有色冶金銅課件

第一篇重金屬冶金第一篇重金屬冶金第2章銅冶金2.1緒論2.2造锍(冰銅)熔煉的基本原理2.3冰銅熔煉的方法2.4冰銅吹煉2.5粗銅火法精煉2.6銅的電解精煉2.7銅的濕法冶金2第2章銅冶金2.1緒論22.1緒論2.1.1發(fā)展簡史銅是人類最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一（石器時代之后便是青銅器時代）；中國是世界上最早使用銅器的國家之一（銅錢、銅鼎）；17世紀發(fā)明現(xiàn)代煉銅法后，銅產(chǎn)量才明顯增加；目前的產(chǎn)銅大國：美國、智利、日本、中國。32.1緒論2.1.1發(fā)展簡史32.1.2銅的性質(zhì)物理性質(zhì)玫瑰紅色，柔軟，具有展性，易于鍛造和壓延。導電性和導熱性僅次于銀，如果把銀的電導率和熱導率看作100%，則銅的電導率和熱導率分別為93%和73.2%。由于熱導率高，銅不易局部加熱至高溫，因此較難焊接。銅的主要物理性質(zhì)見下表：42.1.2銅的性質(zhì)4銅原子的電子層結(jié)構(gòu)如下表：問題：銅有幾種價態(tài)？為什么？

3d與4s能級相近，銅不僅能失去4s上的電子，也可能失去3d上的一個電子，因此其形成化合物時有+1和+2兩種價態(tài)。5銅原子的電子層結(jié)構(gòu)如下表：問題：銅有幾種價態(tài)？為什么？3d化學性質(zhì)銅在干燥的空氣中常溫時穩(wěn)定，加熱生成黑色CuO；在含CO2的潮濕空氣中，其表面生成銅綠[Cu(OH)2CO3]；銅綠有毒，因此純銅不要用作食具，用之前必須鍍錫；銅屬正電性金屬，電位序中位于氫之后，不能從酸中置換氫；銅及其化合物與各種溶劑的作用情況見下表：6化學性質(zhì)62.1.3銅的用途72.1.3銅的用途72.1.4銅的冶金原料銅在地殼中的含量很低（約為0.01%），個別礦床中可達3%－5%。自然界中的銅分為自然銅、氧化銅礦和硫化銅礦，其中硫化銅礦占80%以上（一般含銅2%－3%）。自然界中銅礦物有240種，其中有工業(yè)開采價值的銅礦僅有10余種（見下頁）世界銅資源主要分布在北美、拉丁美洲和中非，世界已探明儲量約3.5億萬噸，其中美洲占60%；我國銅生產(chǎn)主要集中于華東地區(qū)，其中安徽和江西兩省約占30%；我國可供開采的銅礦很少，有江西德興銅礦、西藏裕龍銅礦、玉龍銅礦、新疆阿舍勒銅礦。82.1.4銅的冶金原料899目前工業(yè)開采的銅礦石一般含銅0.4%－0.5%，火法冶金時，必須進行選礦以提高銅礦的品位；濕法冶金時，不進行選礦，而是直接浸出提取銅。銅精礦生產(chǎn)的工藝流程圖10目前工業(yè)開采的銅礦石一般含銅0.4%－0.5%，火法冶金時選礦后所得銅精礦的品位可達10%－30%。11選礦后所得銅精礦的品位可達10%－30%。112.1.5銅的冶煉方法總體分為火法和濕法，火法占80%?；鸱ǖ膬?yōu)點：適應(yīng)性強，能耗低，生產(chǎn)效率高；濕法的優(yōu)點：可處理氧化礦，低品位難處理礦。122.1.5銅的冶煉方法12火法煉銅的原則工藝流程圖13.9火法煉銅的原則工藝流程圖13.9濕法煉銅的原則工藝流程圖14濕法煉銅的原則工藝流程圖142.2造锍熔煉的基本原理2.2.1造锍熔煉的目的什么叫锍？鐵的硫化物FeS在高溫下能與許多重金屬硫化物形成共熔體即锍，如銅锍（又稱冰銅）、鎳锍等。什么叫造锍熔煉（冰銅熔煉）？在高溫和氧化氣氛條件下將銅精礦熔化生成MeS共融體，又稱之為造锍熔煉。造锍熔煉的目的是將精礦中的銅富集于冰銅中，而大部分鐵的氧化物與加入的熔劑造渣。152.2造锍熔煉的基本原理2.2.1造锍熔煉的目的152.2.2造锍(冰銅)熔煉時的反應(yīng)造锍熔煉的原料主要是硫化銅精礦和含銅的返料，主要含Cu、Fe、S，還有一定量脈石。熔煉過程中的理化變化如下：各類高價化合物及碳酸鹽的分解1200℃以上，所有高價化合物均會發(fā)生離解反應(yīng)，常見的為：

162.2.2造锍(冰銅)熔煉時的反應(yīng)16（2）硫化物的氧化1200℃以上，所有高價化合物均會發(fā)生離解反應(yīng)，常見的為：

強氧化性氣氛下某些高價硫化物未分解前即有一部分被氧化（3）鐵氧化物及脈石造渣反應(yīng)

（4）燃料的燃燒反應(yīng)

17通入適量氧氣使冰銅品位達到要求，且渣中含銅量不會太高是熔煉工藝的關(guān)鍵。

（2）硫化物的氧化強氧化性氣氛下某些高價硫化物未分解前即有一18Me-S-O系硫位-氧位圖Cu-Fe-S-O-SiO2系硫位-氧位圖18Me-S-O系硫位-氧位圖Cu-Fe-S-O-SiO2系2.2.3造锍(冰銅)熔煉的流程在高溫和氧化氣氛下將硫化銅精礦熔化生成MeS共融體，流程包括：(1)熔煉爐中空氣與精礦、熔劑接觸，使部分硫化物快速氧化。

放熱反應(yīng)，可充分利用反應(yīng)熱，甚至實現(xiàn)自熱熔煉。(2)冰銅穿過渣層沉降到下面的冰銅層。

沉降期間，冰銅中的FeS和渣中的Cu2O發(fā)生如下反應(yīng)：FeS+Cu2O=FeO+Cu2S（吸熱反應(yīng)）(3)通過出銅口和出渣口周期性地放出冰銅和渣。

熔煉爐的加料和煙氣回收均連續(xù)進行，但冰銅和渣層間歇放出。19此反應(yīng)可減少銅的損失2.2.3造锍(冰銅)熔煉的流程19此反應(yīng)可減少銅的損失2.2.4锍(冰銅)的形成及其特性Cu2S-FeS二元系相圖熔煉溫度20锍是怎么形成的？2.2.4锍(冰銅)的形成及其特性Cu2S-FeS二元系相FeS-MeS二元系的液相線

FeS-MeS共熔的特性是重金屬礦物原料造锍熔煉的依據(jù)。21FeS-MeS二元系的液相線FeS-MeS共熔的特性是重金冰銅的組成主體成分為Cu2S和FeS，還溶解了少量其它氧化物和硫化物，如Ni3S2、CoS、PbS、ZnS等；Au、Ag及鉑族元素幾乎全部進入冰銅；Se、Te、As、Sb、Bi等元素部分進入冰銅。冰銅最重要的參數(shù)：品位。冰銅組成一般為Cu30%-55%，F(xiàn)e30%-45%，S22%-25%，O22%-3%，熔點：1223-1327K。其中O是有害成分22冰銅是貴金屬的良好捕集劑冰銅的組成22冰銅是貴金屬的良好捕集劑Cu2S-FeS-FeO三元系相圖

氧是冰銅中的有害成份，應(yīng)盡量減少其含量。氧的存在形式：FeO和Fe3O4。23冰銅中溶解氧主要是FeS對FeO的溶解，而Cu2S對FeO幾乎不溶解。

低品位冰銅溶氧能力強。Cu2S-FeS-FeO三元系相圖氧是冰銅中的有害成份，應(yīng)FeO在Cu2S-FeS系冰銅中的溶解度24

除冰銅品位外，爐渣成分對冰銅的溶氧量也有影響。FeO在Cu2S-FeS系冰銅中的溶解度24除冰銅品位外，冰銅品位的選擇冰銅品位太低，吹煉時渣量大，轉(zhuǎn)爐壽命一般降低10多爐次；高品位冰銅可降低吹煉時的熔劑消耗，減少脫硫量，增大煙氣中SO2濃度；

冰銅品位升高也使得熔煉渣中銅含量增加；冰銅品位太高使得吹煉時氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不足，吹煉難以進行。

冰銅的品位一般為30%－55%(較合理為37%－42%)，當冰銅品位高于60%時，渣中含銅量迅速增加。分配定律：在一定溫度下，如果一種物質(zhì)溶解在兩個互不相溶的液相里，平衡時該物質(zhì)在此兩相中的濃度比是一常數(shù)，即：25冰銅品位的選擇2526銅溶解損失與锍品位的關(guān)系26銅溶解損失與锍品位的關(guān)系冰銅品位的選擇取決于爐料的性質(zhì)和成分、熔煉特性和經(jīng)濟條件；冰銅品位一般不能在大范圍內(nèi)變動，可用預焙燒來調(diào)整；冰銅品位越低，吹煉時間越長，消耗電能越多，爐襯消耗越快。27冰銅品位的選擇取決于爐料的性質(zhì)和成分、熔煉特性和經(jīng)濟條件；2.2.5爐渣的組成及性質(zhì)組成：冰銅熔煉的爐渣是一種氧化物熔體，通常包括：FeO、SiO2、CaO、Al2O3和MgO。282.2.5爐渣的組成及性質(zhì)2829FeO-SiO2-CaO系狀態(tài)圖29FeO-SiO2-CaO系狀態(tài)圖熔融爐渣分子結(jié)構(gòu)按氧化物可分為三種：酸性渣、堿性渣、中性渣；酸性氧化物SiO2對爐渣的性質(zhì)影響最大，其含量越高爐渣的黏度越大，流動性越差。Al2O3也有類似影響。30在酸性渣中加入CaO和MgO等堿性氧化物，硅氧絡(luò)陰離子結(jié)構(gòu)斷裂，可降低爐渣黏度。中性氧化物FeO和Cu2O對硅氧絡(luò)離子結(jié)構(gòu)作用不明顯。但由于其本身熔點低，能降低爐渣熔點和黏度。堿性氧化物對渣中硅氧絡(luò)陰離子結(jié)構(gòu)的影響●Si；○O；o

Ca2+或Mg2+熔融爐渣分子結(jié)構(gòu)按氧化物可分為三種：酸性渣、堿性渣、中性渣爐渣的性質(zhì)冰銅熔煉渣率相當大，一般為50%-100%，有時達120%。因此，爐渣性質(zhì)的好壞對熔煉過程有著極為重要的影響。爐渣的成分一般為：FeO38%-45%，SiO237%-40%，CaO5%-10%。(1)爐渣黏度：影響爐渣與冰銅分離、爐內(nèi)放出、熱量傳遞等；要求黏度低（小于0.5Pa·s），流動性好；通過保持較高FeO含量，少量CaO、Al2O3和較高的爐溫降低黏度。31爐渣的性質(zhì)31(2)爐渣密度：影響爐渣與冰銅分離；爐渣密度隨FeO含量增大而增大。(3)比熱容：爐渣帶走的熱量占熔煉過程熱平衡支出的30%-50%，減小爐渣比熱容可降低爐渣帶走的熱量，從而減少燃料消耗；(4)其它電導率（屬于離子導電，決定于哪些離子？）；爐渣和冰銅表面的性質(zhì)：影響耐火材料的腐蝕、冰銅顆粒的長大、冰銅與渣分離、多相界面反應(yīng)等如表面張力（受溫度和爐渣組成的影響）32(2)爐渣密度：32渣型的選擇適當?shù)娜埸c一般為1323－1373K，太低不能保證熔煉溫度，太高則增加燃料消耗。低的黏度較低的相對密度冰銅與爐渣的相對密度差應(yīng)在1-2之間。較大的表面張力冰銅顆粒易聚集長大，減少其懸浮。爐渣對冰銅的溶解度要小較小的比熱容盡量減少熔劑量（降低成本，減少渣量）33渣型的選擇332.2.6冰銅與爐渣的分離及渣含銅當沒有SiO2存在時，F(xiàn)eS和FeO高度混溶，難以分離；SiO2的加入使得混溶的FeO和FeS分為兩個不相溶的液相，上層為MeO即渣相，下層為MeS即冰銅相。

342.2.6冰銅與爐渣的分離及渣含銅34FeO、FeS和SiO2體系的簡化相圖SiO2會引起液－液（渣－冰銅）相的互不相溶，從而將氧硫化物單液相分離成富含F(xiàn)eS的冰銅和含少量FeS的渣。35為何要加入SiO2FeO、FeS和SiO2體系的簡化相圖SiO2會引起液－液（

如何改善冰銅與渣的分離？低的黏度較大的表面張力足夠的澄清時間保持分層區(qū)相對平靜狀態(tài)，減小擾動合理的爐渣成分，如SiO2

接近飽和，少量CaO和Al2O3降低渣對MeS的溶解度36如何改善冰銅與渣的分離？36銅在渣中的損失爐渣含Cu一般在0.2%-0.4%之間，渣中造成的銅損約占1%-3%。渣中銅的形態(tài)主要為Cu2S顆粒，其次為銅的氧化物，少量金屬銅。銅損失的形式機械夾雜（冰銅與渣的分離不完全）占30%-50%；物理損失（銅的硫化物溶于爐渣后與銅氧化物、熔劑或脈石發(fā)生造渣反應(yīng)引起的銅損失），約占20%-50%；化學損失（銅以Cu2O·SiO2形態(tài)造渣），占10%-40%。影響銅損失的主要因素：爐渣組成、冰銅品位、爐渣溫度37銅在渣中的損失372.3冰銅熔煉的方法熔煉方法總體分為漂浮狀態(tài)熔煉和熔池熔煉兩大類漂浮狀態(tài)熔煉：鼓風爐熔煉、閃速熔煉（奧托昆普、因柯法）、基夫賽特法熔池熔煉：反射爐熔煉、諾蘭達法、瓦紐科夫法、白銀法、奧斯麥特法、三菱法等。382.3冰銅熔煉的方法熔煉方法總體分為漂浮狀態(tài)熔煉和熔池熔煉2.3.1漂浮狀態(tài)熔煉鼓風爐熔煉

原料：塊狀（30-60mm）精礦、熔劑、焦炭、轉(zhuǎn)爐渣

分類：氧化熔煉（硫化礦）、還原熔煉（氧化礦）、

半自熱熔煉密閉鼓風爐處理混捏銅精礦392.3.1漂浮狀態(tài)熔煉鼓風爐熔煉3940鼓風爐示意圖40鼓風爐示意圖41密閉鼓風爐中爐料、爐氣分布示意圖爐溫分布圖爐內(nèi)區(qū)域劃分41密閉鼓風爐中爐料、爐氣分布示意圖爐溫分布圖爐內(nèi)區(qū)域劃分42爐內(nèi)區(qū)域劃分523-873K1273-1373K1523-1573K1473-1523K42爐內(nèi)區(qū)域劃分523-873K1273-1373K1523鼓風爐熔煉的特點

通過爐料和爐氣對流強化熱交換，爐內(nèi)熱利用率高，達70%以上；鼓風爐只能處理塊礦，需使用焦炭；密閉鼓風爐可處理糊狀混捏銅精礦。鼓風爐熔煉的特點4444鼓風爐熔煉的改進措施

富氧鼓風：提高床能率、降低焦耗、提高煙氣中SO2濃度；預熱空氣鼓風：提高床能率、降低焦耗；用高爐渣代替石灰石和石英作熔劑：可降低成本，并減少爐結(jié)的生成；從風口噴入天然氣、油和粉煤等燃料：可降低焦炭消耗。鼓風爐熔煉的改進措施46鼓風爐其它應(yīng)用實例：鉛鋅ISP提取工藝46鼓風爐其它應(yīng)用實例：鉛鋅ISP提取工藝閃速熔煉閃速爐是一種典型的塔式熔煉設(shè)備，參與反應(yīng)的主要是富氧空氣和硫化銅（鎳）精礦，是處理粉狀硫化物的一種強化冶煉設(shè)備。閃速熔煉閃速爐是一種典型的塔式熔煉設(shè)備，參與反應(yīng)的主要是富閃速爐在20世紀40年代末首先由芬蘭奧托昆普公司應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。由于具有諸多的優(yōu)點而迅速應(yīng)用于銅、鎳硫化礦造锍熔煉的工業(yè)生產(chǎn)實踐中，目前世界上已有近五十臺閃速爐在生產(chǎn)，其產(chǎn)銅量占銅總產(chǎn)量的30%以上。閃速爐在20世紀40年代末首先由芬蘭奧托昆普公司應(yīng)用于工業(yè)生閃速爐的結(jié)構(gòu)閃速爐主要有芬蘭奧托昆普閃速爐和加拿大國際鎳公司INCA氧氣閃速熔煉爐兩種類型。奧托昆普閃速爐由精礦噴嘴、反應(yīng)塔、沉淀池及上升煙道等四個主要部分組成，如圖所示：奧托昆普閃速爐的結(jié)構(gòu)閃速爐的結(jié)構(gòu)閃速爐主要有芬蘭奧托昆普閃速爐和加拿大國際鎳公50奧托昆普閃速熔煉工藝流程50奧托昆普閃速熔煉工藝流程什么叫電爐貧化？利用電爐高溫（爐渣溫度1523－1573K）過熱澄清，并加入還原劑和硫化劑（硫黃或黃鐵礦、熔劑等），使渣中的Fe3O4還原成FeO，并使其中的Cu2O等被硫化，產(chǎn)出低品位的锍。經(jīng)貧化后渣中銅含量可降至0.5%－0.6%。51什么叫電爐貧化？利用電爐高溫（爐渣溫度1523－1573K自帶電極閃速爐自帶電極閃速爐示意圖爐渣貧化自帶電極閃速爐自帶電極閃速爐示意圖爐渣貧化53因科閃速爐示意圖因科閃速爐內(nèi)反應(yīng)53因科閃速爐示意圖因科閃速爐內(nèi)反應(yīng)54奧托昆普閃速熔煉生產(chǎn)數(shù)據(jù)因柯閃速熔煉生產(chǎn)數(shù)據(jù)54奧托昆普閃速熔煉生產(chǎn)數(shù)據(jù)因柯閃速熔煉生產(chǎn)數(shù)據(jù)55因柯與奧托昆普閃速熔煉的比較55因柯與奧托昆普閃速熔煉的比較閃速熔煉的優(yōu)缺點

優(yōu)點：充分利用原料中硫化物的反應(yīng)熱，熱效率高，燃料消耗少；充分利用細精礦大的反應(yīng)表面積，強化熔煉過程（2-3s），生產(chǎn)效率高；幾乎可以一步脫硫到任意程度，硫的回收率高，煙氣濃度高，易回收，對環(huán)境污染少；產(chǎn)出的冰銅品位高，可減少吹煉時間，提高轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)率和壽命。缺點：對爐料要求高，備料系統(tǒng)復雜，通常要求爐料粒度在1mm以下，含水0.3%以下；渣含銅較高，需另行處理；煙塵率較高。閃速熔煉的優(yōu)缺點優(yōu)點：缺點：閃速熔煉的發(fā)展趨勢設(shè)備大型化和操作自動化；采用富氧空氣以強化熔煉過程；采用雙接觸法制酸，可使排放尾氣中SO2含量達300×10-6以下，硫的回收率可達95%；進一步強化脫硫，直接產(chǎn)出粗銅。另一趨勢是利用閃速爐的原理，對閃速爐結(jié)構(gòu)及其附屬系統(tǒng)進行改造，使之適合直接煉鉛熔煉，如基夫賽特爐就是其中之一。閃速吹煉，用閃速爐將锍吹煉成粗銅（美國猶他煉銅廠）。閃速熔煉的發(fā)展趨勢設(shè)備大型化和操作自動化；

基夫賽特法基夫賽特法（熔煉爐）實際上是閃速爐與電爐的結(jié)合。特點：分為氧化區(qū)和還原區(qū)，爐渣含銅低，約0.35%?；蛸愄胤ɑ蛸愄胤ǎㄈ蹮挔t）實際上是閃速爐與電爐的結(jié)合。2.3.2熔池熔煉

反射爐熔煉冰銅

在靜態(tài)爐膛中依靠燃料燃燒加熱和熱輻射傳熱進行熔煉，分為精礦熔煉和焙砂熔煉。59反射爐示意圖2.3.2熔池熔煉反射爐熔煉冰銅59反射爐示意圖反射爐熔煉的基本過程燃料的燃燒；氣體的流動；氣體與爐墻、爐料、爐頂、熔池熔體表面之間進行熱交換；爐料的加熱、熔化和物理化學變化。熔體產(chǎn)物的運動與澄清分離。反射爐熔煉的基本過程燃料的燃燒；6161反射爐熔煉冰銅的優(yōu)缺點

優(yōu)點：反射爐結(jié)實可靠，壽命長；作業(yè)率高，易于操作；對燃料和原料適應(yīng)性大。缺點：利用輻射傳熱，熱效率低；燃料消耗高；煙氣量大，煙氣中SO2濃度低，難以回收。反射爐熔煉冰銅的優(yōu)缺點優(yōu)點：缺點：諾蘭達法熔煉冰銅原理：爐內(nèi)保持一定高度的爐渣及銅锍熔池面，濕精礦從爐子一端拋散到熔池面上，從浸沒在加料端液面下的風口鼓入富氧空氣使熔池激烈攪動，從而將熔池面上的精礦卷入熔池內(nèi)產(chǎn)生氣固液三相反應(yīng)，連續(xù)生成銅锍、爐渣和煙氣。諾蘭達爐示意圖諾蘭達法熔煉冰銅原理：爐內(nèi)保持一定高度的爐渣及銅锍熔池面，濕646465諾蘭達煉銅法工藝流程圖65諾蘭達煉銅法工藝流程圖66諾蘭達法爐料及產(chǎn)物的化學成分66諾蘭達法爐料及產(chǎn)物的化學成分瓦紐科夫法熔煉冰銅爐子分為熔煉區(qū)和爐渣貧化區(qū)。瓦紐科夫法熔煉冰銅爐子分為熔煉區(qū)和爐渣貧化區(qū)。6868奧斯麥特法熔煉冰銅奧斯麥特（Ausmelt）法屬于浸沒式噴槍頂吹工藝——息羅法（SIRO），80年代初澳大利亞奧斯麥特（Ausmelt）公司將其應(yīng)用于硫化礦的熔煉，回收銅、鎳、鉛、銀、錫、銻等金屬，以及砷、銻、鉍等次要元素的脫除，故又稱奧斯麥特技術(shù)。浸沒式噴槍頂吹熔煉技術(shù)的核心是位于熔體表面下輸送燃料與氧氣的垂直噴槍。噴槍氣流與熔體的交互作用為高傳熱傳質(zhì)速率、高反應(yīng)速度提供了強有力的條件。噴槍火焰和熔池氣氛可調(diào)節(jié)成還原性，用于渣中的金屬還原，也可調(diào)成氧化性，用于產(chǎn)出氧化物熔體和廢渣（例如高品位冰銅熔煉）。奧斯麥特法熔煉冰銅奧斯麥特（Ausmelt）法屬于浸沒式噴槍噴槍噴槍噴槍

：噴槍是在浸沒于熔渣池中的一個垂直噴管，直立于頂部吹爐的上方，在吹煉過程中用升降、固定裝置對其進行升降和更換等作業(yè)。噴槍（末端）壽命約在1周以上。燃料氧空氣冷卻空氣燃燒氣體混合噴槍底部噴槍上部空氣冷卻套管空氣噴管氧氣噴管燃料噴管噴槍：噴槍是在浸沒于熔渣池中的一個垂直噴管，直立于頂部吹72奧斯麥特法工藝流程圖72奧斯麥特法工藝流程圖(3-2-73)三菱法是日本三菱金屬公司發(fā)明的多爐連續(xù)煉銅法。三菱頂吹熔池熔煉過程，簡稱為三菱法（MitsubishiProcess）即“MI”，它是一種連續(xù)煉銅法。該法用溜槽將三座不同氧勢的爐子串聯(lián)起來對銅精礦逐一進行熔煉、爐渣貧化和吹煉的作業(yè)，生產(chǎn)出粗銅。三菱法（連續(xù)煉銅法）(3-2-73)三菱法是日本三菱金屬公司發(fā)明的多爐連續(xù)煉銅法三菱法工藝流程圖三菱法熔煉爐是復數(shù)爐型，主要設(shè)備有：熔煉爐（S爐）、爐渣貧化電爐（CL爐）和吹煉爐（C爐）。三菱法工藝流程圖三菱法熔煉爐是復數(shù)爐型，主要設(shè)備有：熔煉爐（(3-2-75)三菱法的特點三菱連續(xù)煉銅系統(tǒng)是由一復數(shù)爐群組成的系統(tǒng)，這一連續(xù)系統(tǒng)可看作是管式反應(yīng)器系統(tǒng)。就單一的S爐、CL爐和C爐而言，均為維持各自不同氧勢的槽式反應(yīng)器，當保溫的溜槽串聯(lián)組成復數(shù)爐群的連續(xù)系統(tǒng)時卻形成一個氧勢梯度、銅濃度梯度的連續(xù)系統(tǒng)，使三菱連續(xù)煉銅過程能在合理反應(yīng)條件下進行，因而有較好的技術(shù)經(jīng)濟指標。(3-2-75)三菱法的特點三菱連續(xù)煉銅系統(tǒng)是由一復數(shù)爐群三菱法的主要優(yōu)點由于生產(chǎn)過程是連續(xù)的，其反應(yīng)設(shè)備、輸送設(shè)備等，比單獨爐子的煉銅方式要小得多，效率也高。設(shè)備投資可大副降低，基建費用下降30%左右；同時，由于過程連續(xù)，易于實現(xiàn)自動化機械化，操作人員可減少40～45%。1t銅的生產(chǎn)成本為反射爐的66%。采用頂吹法，熔煉效率高，爐子的小型化可節(jié)省燃料，排氣量小，處理爐氣的設(shè)備也可小型化，能耗為傳統(tǒng)方法的50%左右。由于排出的煙氣中SO2的濃度高，SO2含量約為14～15%，可回收原料中98～99%的硫，且回收費用只需傳統(tǒng)方法的20～33%?？刹捎酶咚賴娙敫谎蹩諝?，沒有側(cè)吹方式帶來的若干限制。富氧濃度高，煙氣量減少，有利于制酸和環(huán)保。三菱法的主要優(yōu)點由于生產(chǎn)過程是連續(xù)的，其反應(yīng)設(shè)備、輸送設(shè)備三菱法存在的問題及改進方向三菱法要求各爐間必須嚴密配合、協(xié)調(diào)運行才能連續(xù)作業(yè)，若其中任何一爐出現(xiàn)故障，則另兩爐的作業(yè)將受到影響。爐頂和噴槍易損，應(yīng)充分重視加以改進。雖然吹煉過程采用Cu2O-Fe2O3-CaO渣型可避免常規(guī)鐵橄欖石型爐渣常見的Fe3O4過飽和析出問題，渣系熔點不高可保證吹煉過程的順利進行，但棄渣含銅仍有0.6～0.7%，有待于進一步研究以降低渣含銅。三菱法存在的問題及改進方向三菱法要求各爐間必須嚴密配合、協(xié)調(diào)78782.4冰銅吹煉2.4.1冰銅吹煉的目的除去冰銅中的鐵、硫以及部分其他有害雜質(zhì)，從而獲得粗銅。冰銅吹煉的實質(zhì)：FeS氧化與SiO2造渣，部分Cu2S氧化形成Cu2O，Cu2O與未氧化的Cu2S反應(yīng)得到金屬Cu。792.4冰銅吹煉2.4.1冰銅吹煉的目的79冰銅吹煉的過程第一階段FeS強烈氧化，生成FeO和SO2；FeO與SiO2造渣，冰銅富集為含銅75%以上白冰銅，含鐵千分之幾；這一階段以生成大量爐渣為特征，稱之為造渣期。第二階段白冰銅繼續(xù)吹煉至粗銅，無需加入熔劑；Cu2S氧化生成CuO，CuO又與未氧化的Cu2S反應(yīng)生成金屬Cu和SO2；這一階段以不生成或生成極少量爐渣為特征，稱之為造粗銅期。80冰銅吹煉的過程802.4.2冰銅吹煉的基本原理吹煉過程中金屬硫化物的反應(yīng)通式：

2MeS+3O2=2MeO+2SO2MeS+O2=Me+SO2MeS氧化生成MeO或Me的熱力學條件：對氧親和力大于硫?qū)ρ跤H和力的金屬，其硫化物氧化形成金屬氧化物；對氧親和力小于硫?qū)ρ跤H和力的金屬，其硫化物氧化形成金屬。812.4.2冰銅吹煉的基本原理吹煉過程中金屬硫化物的反應(yīng)通式82硫化物氧化反應(yīng)的ΔG0-T關(guān)系82硫化物氧化反應(yīng)的ΔG0-T關(guān)系83硫化物與氧化物反應(yīng)的ΔG0-T關(guān)系

冰銅吹煉分兩個階段的熱力學依據(jù)在有FeS存在時，Cu2O不能穩(wěn)定存在，Cu2O必定被硫化成Cu2S；只有當FeS完全氧化除去后，Cu2S與Cu2O的反應(yīng)才能進行

。83硫化物與氧化物反應(yīng)的ΔG0-T關(guān)系冰銅吹煉分兩個階冰銅吹煉的第一階段主要反應(yīng)

2FeS+3O2=2FeO+2SO2+Q2FeO+SiO2=2FeO·SiO2+Q總反應(yīng)2FeS+3O2+SiO2=2FeO·SiO2+2SO2+Q這是一個強烈放熱的反應(yīng)，使得一些FeO形成后尚未與SiO2接觸造渣，就被空氣進一步氧化成Fe3O4：6FeO+O2=2Fe3O4+Q此反應(yīng)的放熱量比FeS造渣反應(yīng)放熱量還多一倍，根據(jù)這一特點：第一階段如熔池溫度不夠高時，可暫不加石英，空吹一段時間；Fe3O4的熔點高、穩(wěn)定性好。為保護轉(zhuǎn)爐爐襯，先吹煉少量冰銅，不加石英，生成Fe3O4，然后轉(zhuǎn)動爐子，掛渣護爐，簡稱掛爐。其他金屬硫化物多數(shù)先后氧化，進入爐渣或煙塵。84冰銅吹煉的第一階段84冰銅吹煉的第二階段主要反應(yīng)

Cu2S+3/2O2=Cu2O+SO2+QCu2S+2Cu2O=6Cu+SO2-Q總反應(yīng)Cu2S+O2=2Cu+SO2+Q總反應(yīng)放熱，但放出的熱量不能完全補償損失的熱量：第二階段爐溫有下降的趨勢，出現(xiàn)金屬銅后較嚴重；在不損壞爐襯的情況下，第一階段盡量使白冰銅過熱；第二階段不停風、不加冷料，以維持所需溫度。85冰銅吹煉的第二階段85Cu-Cu2S二元系相圖Cu2S氧化生成金屬Cu的過程，可用下圖描述：86L1：溶有Cu2S的Cu相L2：溶有Cu的Cu2S相L1與L2的密度哪個大？b到c過程中兩相組成不變，僅相對含量變化；含銅98-99%時，吹煉結(jié)束。Cu-Cu2S二元系相圖Cu2S氧化生成金屬Cu的過程，可用吹煉過程的熱制度冰銅吹煉溫度在1473-1523K之間溫度過低，冰銅有凝固的危險；溫度過高，轉(zhuǎn)爐爐襯易損壞。吹煉低品位冰銅容易使溫度過高，吹煉高品位冰銅時則出現(xiàn)熱量不足。87吹煉過程的熱制度冰銅吹煉溫度在1473-1523K之間87冰銅吹煉過程中爐氣成分的變化吹煉的兩個階段化學反應(yīng)不同，爐氣中SO2的濃度也不同；吹煉第一階段爐氣中含SO2約14%，第二階段爐氣中含SO2約21%；爐氣中SO2濃度顯著提高，是吹煉進入第二階段的重要標志之一。88冰銅吹煉過程中爐氣成分的變化吹煉的兩個階段化學反應(yīng)不同，爐氣2.4.3轉(zhuǎn)爐吹煉實踐冰銅吹煉一般在臥式堿性轉(zhuǎn)爐中進行：

89轉(zhuǎn)爐結(jié)構(gòu)示意圖2.4.3轉(zhuǎn)爐吹煉實踐冰銅吹煉一般在臥式堿性轉(zhuǎn)爐中進行：8冰銅吹煉時，為防止爐襯受浸蝕，需先掛爐處理；掛一次爐，可連續(xù)吹煉8－10爐。判斷第一階段即篩爐結(jié)束，是決定銅直收率和第二階段能否順利進行的關(guān)鍵：過早易使冰銅中的鐵除去不完全，在第二階段易形成Fe3O4

，使吹煉時間延長、粗銅質(zhì)量降低；過遲則使爐渣發(fā)黏，渣含銅增加；繼續(xù)吹煉白冰銅，反應(yīng)激烈，產(chǎn)生大量的SO2爐氣將渣噴出，造成噴爐事故。通常根據(jù)火焰顏色、爐氣SO2濃度、爐口狀況或取樣判斷篩爐終點。90冰銅吹煉時，為防止爐襯受浸蝕，需先掛爐處理；掛一次爐，可連續(xù)吹煉第二階段，要防止爐子“過冷”和“過吹”：過冷，爐溫下降，熔體凝結(jié)；過吹，即白冰銅已全部成為金屬銅后還繼續(xù)吹煉，使得部分金屬銅氧化，嚴重時形成Cu2O并噴出爐口。吹煉終點采用綜合法判斷：火焰顏色由乳白色變成褐紅色；爐口冒出的火花消失時即可出銅；出銅前幾分鐘，混白色SO2消失；鐵釬取樣，覆蓋的銅光滑而平整，冷卻后呈玫瑰色；爐口用小鐵勺取樣，倒在鐵板上，若試樣冷凝后呈玫瑰色，即可出銅。若冷凝后表面多孔，表明出銅時間未到；若冷凝后呈灰黑色，則表明過吹。91吹煉第二階段，要防止爐子“過冷”和“過吹”：912.4.4吹煉產(chǎn)物冰銅吹煉得到的產(chǎn)物有粗銅、轉(zhuǎn)爐渣、煙塵和爐氣。粗銅是主要產(chǎn)物，其銅含量約為98.5%－99%，此外還有少量其他雜質(zhì)。

922.4.4吹煉產(chǎn)物冰銅吹煉得到的產(chǎn)物有粗銅、轉(zhuǎn)爐渣、煙塵和9393轉(zhuǎn)爐吹煉的改進措施計算機控制，實現(xiàn)轉(zhuǎn)爐無人操作；采用虹吸式轉(zhuǎn)爐，加強密封，減少漏風稀釋；采用富氧空氣鼓風和轉(zhuǎn)爐直接熔煉精礦；采用浮選法回收轉(zhuǎn)爐渣中的銅，并提取鈷。閃速吹煉：美國猶他冶煉廠，固態(tài)冰銅粉噴入閃速爐反應(yīng)塔進行閃速吹煉，硫的捕集率達99.9%；吹煉實現(xiàn)自熱。被稱為是世界上最清潔的冶煉廠。轉(zhuǎn)爐吹煉的改進措施計算機控制，實現(xiàn)轉(zhuǎn)爐無人操作；2.5粗銅的火法精煉2.5.1火法精煉的目的除去粗銅中的一部分雜質(zhì)（對氧親合力較大的雜質(zhì)如Zn、Fe、Pb、Sn、As、Sb、Ni等），為電解精煉提供合格的陽極板。952.5粗銅的火法精煉2.5.1火法精煉的目的952.5.2基本原理對氧親和勢的大小Cu2O+Me=MeO+2CuCu2O起氧傳遞劑的作用，雜質(zhì)的氧化主要通過與溶解在銅中的Cu2O反應(yīng)來實現(xiàn)。962.5.2基本原理9697Cu-O系相圖97Cu-O系相圖從理論上說，雜質(zhì)的氧化次序可按雜質(zhì)對氧的親和力大小粗略判斷，但實際精煉過程中，雜質(zhì)氧化的明顯次序是不存在的，只是在某一時刻氧化程序不同而已。雜質(zhì)及其氧化物在銅中的溶解度越大則越難除去；雜質(zhì)對氧的親和勢越小則越難除去?；鸱ň珶掃^程中：Zn、Fe、S可除去90%-99%；Pb、Sn可除去20%-90%；As、Sb、Ni可除去70%-90%；Se、Te可除去6%；Au、Ag、Pt等基本上不被除去。98從理論上說，雜質(zhì)的氧化次序可按雜質(zhì)對氧的親和力大小粗略判斷，氧化與還原氧化階段不宜讓過多的銅氧化，避免還原Cu2O時多耗還原劑，延長還原時間；SO2難以從熔體中完全脫出，因此在氧化階段結(jié)束后必須“脫硫”；氧化精煉結(jié)束時，銅熔體中仍殘留有相當數(shù)量的Cu2O，需用還原劑（生木柴、木炭粉、粉煤、重油、天然氣、氨等）將其還原。氧化與還原氧化階段不宜讓過多的銅氧化，避免還原Cu2O時多耗若還原劑中有H2：銅熔體凝固時，H2的溶解度急劇降低，從銅中逸出，在陽極板上形成氣孔，不利于電解精煉。

防止H2和SO2溶解于銅中，可采取的措施：還原不要過度，寧可讓銅熔體中殘留微量氧，也不能讓過多的H2和SO2溶解進來；控制銅熔體溫度不高于1423－1473K；還原劑含硫不宜超過0.5%?？偨Y(jié)：氧化使金屬中的雜質(zhì)發(fā)生氧化而除去；還原脫除銅熔體中溶解的氧，并獲得組織致密、延展性良好的銅。若還原劑中有H2：銅熔體凝固時，H2的溶解度急劇降低，從銅中2.5.3火法精煉實踐設(shè)備：精煉反射爐操作過程：加料、熔化、氧化、還原、澆注1012.5.3火法精煉實踐1012.5.4精煉產(chǎn)物與主要經(jīng)濟技術(shù)指標精煉得到的產(chǎn)物有陽極板、爐渣、爐氣和煙塵。陽極板外觀要求表面平整、致密、光潔。

1022.5.4精煉產(chǎn)物與主要經(jīng)濟技術(shù)指標精煉得到的產(chǎn)物有陽極板103

精煉爐渣的處理方法：一是作為冷料加入轉(zhuǎn)爐處理；另一種是在小型鼓風爐中進行還原熔煉產(chǎn)出黑銅。103精煉爐渣的處理方法：一是作為冷料加入轉(zhuǎn)爐處理；另一主要經(jīng)濟技術(shù)指標主要經(jīng)濟技術(shù)指標降低精煉渣含銅的措施精煉渣中銅的存在形式：游離的Cu2O、金屬銅、硅酸銅、鐵酸銅。減少精煉渣的量：減少爐料夾雜物，修理爐墻、爐門時盡量不留剩余泥砂。扒干凈精煉渣：使爐渣處于稠漿狀態(tài)；采用鐵柄木耙，只能在表面扒，不會將大量金屬銅扒出。減少精煉渣中Cu2O的含量：扒渣前，在氧化氣氛中繼續(xù)吹風的同時，進行短時間的“中還原”操作，向渣層中加入還原劑（如焦炭粒、木炭等），使渣中過多的Cu2O還原，渣中的雜質(zhì)仍保留在渣內(nèi)。加入熔劑：有時為了較徹底地脫除金屬雜質(zhì)，須加入各種熔劑。降低精煉渣含銅的措施106總結(jié)：只有嚴格控制爐內(nèi)氣氛，防止熔池表面過氧化，采用“中還原”操作，并認真扒渣，減少機械夾帶，才有可能將渣含銅降低。精煉渣的處理方法：有轉(zhuǎn)爐吹煉冰銅的工廠，將其作為冷料加入轉(zhuǎn)爐；在銅精煉廠，用鼓風爐單獨處理。106總結(jié)：精煉渣的處理方法：2.6銅的電解精煉2.6.1冰銅吹煉的目的進一步除去殘余的雜質(zhì)（砷、銻、鉍、鎳、鈷、鐵、鋅、鉛、氧、硫、金、銀硒、碲等）陽極：火法精煉銅（99.2%-99.7%）陰極：純銅片電解液：硫酸銅水溶液1072.6銅的電解精煉2.6.1冰銅吹煉的目的1072.6.2電解精煉基本原理利用銅和雜質(zhì)元素的電位序不同。（砷、銻、鉍、鎳、鈷、鐵、鋅、鉛、氧、硫、金、銀硒、碲等）陽極反應(yīng)：Cu-

2e=Cu2+Me–ne=Men+陰極反應(yīng)：Cu2++2e=CuMen++ne=Me108Cu(E0＝0.34V)Au、Ag、Pt等Zn、Ni、Fe等As、Sb、Bi等2.6.2電解精煉基本原理108Cu(E0＝0.34V)雜質(zhì)在電解精煉過程中的行為由于溶液中Cu2+的濃度遠高于雜質(zhì)離子的濃度，因此陰極上主要析出銅，只有當Cu2+濃度降低時，溶液中的雜質(zhì)離子才可能在陰極析出。金、銀、鉑族金屬不溶解，以極細的分散狀態(tài)落入電解槽底部；少量銀以Ag2SO4形式溶解，當電解液中有Cl-存在時，可使其形成AgCl沉淀進入陽極泥。S、O、Se、Te以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe、AgTe等形態(tài)存在于陽極中，電解時也不溶解，落入陽極泥。Zn、Ni、Pb、Sn、Fe比Cu更負電性，在陽極溶解，除鉛形成PbSO4沉淀外，其余全部或大部分以離子形態(tài)進入電解液，但一般不在陰極析出。As、Sb、Bi電位與銅相近，電解時既能從陽極上溶解，又可能與銅一起在陰極上析出，還可能以其他形式進入陰極，大大降低銅的質(zhì)量。109雜質(zhì)在電解精煉過程中的行為1092.6.3電解精煉的條件控制電解液的組成與性質(zhì)主要成分：Cu2+、H2SO4、H2O；其次是隨陽極溶解進入溶液的雜質(zhì)；還有為了改善陰極質(zhì)量而加入的“添加劑”。Cu2+的濃度一般控制在50g/L左右：太低時雜質(zhì)可能在陰極上析出，太高則會增加溶液比電阻，硫酸銅也可能結(jié)晶析出，妨礙陽極溶解，并堵塞管道。游離的H2SO4含量一般控制在180－200g/L，其主要作用是提高電解液的導電性，同時還能防止硫酸銅的析出。游離H2SO4的含量通常稱之為酸度，同一溫度下，酸度越高溶液電阻越?。坏岫冗^高則會降低Cu2SO4的溶解度，加速陰極銅的化學溶解，腐蝕設(shè)備；酸度過低則增大電解液電阻，引起一些硫酸鹽水解。1102.6.3電解精煉的條件控制電解液的組成與性質(zhì)110電解液中的雜質(zhì)：含量高會增大比電阻，降低Cu2SO4濃度，影響陰極質(zhì)量，降低電流效率。因此，必須循環(huán)電解液使其控制在較低水平。添加劑（骨膠、硫脲、干酪素、鹽酸等）：改善陰極析出質(zhì)量，促使某些雜質(zhì)從電解液中沉淀。111電解液中的雜質(zhì)：含量高會增大比電阻，降低Cu2SO4濃度，影電解液溫度：333K左右。升高溫度可降低溶液電阻、減少濃差極化、改善陰極析出質(zhì)量；但溫度過高會加速陰極銅的化學溶解、使電解液蒸發(fā)損失增大。電解液的循環(huán)：18～25L/min。循環(huán)的目的是使電解槽中各部位溫度、濃度均勻。電流密度：250～280A/m2。在不增加電解槽數(shù)量的情況下，提高電流密度可提高銅的產(chǎn)量，提高生產(chǎn)率。提高電流密度使槽電壓上升，導致電能消耗增加。隨著技術(shù)的改進，電流密度可提高到300～350A/m2。112電解液溫度：333K左右。1122.6.4銅電解精煉實踐主要設(shè)備：電解槽、電解液循環(huán)系統(tǒng)1132.6.4銅電解精煉實踐主要設(shè)備：電解槽、電解液循環(huán)系統(tǒng)1114復聯(lián)法示意圖1－陽極導電棒；2－4中間導電棒；5－陰極導電棒114復聯(lián)法示意圖115115116電解液的凈化(1)中和結(jié)晶中和或濃縮電解液，使硫酸銅飽和析出。過程：中和硫酸、冷卻析出、母液送電積脫銅、砷、銻。(2)脫銅、砷、銻、鉍電積第一階段，母液含銅較高(25g/L)，電積產(chǎn)生的銅為合格產(chǎn)品。電積第二階段，銅濃度不斷降低(8g/L)，砷、銻、鉍析出，產(chǎn)出砷黑銅，送火法精煉處理。(3)生產(chǎn)硫酸鎳鎳濃度為40-55g/L，蒸發(fā)濃縮降溫結(jié)晶。116電解液的凈化117陽極加工及始極片的制作117陽極加工及始極片的制作1182.6.5電解精煉產(chǎn)物及經(jīng)濟技術(shù)指標產(chǎn)物主要是電銅、陽極泥，其次是電解液凈化產(chǎn)出的硫酸銅和硫酸鎳。1182.6.5電解精煉產(chǎn)物及經(jīng)濟技術(shù)指標產(chǎn)物主要是電銅、119陽極泥的產(chǎn)率一般為0.2%～1%，其中Au、Ag、Se、Te、Cu等有價金屬需進一步回收。119陽極泥的產(chǎn)率一般為0.2%～1%，其中Au、Ag、120主要經(jīng)濟技術(shù)指標電流效率實際生產(chǎn)中電流效率一般為93%～98%。120主要經(jīng)濟技術(shù)指標電流效率實際生產(chǎn)中電流效率一般為93121槽電壓

電解液電壓降占60%～80%；陽極和陰極的電位差占20%～25%；接觸點等電壓降處于次要地位；

槽電壓高，則漏電嚴重，電流效率低，電能單耗高；

銅電解精煉槽電壓一般為0.2～0.3V。E槽＝IR+(Ea-Ek)

+Er121槽電壓電解液電壓降占60%～80%；陽極和陰極122電能單耗電能單耗一般為220～240kW·h/tCuW－電能單耗，kW·h/tCu；E槽－槽電壓，V；ηk－陰極電流效率，%；q－電化當量，g/(A·h)122電能單耗電能單耗一般為220～240kW·1231232.7濕法煉銅先用溶劑將礦石中的Cu及其化合物溶解并轉(zhuǎn)入溶液，再利用萃?。姺e、置換－電積、氫還原或熱分解等方法將溶液中的銅提取出來的過程。常用的溶劑：酸性溶劑、堿性溶劑浸出方法：就地浸出、堆浸、槽浸、攪拌浸出從溶液中提取銅的方法：廢鐵置換、萃取、加熱分解1242.7濕法煉銅先用溶劑將礦石中的Cu及其化合物溶解并轉(zhuǎn)入溶濕法煉銅工藝的優(yōu)點可處理低品位銅礦，如過去認為無法處理的表外礦、廢石、尾礦等均可重新被利用；工藝流程簡單，能耗低，生產(chǎn)成本低；投資費用低、建設(shè)周期短；環(huán)境污染小，無SO2排放；地下溶浸技術(shù)不需要把礦石開采出來，不破壞植被；陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量高，可達99.999%；生產(chǎn)規(guī)?？纱罂尚?。125濕法煉銅工藝的優(yōu)點125126智利是世界上最大的濕法煉銅生產(chǎn)國，其“浸出－萃?。姺e”工藝流程如下：126智利是世界上最大的濕法煉銅生產(chǎn)國，其“浸出－萃?。姺e127銅礦石浸出的基本原理298K、373K、423K下Cu-H2O系的電位-pH值圖127銅礦石浸出的基本原理298K、373K、423K下C1）氧化銅、氧化亞銅穩(wěn)定存在的區(qū)域，據(jù)此可確定浸出銅氧化礦的條件；2）銅穩(wěn)定存在的區(qū)域，據(jù)此可確定防止銅腐蝕的條件；3）Cu2+穩(wěn)定存在的區(qū)域，據(jù)此可確定銅的浸出條件；4）選擇氧