīng)加以精制。存在于非水溶劑中的水分，既可能是酸性雜質(zhì)，也可能是堿性雜質(zhì)，應(yīng)將其除去；非水滴定法溶劑選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素：溶劑純度要高，否則應(yīng)加以精29非水滴定法溶劑選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素：醋酐為溶劑時(shí)（混合溶劑、除去水分），應(yīng)注意某些第一胺或第二胺的化合物能與醋酐起乙酰化反應(yīng)而影響滴定；非水滴定法溶劑選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素：醋酐為溶劑時(shí)（混合溶劑、除30非水滴定法溶劑選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素：有一定純度，粘度小，揮發(fā)性低，易于精制和回收，介廉，安全。非水滴定法溶劑選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素：有一定純度，粘度小，揮發(fā)性31第三節(jié)堿的滴定一、溶劑

冰醋酸(CH3CO)2O+H2O→2CH3COOH第三節(jié)堿的滴定一、溶劑

冰醋酸(CH32醋酐用量的計(jì)算：若一級(jí)冰醋酸含水量為0.2%，相對(duì)密度為1.05，則除去1000ml冰醋酸中的水應(yīng)加相對(duì)密度1.08，含量為97%的醋酐的體積為醋酐用量的計(jì)算：若一級(jí)冰醋酸含水量為0.2%，相對(duì)密度為1.33二、標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物1、標(biāo)準(zhǔn)溶液：高氯酸的冰醋酸溶液。高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol/L）的配制：

取無(wú)水冰醋酸（按含水量計(jì)算，每1g水加醋酐5.22ml）750ml，加入高氯酸(70~72%)8.5ml，搖勻，在室溫下緩緩滴加醋酐23ml，邊加邊搖均勻，放冷，加無(wú)水冰醋酸適量使成1000ml，搖勻，放置24小時(shí)。若所測(cè)供試品易乙酰化，則須用水分測(cè)定法測(cè)定本液的含水量，再用水和醋酐調(diào)節(jié)至本液的含水量為0.01%~0.2%。二、標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物1、標(biāo)準(zhǔn)溶液：高氯酸的冰醋酸溶液。高氯酸34注意事項(xiàng)：高氯酸與有機(jī)物接觸、遇熱、極易引起爆炸，和醋酐混合時(shí)易發(fā)生劇烈反應(yīng)放出大量熱。因此在配制時(shí)應(yīng)先用冰醋酸將高氯酸稀釋后再在不斷攪拌下緩緩滴加適量醋酐。冰醋酸在室溫低于16℃時(shí)會(huì)結(jié)冰而影響使用?？杉尤?0%的醋酐或丙酸降凍。對(duì)易乙酰化的樣品如芳香第一胺或第二胺，所加醋酐不宜過(guò)量，否則過(guò)量的醋酐將使測(cè)定結(jié)果偏低。注意事項(xiàng)：高氯酸與有機(jī)物接觸、遇熱、極易引起爆炸，和醋酐混合352、標(biāo)定標(biāo)定方法

取在105℃干燥至恒重的基準(zhǔn)物鄰苯二甲酸氫鉀約0.16g，精密稱定，加無(wú)水冰醋酸20ml使溶解，加結(jié)晶紫指示液1滴，用本液緩緩滴定至藍(lán)色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。每1ml的高氯酸滴定液(0.1mol/L)相當(dāng)于20.42mg的鄰苯二甲酸氫鉀。2、標(biāo)定標(biāo)定方法

取在105℃干燥至恒重的36校正水的體積膨脹系數(shù)為：0.21×10-3

冰醋酸的體積膨脹系數(shù)為：1.1×10-3校正水的體積膨脹系數(shù)為：0.21×10-3

冰醋酸的體積膨脹37三、指示劑1、結(jié)晶紫

酸式色堿式色

黃、黃綠、綠、藍(lán)綠、藍(lán)、藍(lán)紫、紫滴定較強(qiáng)堿時(shí)，應(yīng)以藍(lán)色或藍(lán)綠色為終點(diǎn)；滴定較弱堿時(shí)，應(yīng)以藍(lán)綠色或綠色為終點(diǎn)。三、指示劑1、結(jié)晶紫

酸式色382、萘酚苯甲醇3、喹哪啶紅酸式色為無(wú)色，堿式色為紅色。適用于冰醋酸中滴定大多數(shù)胺類化合物。酸式色為綠色，堿式色為黃色。適用于冰醋酸-四氯化碳或醋酐等溶劑。2、萘酚苯甲醇3、喹哪啶紅酸式色為無(wú)色，堿式色為紅色。適用于39四、應(yīng)用與示例1、有機(jī)弱堿Kb<10－1２：冰醋酸-醋酐為溶劑，高氯酸標(biāo)液滴定。Kb>10－10：冰醋酸為溶劑，高氯酸標(biāo)液滴定；四、應(yīng)用與示例1、有機(jī)弱堿Kb<10－1２：冰醋酸-醋酐為溶40例：咖啡因的含量測(cè)定取本品約0.15g，精密稱定，加醋酐-冰醋酸(5:1)的混合液25ml，微熱使溶解，放冷，加結(jié)晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液顯黃色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。Kb=4.0×10－14例：咖啡因的含量測(cè)定取本品約0.15g，精密稱定，加醋酐-冰412.有機(jī)酸的堿金屬鹽2.有機(jī)酸的堿金屬鹽42例題：鄰苯二甲酸氫鉀的測(cè)定取鄰苯二甲酸氫鉀約0.16g，精密稱定，加無(wú)水冰醋酸20ml使溶解，加結(jié)晶紫指示劑1滴，用的高氯酸標(biāo)液(0.1mol/L)滴定至藍(lán)色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。例題：鄰苯二甲酸氫鉀的測(cè)定取鄰苯二甲酸氫鉀約0.16g，精密433.有機(jī)堿的氫鹵酸鹽2B·HX+Hg(Ac)22B·HAc+HgX2

B·HAc+HClO4B·HClO4+HAc例如：鹽酸布比卡因的含量測(cè)定：

取本品約0.2g，精密稱定，加冰醋酸20ml與醋酐5ml溶解后，加萘酚苯甲醇指示液5滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液顯綠色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。3.有機(jī)堿的氫鹵酸鹽2B·HX+Hg(Ac)2444.有機(jī)堿的有機(jī)酸鹽B·HA+HClO4B·HClO4+HA例題：重酒石酸去甲腎上腺素的含量測(cè)定：

取本品0.2g，精密稱定，加冰醋酸10ml，振搖（必要時(shí)微溫）溶解后，加結(jié)晶紫批示液1滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定，至溶液顯藍(lán)綠色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。4.有機(jī)堿的有機(jī)酸鹽B·HA+HClO445例：水楊酸二乙胺的含量測(cè)定取本品約0.2g，精密稱定，加冰醋酸10ml溶解后，加結(jié)晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定，至溶液顯藍(lán)綠色，并將滴定結(jié)果用空白校正。例：水楊酸二乙胺的含量測(cè)定取本品約0.2g，精密稱定，加冰醋46第四節(jié)酸的滴定一、溶劑醇類：不太弱的酸；乙二胺或二甲基甲酰胺：弱酸或極弱酸。第四節(jié)酸的滴定一、溶劑醇類：不太弱的酸；47二、標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)甲醇鈉溶液（0.1mol/L）：

取無(wú)水甲醇（含水量0.2%以下）150ml，置于冰水冷卻的容器中，分次加入新切的金屬鈉2.5g，俟完全溶解后，加無(wú)水苯(含水量0.02%以下)適量，使成1000ml，搖勻。

2CH3OH+2Na→2CH3ONa+H2↑1、配制二、標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)甲醇鈉溶液（0.1mol/L）：

48氫氧化四丁基銨溶液（0.1mol/L）：取碘化四丁基銨40g，置具塞錐形瓶中，加無(wú)水甲醇90ml使溶解，置冰浴中放冷，加氧化銀細(xì)粉20g，密塞，劇烈振搖60分鐘；取此混合液數(shù)毫升，離心，取上清液檢查碘化物，若顯碘化物正反應(yīng)，則在上述混合液中再加氧化銀2g，劇烈振搖30分鐘后，再做碘化物試驗(yàn)，直至無(wú)碘化物反應(yīng)為止。混合液用垂熔玻璃濾器濾過(guò)，容器和垂熔玻璃濾器用無(wú)水甲苯洗滌3次，每次50ml；合并洗液和濾液，用無(wú)水甲苯-無(wú)水甲醇(3:1)稀釋至1000ml，搖勻，并通入不含二氧化碳的干燥氮?dú)?0分鐘。若溶液不澄清，可再加少量無(wú)水甲醇。2(C4H9)4NI+Ag2O+CH3OH→(C4H9)4NOH+2AgI↓+(C4H9)4NOCH3氫氧化四丁基銨溶液（0.1mol/L）：取碘化四丁基銨40g492.標(biāo)定甲醇鈉甲醇-苯溶液（0.1mol/L）：

取在五氧化二磷干燥器中減壓干燥至恒重的基準(zhǔn)苯甲酸約0.4g，精密稱定，加無(wú)水甲醇15ml使溶解，加無(wú)水苯5ml與1%麝香草酚藍(lán)的無(wú)水甲醇溶液1滴，用本液滴定至藍(lán)色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。2.標(biāo)定甲醇鈉甲醇-苯溶液（0.1mol/L）：

50氫氧化四丁基銨甲醇-甲苯溶液（0.1mol/L）：取在五氧化二磷干燥器中減壓干燥至恒重的基準(zhǔn)苯甲酸約90mg，精密稱定，加二