第5章-催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)cai課件

第5章催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)第5章催化1本章主要內(nèi)容第一節(jié)催化劑第二節(jié)催化劑的物理特性第三節(jié)氣-固相催化反應(yīng)動力學(xué)第四節(jié)非催化氣一固相反應(yīng)動力學(xué)本章主要內(nèi)容第一節(jié)催化劑25.1催化劑引言

人類使用催化劑已有2000多年的歷史，催化劑最早被用于釀酒、做奶酪和面包。

直到1835年，Berzelius才把早期化學(xué)家的工作匯總在一起，認為反應(yīng)過程中加入少量的外來物質(zhì)能極大地影響化學(xué)反應(yīng)的速率。

1894年，Ostwald在Berzelius的基礎(chǔ)上明確提出，催化劑是能加快化學(xué)反應(yīng)的速率而本身并不消耗的物質(zhì)。在Berzelius之后的150多年里，催化劑開始在世界各地發(fā)揮了重要的作用。5.1催化劑引言3反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑E反應(yīng)初始狀態(tài)無催化劑有催化劑完成由于催化劑的作用，降低了活化能，使反應(yīng)加快。反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑E反應(yīng)初始狀態(tài)無催化劑有催化劑完成由于催化劑4定義催化劑是能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后卻不發(fā)生組成上變化的物質(zhì)。催化劑通?？扛淖兎磻?yīng)的途徑（即反應(yīng)機理）來提高反應(yīng)的速率。例如，氫氣和氧氣在室溫下為惰性氣體，但與鉑接觸后會迅速反應(yīng)。H2和O2互相接近，通過活化能能峰后形成H2O。定義催化劑通?？扛淖兎磻?yīng)的途徑（即反應(yīng)機理）來提高反應(yīng)的速率5表1催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)活化能的對比表1催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)活化能的對比6催化劑在各行各業(yè)中起著非常重要的作用，美國約三分之一的國民物質(zhì)產(chǎn)品．在從原料到成品的過程中都經(jīng)歷了催化過程。催化劑的研究是探索提高反應(yīng)收率和選擇性新方法的重要內(nèi)容，催化劑使許多反應(yīng)的發(fā)生成為可能，它通過改變反應(yīng)路徑（如降低活化能）可獲得目的產(chǎn)品，并且對反應(yīng)的收率、轉(zhuǎn)化率和選擇性均能產(chǎn)生很大的影響。通常談?wù)摯呋瘎r，主要是指能加速反應(yīng)的催化劑，嚴格來說，催化劑可能加速反應(yīng)，也可能降低反應(yīng)的速率。催化劑只改變反應(yīng)的速率，并不改變反應(yīng)的平衡狀態(tài)。催化劑在各行各業(yè)中起著非常重要的作用，美國約三分之一的國民物7第5章-催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)caippt課件8第5章-催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)caippt課件9若干重要的石油煉制催化過程催化過程催化劑工藝特點催化裂化SiO2-AlO3、RE-Y、USY、H-ZSM-5減壓餾分油、蠟油或摻煉部分渣油，在常壓、450～510℃催化裂化得到裂解氣、汽油、煤油、輕柴油等產(chǎn)品。加氫裂化MoO-3-CoO/Al2O3；Pd/沸石分子篩重質(zhì)原料油在320～440℃，10～20MPa條件下，使用雙功能催化劑，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油，清潔燃料、潤滑油基礎(chǔ)油等。催化重整Pt/Al2O3(Cl)；Pt-R、Pt-Ir、Pt-Sn/Al2O3(Cl)含C6～C9烴類的直餾汽油在500～550℃和3MPa條件下，催化重整得到高辛烷值汽油和苯類產(chǎn)品，副產(chǎn)氫氣。加氫處理Ⅷ族（Ni、Co）硫化物為助催化劑的Ⅵ族金屬（Mo、W）硫化物在升溫臨氫（300～400℃，4.0～10.0MPa）條件下，加工從汽油到渣油的各種餾分，包括原油進行處理，達到脫除S、N和重金屬等雜質(zhì)，烯烴和芳烴飽和，以改善餾分油的品質(zhì)，得到產(chǎn)品或下游加工用的精制原料。烷基化H2SO4法、HF法異丁烷和各種丁烯（異丁烯，1-丁烯、2-丁烯）通過加成得到烷基化油，主要成分為工業(yè)異辛烷。催化疊合H3PO4、沸石分子篩在80～130℃，4MPa條件下將丙烯，丁烯疊合成高辛烷值汽油若干重要的石油煉制催化過程催化過程催化劑工藝特10第5章-催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)caippt課件11固體催化劑的組成：主催化劑、助催化劑、載體如乙苯脫氫反應(yīng)中：Fe2O3是主要成分、占90%；Cr2O3、CuO和K2O是助催化劑，其中Cr2O3能提高催化劑的熱穩(wěn)定性，K2O能促進水煤氣反應(yīng)，消除高溫反應(yīng)時催化劑表面上的結(jié)碳，延長催化劑的壽命。

固體催化劑的組成：12載體，用來負載活性組分和助劑的物質(zhì)，由具有一定物理結(jié)構(gòu)，如孔結(jié)構(gòu)，比表面，宏觀外形，機械強度的固體物質(zhì)組成。增加有效表面、提供合適的孔結(jié)構(gòu)改善催化劑的機械性能提高催化劑的熱穩(wěn)定性提供活性中性與活性組分作用形成新化合物增加催化劑的抗毒性能

節(jié)省活性組分用量，降低成本載體可以是天然物質(zhì)(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物質(zhì)(如硅膠、活性氧化鋁等)

載體的作用:載體，用來負載活性組分和助劑的物質(zhì)，由具有一定物理結(jié)構(gòu)，如孔13催化劑的制法混合法：各組分制成漿狀、混合后成型干燥浸漬法：載體在催化劑的水溶液中浸漬，有效成分吸附，有多次浸漬沉淀法或共沉淀法：攪拌、催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑，過濾、水洗、煅燒共凝膠法：生成凝膠、過濾、水洗、干燥噴涂法及滾涂法：催化劑溶液用噴槍噴射于載體上溶蝕法：混合熔煉制合金，用溶液去溶其中的一組分熱熔法：主催化劑和助催化劑放在電爐內(nèi)熔融，冷卻、粉碎熱解法制成的催化劑需要經(jīng)過焙燒、活化；催化劑的實際化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)形式和分散的均勻性對催化性能的影響很大，制備步驟要嚴格遵守。催化劑的制法混合法：各組分制成漿狀、混合后成型干燥14第5章-催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)caippt課件15無定形顆粒球形柱形長柱形三葉草形環(huán)形多孔柱形車輪形獨石形金屬獨石形Foam幾種常用催化劑的結(jié)構(gòu)無定形顆粒球形柱形長柱形16催化劑的性能工業(yè)催化劑所必備的三個主要條件：活性好；選擇性高；實際應(yīng)用中比活性的高低更重要壽命長。機械強度

固定床和流化床對催化劑的機械強度要求不一催化劑的性能工業(yè)催化劑所必備的三個主要條件：17催化劑性質(zhì)由于催化反應(yīng)發(fā)生在相界面，因此大的接觸面積將有利于獲得高的反應(yīng)速率。如何獲得大的兩相接觸面積呢？催化劑的多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了大的接觸面積，催化劑的內(nèi)孔表面提供了高反應(yīng)速率所需的面積。某些多孔催化劑的面積是很大的，典型的二氧化硅/氧化鋁裂化催化劑的孔體積為0.6cm3/g，平均孔徑為4nm，相應(yīng)的表面積卻能達到300m2/g。多孔性催化劑：多孔性大比表面積的催化劑，如石腦油重整以獲得高辛烷值用的鉑/氧化鋁催化劑等。催化劑性質(zhì)由于催化反應(yīng)發(fā)生在相界面，因此大的接觸面積將有利于18孔徑及其分布催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：1）微孔，孔半徑為1nm左右；2）中孔，孔半徑為1～25nm左右；3）大孔，孔半徑大于25nm的孔。載體的作用是作為催化劑的骨架，同時提供催化劑的內(nèi)表面積?？讖郊捌浞植?9分子篩：有時候某些催化劑的孔很小，只容許小分子通過，卻阻止大分子的進入，這些催化劑就稱為分子篩，它們可由某些粘土和沸石等天然物質(zhì)所制成，也能通過人工合成出來，如結(jié)晶硅鋁酸鹽。分子篩孔徑的大小，決定著催化劑具有一定的選擇性。孔徑大小可以在一定程度上控制分子在催化劑內(nèi)的停留時間，只允許所希望的分子進行反應(yīng)。分子篩：有時候某些催化劑的孔很小，只容許小分子通過，卻阻止大20兩種類型沸石的框架結(jié)構(gòu)和孔的橫截面兩種類型沸石的框架結(jié)構(gòu)和孔的橫截面21然而并不是所有的催化劑都需要多孔結(jié)構(gòu)提供的表面積，有些物質(zhì)的活性足夠高，就不需要多孔。這種情況下，催化劑可制成薄片形狀，使用薄片催化劑時要考慮壓降和傳熱因素。如用于硝酸生產(chǎn)中的氨氧化鉑網(wǎng)催化劑和用于汽車尾氣污染物氧化的催化轉(zhuǎn)化器，就是典型的例子。它們可以是多孔的，也可以是非孔的。該類催化劑中鉑是主要的活性組分。在有些情況下，催化劑的活性組分被負載在活性較低的載體上，常用的活性組分是純金屬或金屬合金，也可以負載一些助活性組分。如石油重整用的鉑一氧化鋁催化劑、二氧化硫氧化制硫酸的氧化硅負載五氧化釩催化劑等。催化劑的失活：隨著時間的延長，催化活性會降低，在一定的周期內(nèi)不能使其保持高的活性。然而并不是所有的催化劑都需要多孔結(jié)構(gòu)提供的表面積，有些物質(zhì)的22活性中心：1925年美國科學(xué)家泰勒提出活性中心理論，反應(yīng)不是在整個催化劑表面上進行的，而是在某些活性位或活性中心進行的，這是對催化理論的一大貢獻。他把這些活性位形象地看作是固體中的不飽和原子，這些不飽和原子是由于固體表面的不均勻性、斷層、晶體的邊緣以及粒子間的裂縫等原因?qū)е碌摹７磻?yīng)頻率/N：用于表征催化劑活性的參數(shù)，它是在實驗條件下每個活性位每秒鐘發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)。當(dāng)金屬催化劑（例如鉑）被附著在載體上時，金屬原子就可看作活性位。催化劑的分散度D是附著在催化劑表面上的金屬原子的分率。催化劑的活性中心與反應(yīng)頻率活性中心：1925年美國科學(xué)家泰勒提出活性中心理論，反應(yīng)不是23物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附：物理吸附與冷凝過程類似，為放熱過程，氣體分子和固體表面之間的吸引力很弱，為范德華力，吸附熱較小，為8-25kcal/mol。隨著溫度的升高，物理吸附的量迅速降低，超過其臨界溫度后物理吸附的量很小?；瘜W(xué)吸附：是影響化學(xué)反應(yīng)的主要因素。在化學(xué)吸附中，化合價力使原子或分子吸附在固體表面上，化合價力類似于化合物分子中的化學(xué)鍵力。在化學(xué)吸附的過程中，可以發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、原子重排、化學(xué)鍵的破壞和形成，從而導(dǎo)致最終的反應(yīng)。與物理吸附相同，化學(xué)吸附也是放熱過程，吸附熱較大，與化學(xué)反應(yīng)熱相當(dāng)，一般為10-100kcal/mol。物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附：物理吸附與冷凝過程類似，為放熱過24物理吸附化學(xué)吸附吸附劑一切固體某些固體吸附物無選擇性發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的流體溫度范圍在低溫下進行，吸附量隨溫度升高而迅速下降高溫時明顯，吸附速率隨溫度升高而增加吸附熱負值，放熱過程，8-25kJ/mol,通常40-200kJ/mol，放熱過程活化能低，脫附時<8kJ/mol高，脫附時>40kJ/mol,對非活化的化學(xué)吸附，此值較低覆蓋度多層吸附單層吸附或不滿一層可逆性高度可逆常為不可逆應(yīng)用測定固體表面積、孔徑大小；分離或凈化氣體和液體測定表面濃度、吸附和脫附速率；估計活性中心面積；闡明表面反應(yīng)動力學(xué)物理吸附和化學(xué)吸附比較物理吸附化學(xué)吸附吸附劑一切固體某些固體吸附物無選擇性發(fā)生化學(xué)25吸附等溫模型Langmuir型Freundlich型焦姆金型BET(Brunauer,Emmett,Teller)型描述在一定溫度下氣體吸附量與壓力的關(guān)系，提出的吸附等溫模型有：吸附等溫模型Langmuir型描述在一定溫度下氣體吸附量與壓26一、

理想吸附模型(Langmuir模型)假定：

均勻表面(或稱理想表面)，即催化劑表面各處的吸附能力均一，或者說能量均勻的表面；單分子層吸附；被吸附的分子間互不影響，也不影響別的分子的吸附；吸附的機理均相同，吸附形成的絡(luò)合物均相同。

一、理想吸附模型(Langmuir模型)27吸附上去的速率ra與空位率的大小及氣相分壓成正比吸附速率：ra=kapAθV=kapA(1-θA)脫附速率：rd=kdθAka－吸附速率常數(shù)；kd－脫附速率常數(shù)

凈吸附速率：ｒ＝kapA(1-θA)-kdθA

吸附與脫附定義：表面覆蓋率θA

空位率或未覆蓋率θV＝(1-θA)

(1)單分子吸附

A+σAσ吸附上去的速率ra與空位率的大小及氣相分壓成正比凈吸附速率：28平衡時，r=0，則kapA(1－θA)＝kdθA

或式中：

吸附很弱（低覆蓋率）KApA＜＜1，θA=KApA

吸附很強KApA＞＞1，θA=1凈吸附速率：ｒ＝kapA(1－θA)-kdθA

平衡時，r=0，則kapA(1－θA)＝kdθA式中29

(2)兩種或兩種以上不同分子同時被吸附

A+B+2σAσ+Bσ

空位率:θＶ=1-θA-θＢ

分子Ａ：raＡ=kaＡpAθV=kaＡpA（1-θA-θＢ）rdＡ=kdＡθA

分子B：raB=kaBpBθV=kaBpB（1-θA-θＢ）rdB=kdBθB

（活性位點守恒）(2)兩種或兩種以上不同分子同時被吸附分子Ａ：raＡ30平衡時，raA=rdA，raB=rdB

可得：空位率：多個組分被吸附：平衡時，raA=rdA，raB=rdB空位率：多個31

(3)被吸附的分子發(fā)生解離A2+2σ2Aσ

吸附速率：ra=kapAθV

2=kapA(1-θA)2

脫附速率：rd=kdθA2

平衡時，ra=rd

可推得(3)被吸附的分子發(fā)生解離32吸附量與壓力的關(guān)系是雙曲線型，又稱雙曲型吸附等溫線辛雪烏（Hinshelwood)利用本模型處理了許多氣固相催化，因此又被稱為朗-辛(L-H)機理；又得到豪根(Hougen)-華生(Waston)的發(fā)展，成為應(yīng)用很廣的一類方法。

吸附量與壓力的關(guān)系是雙曲線型，又稱雙曲型吸附等溫線33吸附與脫附理想吸附與真實吸附Langmuir假設(shè)：1.均勻表面2.被吸附分子互不影響3.吸附絡(luò)合物單一4.單分子層實際表面：表面地形復(fù)雜，有山，有河流，洞穴實際是相互排斥，吸附熱與θ有關(guān)有多種分子結(jié)構(gòu)多分子層（化學(xué)吸附也是）吸附與脫附理想吸附與真實吸附Langmuir假設(shè)：實際表面：34二、真實吸附1、弗里德里希(Freundlich)吸附模型實驗結(jié)果：吸附熱隨吸附量有變化，說明催化劑表面不均勻假定：

吸附熱是隨表面覆蓋度的增加而按冪數(shù)關(guān)系減少的。

吸附速率：ra=kapAθA

-

脫附速率：rd=kdθA

θA=bpA1/n

+=n(n>1),b=(ka/kd)1/n適用于低覆蓋率的情況二、真實吸附適用于低覆蓋率的情況35

吸附速率：ra=kapAθA

-

脫附速率：rd=kdθA

θA=bpA1/n

+=n,b=(ka/kd)1/n第5章-催化劑與催化動力學(xué)基礎(chǔ)caippt課件362、焦姆金吸附模型假定：吸附等溫線方程是按吸附及脫附速率與覆蓋率成指數(shù)函數(shù)的關(guān)系。吸附等溫方程：2、焦姆金吸附模型吸附等溫方程：373、BET型假定：物理吸附，多分子層吸附的情況，以朗繆爾模型為基礎(chǔ)，推廣到多分子層吸附。吸附等溫方程：3、BET型吸附等溫方程：38典型的吸附等溫線BET式適合物理吸附焦姆金式適合化學(xué)吸附朗繆爾式和弗里德里希對兩者都適用典型的吸附等溫線BET式適合物理吸附39催化劑的物理結(jié)構(gòu)比表面積和孔結(jié)構(gòu)(孔容、孔徑分布)比表面積：單位質(zhì)量催化劑所具有的表面積

記為Sg，單位：m2/g孔容：單位質(zhì)量催化劑顆粒中微孔所具有的體積

記為Vg，單位：cm3/g孔半徑：多孔催化劑內(nèi)的微孔有大有小，同一孔道內(nèi)不同地方的孔徑有可能粗細不一，故常用孔徑分布來描述。催化劑的物理結(jié)構(gòu)比表面積和孔結(jié)構(gòu)(孔容、孔徑分布)40孔隙率：催化劑顆粒內(nèi)的孔隙體積與催化劑體積（固體體積與孔隙體積之和）之比，記為εP

床層孔隙率：床層中顆粒間的孔隙體積與床層體積之比，記為ε孔隙率：催化劑顆粒內(nèi)的孔隙體積與催化劑體41比表面積測定氮氣是物理吸附，多分子層

為飽和蒸汽壓，由P，V可求出和C。

是每克樣品的單分子層吸附量（在標態(tài)下計量）由值計算Sg：每個分子N2覆蓋面積為：測量也有重量法：彈簧稱稱催化劑吸附前后差別。 色譜法：流動吸附，由峰面積計算吸附量。比表面積測定氮氣是物理吸附，多分子層為飽和蒸汽壓，由42催化劑顆粒孔徑分布測量方法1）>200A，用壓汞法：先抽真空，再壓汞。壓力增加，汞深入到細孔。2）<200A，用液氮毛細管冷凝法：在液氮溫度（77K）下，催化劑的最小孔內(nèi)也凝有液氮。減壓解吸測P與解吸量得與P的關(guān)系。催化劑顆?？讖椒植紲y量方法1）>200A，用壓汞法：先抽真空43反應(yīng)的控制步驟以多孔催化劑顆粒上進行不可逆反應(yīng)A(g)B(g)為例，闡明反應(yīng)過程步驟：氣固催化反應(yīng)過程步驟示意圖①反應(yīng)物A的外擴散②反應(yīng)物A的內(nèi)擴散③④⑤A在活性中心的吸附、反應(yīng)生成B和產(chǎn)物B的脫附，這三個過程稱為表面反應(yīng)過程，其反應(yīng)歷程決定了該催化反應(yīng)的本征動力學(xué)⑥產(chǎn)物B的內(nèi)擴散⑦產(chǎn)物B的外擴散5.3氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)的控制步驟以多孔催化劑顆粒上進行不可逆反應(yīng)氣固催化反44A→PA→P45外表面內(nèi)表面1.外擴散2.內(nèi)擴散3.化學(xué)反應(yīng)：（1）（2）（3）吸附反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。外表面內(nèi)表面1.外擴散2.內(nèi)擴散3.化學(xué)反應(yīng)：吸附反應(yīng)脫附氣46非均相催化反應(yīng)過程包括：吸附、表面反應(yīng)、脫附等步驟要從各反應(yīng)步驟導(dǎo)出非均相催化反應(yīng)過程的總速率方程，比較復(fù)雜，因此，需要做一些簡化假定：

定態(tài)近似

速率控制步驟非均相催化反應(yīng)過程包括：吸附、表面反應(yīng)、脫附等步驟471.定態(tài)近似

反應(yīng)AR

由兩個步驟所構(gòu)成：AA*(中間產(chǎn)物)A*R反應(yīng)速率分別為：r1=k1+CA－k1-CA*r2=k2+CA*－k2-CR

氣固催化反應(yīng)本征速率方程1.定態(tài)近似反應(yīng)速率分別為：r1=k1+CA－k1-CA48A*的濃度變化速率：定態(tài)時即：r1=r2

定義：氣固催化反應(yīng)本征速率方程A*的濃度變化速率：定態(tài)時即：r1=r2492.速率控制步驟

依次進行的各個反應(yīng)步驟，它們的反應(yīng)動力不同，未達到定態(tài)時，各個步驟的速率有快有慢，不一定相等。由于串聯(lián)的各個反應(yīng)依次進行，它們的速率相互制約，最終必須服從最慢的一步而達到定態(tài)。因此，所謂最慢的一步，是指未達定態(tài)前的最慢一步，它決定了整個過程的速率，這一步就是速率控制步驟。注:?過程可能不存在速率控制步驟；?過程可能存在兩個速率控制步驟；?過程中，速率控制步驟可能發(fā)生變化氣固催化反應(yīng)本征速率方程2.速率控制步驟依次進行的各個反應(yīng)步驟，50以反應(yīng)A+BR為例步驟速率(1)A+σAσkaＡpAθV－kdＡθA

(2)B+σBσkaBpBθV－kdBθB

(3)Aσ+BσRσ+σks+θAθB－ks－θRθV

(4)RσR+σkdRθR－kaRpRθV

其中θA+θB+θR+θV=1氣固催化反應(yīng)本征速率方程以反應(yīng)A+BR為例氣固催51表面反應(yīng)控制－第三步為控制步驟

r=ks+θAθB－ks-θRθV

而氣固催化反應(yīng)本征速率方程K=ka/kd，為吸附平衡常數(shù)表面反應(yīng)控制－第三步為控制步驟而氣固催化反應(yīng)本征速率方程K52式中

k－正反應(yīng)速率常數(shù)，KP－化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)，

＝則：氣固催化反應(yīng)本征速率方程Ks:表面反應(yīng)速率平衡常數(shù)式中＝則：氣固催化反應(yīng)本征速率方程Ks:表面反應(yīng)速率平衡常數(shù)53(2)組分A的吸附控制－第一步A的吸附為速率控制步驟

r=kaＡpAθV－kdＡθA

ks+θAθB＝ks－θRθV

故有θRθV/（θAθB）=ks+/ks－=KS

θA=KRpRθV/（KSKBpB）則有：r=kaＡpAθV－kdＡKRpRθV/（KSKBpB）氣固催化反應(yīng)本征速率方程其余各步都已平衡(2)組分A的吸附控制－第一步A的吸附為速率控制步驟54

由θA+θB+θR+θV=1得:速率表達式可化為＝同樣,＝氣固催化反應(yīng)本征速率方程由θA+θB+θR+θV=55(3)組分R的脫附控制－最后一步為速率控制步驟r=kdRθR－kaRpRθV

θR=KSKAKBpApBθV

由θA+θB+θR+θV=1得

代入式速率表達式，可得速率方程氣固催化反應(yīng)本征速率方程(3)組分R的脫附控制－最后一步為速率控制步驟56＝式中k=kdRKSKAKB;Kp=＝式中k=kdRKSKAKB;Kp=57(4)有惰性組分被吸附I+σIσ以表面反應(yīng)為速率控制步驟為例：氣固催化反應(yīng)本征速率方程(4)有惰性組分被吸附以表面反應(yīng)為速率控制步驟為例：氣固催58(5)有組分吸附時解離

A2+2σ2Aσ平衡時，kaApAθV2=kdAθA2表面反應(yīng)為控制步驟，則，得：氣固催化反應(yīng)本征速率方程(5)有組分吸附時解離平衡時，kaApAθV2=kdAθA59(6)有反應(yīng)組分不被吸附反應(yīng)A＋Ｂ→R＋S

機理A+σAσAσ+B^R+S+σ(控制步驟)

反應(yīng)速率方程：與所有反應(yīng)物均發(fā)生吸附的表面反應(yīng)為速率控制步驟比較氣固催化反應(yīng)本征速率方程(6)有反應(yīng)組分不被吸附反應(yīng)速率方程：與所有反應(yīng)物均發(fā)生吸60(7)不同吸附位的吸附例苯加氫制環(huán)己烷C6H6＋3H2C6H12反應(yīng)步驟：⑴H2＋2σ22Hσ2

⑵C6H6＋σ1C6H6σ1

⑶C6H6σ1＋Hσ2→C6H7σ1＋σ2(控制步驟)反應(yīng)速率：r=kSθ1Bθ2H(A)θ1B、θ2H：分別為苯和氫的表面覆蓋率

氣固催化反應(yīng)本征速率方程(7)不同吸附位的吸附氣固催化反應(yīng)本征速率方程61苯在第一種活性位上的覆蓋率：(B)H在第二種活性位上的覆蓋率:(C)將式(B)及式(C)代入式(A)可得反應(yīng)速率

氣固催化反應(yīng)本征速率方程苯在第一種活性位上的覆蓋率：(B)H在第二種活性位上的覆蓋62歸納一：均勻表面吸附動力學(xué)方程的一般形式動力學(xué)項是反應(yīng)速率常數(shù)k;推動力項反映離平衡狀態(tài)的遠近情況，離平衡越遠，此項越大，達到平衡時為零。a.可逆反應(yīng)，則為正、逆分壓項之差；b.不可逆反應(yīng)，僅包含反應(yīng)物分壓；氣固催化反應(yīng)本征速率方程歸納一：均勻表面吸附動力學(xué)方程的一般形式動力學(xué)項是反應(yīng)速率常63(3)吸附項包含了吸附物質(zhì)的吸附平衡常數(shù)與分壓，它表征吸附的種類和吸附的性質(zhì)。a.凡有i分子被吸附達平衡，必出現(xiàn)Kipi項，該項表示這些分子在表面吸附達平衡，該分子吸附（或解吸）過程不是控制步驟；b.當(dāng)出現(xiàn)解離吸附，在吸附項中出現(xiàn)項；c.組分不吸附，則吸附項中沒有其吸附平衡常數(shù)和分壓(4)吸附項的指數(shù)n表示控制步驟中吸附中心參與的個數(shù)，當(dāng)n=1,說明控制步驟中僅一個吸附中心參與，當(dāng)n=3時，說明三個吸附中心參與控制步驟。氣固催化反應(yīng)本征速率方程(3)吸附項包含了吸附物質(zhì)的吸附平衡常數(shù)與分壓，它表征吸附的64歸納二：推導(dǎo)非均相催化反應(yīng)速率方程的步驟⑴假定反應(yīng)機理，確定反應(yīng)所經(jīng)歷的步驟；⑵確定過程的控制步驟，該步驟的速率即為總過程的速率。根據(jù)控制步驟類型，寫出該步驟的速率方程；⑶非控制步驟均已達到平衡，如為吸附或脫附，則使用吸附等溫平衡式；若為化學(xué)反應(yīng)，則為化學(xué)反應(yīng)平衡式；⑷將(2)中所寫的速率方程中各項表面濃度，利用(3)中的各平衡關(guān)系式，轉(zhuǎn)化成氣相分壓或濃度的函數(shù)；氣固催化反應(yīng)本征速率方程歸納二：推導(dǎo)非均相催化反應(yīng)速率方程的步驟氣固催化反應(yīng)本征速率65歸納三：動力學(xué)方程的形式(1)雙曲型，以均勻表面吸附理論為基礎(chǔ)的動力學(xué)方程常為此類。?直觀，但形式復(fù)雜，模型參數(shù)較多(2)冪函數(shù)型，以非均勻表面吸附理論為基礎(chǔ)的動力學(xué)方程。?形式簡單，但并非所有反應(yīng)都可用冪函數(shù)型來表示，如反應(yīng)組分濃度對反應(yīng)速率的影響存在極值時就不能應(yīng)用。氣固催化反應(yīng)本征速率方程歸納三：動力學(xué)方程的形式氣固催化反應(yīng)本征速率方程66冪數(shù)型反應(yīng)速率方程冪數(shù)型反應(yīng)速率方程67本征動力學(xué)方程的實驗測定研究多相催化反應(yīng)動力學(xué)的目的之一是獲得所需的速率方程，實驗測定動力學(xué)數(shù)據(jù)就是要確定最佳的動力學(xué)模型，并確定模型中的參數(shù)。對理想表面的催化動力學(xué)模型，所需確定的參數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)及吸附平衡常數(shù)。本征動力學(xué)方程的實驗測定研究多相催化反應(yīng)動力學(xué)的目的之一是獲68在氣固相催化反應(yīng)過程中，組分在氣相主體中、催化劑顆粒表面、和微孔內(nèi)的濃度是不相同的。而本征反應(yīng)速率是確定微孔內(nèi)組分濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系。若消除了內(nèi)、外擴散的影響，則組分在氣相主體中、顆粒表面和微孔內(nèi)的濃度相同，這樣就容易由實驗來確定本征動力學(xué)。本征動力學(xué)方程的實驗測定在氣固相催化反應(yīng)過程中，組分在氣相主體中、催化劑顆粒表面、和691、內(nèi)擴散影響的檢驗改變催化劑的粒度（直徑dp)，在恒定的W、FA0下測轉(zhuǎn)化率，以xA對dp作圖，如無內(nèi)擴散影響，xA不隨dp而變化，dp增大，xA降低，表示有內(nèi)擴散的影響。1、內(nèi)擴散影響的檢驗改變催化劑的粒度（直徑dp)，在恒定的W70氣體在多孔介質(zhì)中的擴散物流方向孔隙率濃度梯度曲折因子氣體在多孔介質(zhì)中的擴散物流方向孔隙率濃度梯度曲折因子71孔內(nèi)傳遞機制粘性流動毛細凝聚表面擴散分子擴散構(gòu)型擴散努森擴散孔內(nèi)傳遞機制粘性流動毛細凝聚表面擴散分子擴散構(gòu)型擴散努森擴散72孔內(nèi)擴散種類分子擴散：當(dāng)孔徑超過氣體分子的平均自由程時的擴散常壓下約1000?努森擴散：孔徑小于分子自由程表面擴散：在吸附物表面吸附物種遷移構(gòu)型擴散：在分子篩中的擇形擴散，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)孔內(nèi)擴散種類分子擴散：當(dāng)孔徑超過氣體分子的平均自由程時的擴散732、外擴散影響的檢驗放不同質(zhì)量的催化劑（W1和W2），在同溫度下改變流量，測轉(zhuǎn)化率，作xA~W/FA0圖，實驗點落在同一曲線上，表明不存在外擴散；如落在不同曲線上，說明有外擴散同時改變催化劑量和進料流量，保持W/FA0不變，如無外擴散影響，轉(zhuǎn)化率隨線速率是一直線，否則就表示有外擴散。2、外擴散影響的檢驗放不同質(zhì)量的催化劑（W1和W2），在同溫74本征動力學(xué)控制這種情況一般發(fā)生在外擴散傳質(zhì)系數(shù)較大和外表面積相對較大．催化劑顆粒較小的時候。本征動力學(xué)控制這種情況一般發(fā)生在外擴散傳質(zhì)系數(shù)較大和外表面積75常用的實驗反應(yīng)器固定床積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器催化劑回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器流動循環(huán)(無梯度)式反應(yīng)器脈沖反應(yīng)器常用的實驗反應(yīng)器固定床積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器76預(yù)熱區(qū)，使反應(yīng)氣進入催化劑時已達到反應(yīng)溫度床層內(nèi)徑向和縱向的溫度一致，消除溫度上的差異積分反應(yīng)器：一次通過后轉(zhuǎn)化率較大（>25%）的情況，實驗時改變流量，測轉(zhuǎn)化率，作xA-W/FA0圖，即得反應(yīng)速率的等溫線，等溫線上的斜率代表該點的反應(yīng)速率。固定床積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器預(yù)熱區(qū)，使反應(yīng)氣進入催化劑時已達到反應(yīng)溫度固定床積分反應(yīng)器和77催化劑回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器把催化劑夾在框架中快速回轉(zhuǎn)，排除外擴散影響和達到氣相完全混合、反應(yīng)器等溫等目的。反應(yīng)可以分批、也可以連續(xù)，催化劑用量可以很少。催化劑夾持和保持密封，裝置復(fù)雜，消除過渡階段的誤差。催化劑回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器把催化劑夾在框架中快速回轉(zhuǎn)，排除外擴散影響78流動循環(huán)（無梯度）式反應(yīng)器為消除溫度和濃度梯度，采用把反應(yīng)后的部分氣體循環(huán)，循環(huán)比越大，床層進出口的轉(zhuǎn)化率相差也就越小，以致終于達到與無梯度相接近的程度。流動循環(huán)（無梯度）式反應(yīng)器為消除溫度和濃度梯度，采用把反應(yīng)后79脈沖反應(yīng)器將反應(yīng)器和色譜儀結(jié)合起來：試樣脈沖式注入載流中，帶入到反應(yīng)器中，反應(yīng)器后連一色譜柱，將產(chǎn)物直接檢測和記錄將催化劑放在色譜柱中，反應(yīng)和分離在那里同時進行，催化色譜。該反應(yīng)器不是各種反應(yīng)都適用，熱效應(yīng)大的反應(yīng)有溫度差、交變過程導(dǎo)致吸附組分的種類也會變化，使反應(yīng)的選擇性也發(fā)生變化脈沖反應(yīng)器將反應(yīng)器和色譜儀結(jié)合起來：80實驗反應(yīng)器選擇原則對于一般非失活的催化劑，多半以回轉(zhuǎn)催化劑式及內(nèi)循環(huán)的全混式反應(yīng)器較好；如熱效應(yīng)不大，則以固定床管式反應(yīng)器為好；如反應(yīng)不復(fù)雜，產(chǎn)物分析容易，中間產(chǎn)物的制備也不困難，可使用微分反應(yīng)器。實驗反應(yīng)器選擇原則對于一般非失活的催化劑，多半以回轉(zhuǎn)催化劑式81動力學(xué)方程的判定和參數(shù)的推定動力學(xué)方程式的判定動力學(xué)方程參數(shù)的推定動力學(xué)方程的判定和參數(shù)的推定動力學(xué)方程式的判定82動力學(xué)方程式的判定A+BR反應(yīng)初期生成物很少，逆反應(yīng)可忽略；生成物的吸附項可略。設(shè)反應(yīng)為A的吸附控制，處反應(yīng)速率式：如A為脫附控制，則：如為A與B的表面反應(yīng)控制，則：動力學(xué)方程式的判定A+B83用r0-p曲線形狀來判斷的方法，要改變總壓進行試驗很據(jù)實驗資料分析，結(jié)合前人工作和經(jīng)驗，事先對可能與不可能的機理做出初步判斷，可減少搜索范圍。用r0-p曲線形狀來判斷的方法，要改變總壓進行試驗84動力學(xué)方程參數(shù)的推定對于積分的式子，可在積分后分別定出其中的參數(shù)：根據(jù)實驗測得的各個xA及W/FA0的對應(yīng)值，便可用最小二乘法定出a和b從而便能算出k和KA了。動力學(xué)方程參數(shù)的推定對于積分的式子，可在積分后分別定出其中的85對于不能直接積分的式子，可用數(shù)值法和圖解法求解：為一線性方程，根據(jù)實測的各個p與(-rA)的對應(yīng)值，用最小二乘法定出a,b,c，從而算出k,KA和KB對于不能直接積分的式子，可用數(shù)值法和圖解法求解：為一線性方程86氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴散氣固相反應(yīng)過程中，化學(xué)反應(yīng)主要是在催化劑顆粒的內(nèi)表面上進行，因此，由氣相主體傳遞至顆粒外表面的反應(yīng)物分子，要通過催化劑內(nèi)的孔道向顆粒內(nèi)部擴散。這種擴散是很復(fù)雜的，除擴散路徑不規(guī)則外，孔的大小不同時，氣體分子的擴散機理也不同。單孔擴散多孔顆粒內(nèi)的擴散氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴散氣固相反應(yīng)過程中，化學(xué)反應(yīng)主要是在催87單孔擴散當(dāng)孔內(nèi)外不存在壓力差，因而也就不存在由于壓力差造成的層流流動，此時，流體中的某一組分只能靠擴散才能進入孔內(nèi)。氣相物質(zhì)的擴散速率可用費克(Fick)定律來描述，對物質(zhì)A沿Z軸方向的一維擴散，擴散通量NA與濃度梯度成正比，比例常數(shù)即擴散系數(shù)DADA與擴散分子的平均自由程λ有關(guān)，λ可用下式估算：單孔擴散當(dāng)孔內(nèi)外不存在壓力差，因而也就不存在由于壓力差造成的88單孔擴散根據(jù)孔徑rpo和分子運動平均自由程λ的相對大小，孔擴散可分為：（1）分子擴散，（2）努森擴散，（3）復(fù)合擴散（1）分子擴散：條件：孔徑rpo遠大于分子運動平均自由程

λ，即λ/2rpo<10-2特征：擴散過程不受孔徑影響，分子的擴

散阻力主要由分子間的碰撞所致單孔擴散根據(jù)孔徑rpo和分子運動平均自由程λ的相對大小，孔擴89單孔擴散混合物中組分的擴散系數(shù)：二組分系統(tǒng)的分子擴散系數(shù)：單孔擴散混合物中組分的擴散系數(shù)：二組分系統(tǒng)的分子擴散系數(shù)：90單孔擴散（2）努森擴散條件：孔徑rpo小于分子運動平均自由程λ，

即λ/2rpo>10特征：氣體在前進中所遇到的碰撞主要發(fā)生在氣體

分子與孔壁之間，分子間的碰撞影響甚微努森擴散系數(shù)計算式：單孔擴散（2）努森擴散91單孔擴散（3）復(fù)合擴散當(dāng)氣體分子的平均自由程與顆?？讖降年P(guān)系介于上述兩種情況之間時，分子與分子間的碰撞與孔壁間的碰撞所形成的擴散阻力均不能忽略，即兩種擴散均起作用。復(fù)合擴散系數(shù)D的計算式：單孔擴散（3）復(fù)合擴散92單孔擴散（3）復(fù)合擴散若為等摩爾逆向擴散，則NA=-NB，DA可化為：單孔擴散（3）復(fù)合擴散若為等摩爾逆向擴散，則NA=-NB，D93多孔顆粒內(nèi)擴散在多孔催化劑或多孔固體顆粒中，組分i的摩爾擴散通量為：催化劑顆粒的有效擴散系數(shù)為：多孔顆粒內(nèi)擴散在多孔催化劑或多孔固體顆粒中，組分i的摩爾擴散94氣固相催化等溫反應(yīng)宏觀動力學(xué)在氣固催化反應(yīng)中，由于固體催化劑的多孔性，由顆粒內(nèi)部孔壁所構(gòu)成的內(nèi)表面要比顆粒外表面大得多。反應(yīng)物分子先從氣相主體通過外擴散到達催化劑外表面，一部分開始反應(yīng)。而絕大部分反應(yīng)物要進行內(nèi)擴散，并同時進行反應(yīng)。外擴散與反應(yīng)串聯(lián)進行，內(nèi)擴散與反應(yīng)并聯(lián)進行氣固相催化等溫反應(yīng)宏觀動力學(xué)在氣固催化反應(yīng)中，由于固體催化劑95多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布不均勻，對反應(yīng)物，催化劑外表面處的濃度最高，中心處則最低。而對反應(yīng)產(chǎn)物，情況正好相反。在一定溫度下，濃度高低直接影響反應(yīng)速率，所以，確定催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布非常必要。多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布96多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布1球形催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布球形催化劑粒內(nèi)濃度↑←rr0drCAGCAGCASRCAS在半徑為RP的球形催化劑粒子，在粒內(nèi)進行等溫一級不可逆反應(yīng)，在半徑r處取dr的殼層，對反應(yīng)組分A進行物料衡算:輸入A量-輸出A量=反應(yīng)消耗A量+累計A量輸入A量：輸出A量：反應(yīng)消耗A量：累積A量：0（穩(wěn)態(tài)）多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布1球形催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度97多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布1球形催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布整理可得:對一級反應(yīng)，-rA=kPCA，代入后可得：邊界條件為：r=0,dCA/dr=0r=RP,CA=CAS多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布1球形催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度98多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布為求方程的解，引入一無因次量φ:Φ稱為西勒（Thiele）模數(shù)，是處理擴散與反應(yīng)問題的一個極其重要的無因次特征參數(shù)，為進一步了解其物理意義，上式可改寫為：Φ反映反應(yīng)速率與內(nèi)擴散速率的相對大小,Φ值大,反應(yīng)速率大而擴散速率小，說明內(nèi)擴散阻力對反應(yīng)過程的影響大Φ定義：多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布為求方程的解，引入一無因次量φ99多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布CA的方程可改寫為:這是一個變系數(shù)常微分方程，需做變量變換方能求解CA/CAS完全由（r/RP）及φ值決定其它形狀的催化劑內(nèi)反應(yīng)組分濃度分布，更加復(fù)雜多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布CA的方程可改寫為:這是一個變100內(nèi)擴散對反應(yīng)速率的影響內(nèi)擴散有效因子η定義：內(nèi)擴散有影響時催化劑顆粒內(nèi)的濃度是不均勻的，平均速率為：對球形催化劑，V=4πr3/3，dV=4πr2dr，與CA的表達式一起代入上式可得：內(nèi)擴散對反應(yīng)速率的影響內(nèi)擴散有效因子η定義：內(nèi)擴散有影響時催101內(nèi)擴散對反應(yīng)速率的影響若內(nèi)擴散對過程無影響，反應(yīng)速率就是催化劑孔道內(nèi)反應(yīng)物的濃度等于表面濃度時的反應(yīng)速率，即：rAS=kPCAS對薄片形催化劑：對圓柱形催化劑：與一起代入內(nèi)擴散影響因子的定義式，可得：內(nèi)擴散對反應(yīng)速率的影響若內(nèi)擴散對過程無影響，反應(yīng)速率就是催化102內(nèi)擴散對反應(yīng)速率的影響η都為φ的函數(shù)，η總是隨φ值的增大而單調(diào)下降，即φ值越大，內(nèi)擴散的影響也越大。減小φ值方法：減小催化劑顆粒的尺寸，增大催化劑的孔容和孔徑催化劑的內(nèi)擴散有效因子與西勒模數(shù)的關(guān)系ηφ薄片無限長圓柱圓球內(nèi)擴散對反應(yīng)速率的