化學反應工程-第二章第一節(jié)課件

參予反應的各物質均在同一相內進行的化學反應。

如：烴類的高溫氣相裂解反應，一般的酯化、皂化反應等1.均相反應均相反應：均相反應動力學：研究各種因素如溫度、催化劑、反應物組成和壓力等對反應速率、反應產(chǎn)物分布的影響，并確定表達這些影響因素與反應速率之間定量關系的速率方程。一、基本概念和術語7/31/2023參予反應的各物質均在同一相內進行的化學反應。1.均相反應均2、化學計量方程幾點說明：

產(chǎn)物的計量系數(shù)為正，反應物的計量系數(shù)為負計量方程式僅僅表示反應物間的質量變化，與反應歷程無關。

7/31/20232、化學計量方程幾點說明：7/26/2023為了消除計量系數(shù)在數(shù)值上的不確定性，規(guī)定計量系數(shù)里不含公因子用一個計量方程表示的反應體系成為單一反應用多個計量方程表示的反應體系成為復合反應計量方程的寫法統(tǒng)乘以非零因子都成立，即：7/31/2023為了消除計量系數(shù)在數(shù)值上的不確定性，規(guī)定計量系數(shù)里不計量方程3、反應速率

單位時間內單位反應混合物體積中反應物的反應量或產(chǎn)物的生成量（物質的量）。1）反應速率：對于封閉系統(tǒng)(反應器無物料進出)反應物的速率前加“－”7/31/20233、反應速率單位時間內單位反應混合物體積中反應物的反應量或2）反應速率和計量系數(shù)的關系反應

對于恒容反應:7/31/20232）反應速率和計量系數(shù)的關系反應對于恒容反應:7/26注意：此定義式僅適用于間歇系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)。對于穩(wěn)態(tài)連續(xù)流動體系，要由物料衡算確定反應速率表達式即：輸入速率=輸出速率+轉化速率+累積速率

例如間歇反應：7/31/2023注意：此定義式僅適用于間歇系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)。即：輸入速率=輸出4、反應程度和轉化率1）轉化率

反應物k的反應物質的量與其初態(tài)的物質的量之比，用表示。2）反應程度各組分在反應前后摩爾數(shù)變化與其計量系數(shù)的比值，

用ξ表示

7/31/20234、反應程度和轉化率1）轉化率反應物k的反應物質的量對任意組分i有:

——已知一組分的轉化率求其他組分的轉化率7/31/2023對任意組分i有:——已知一組分的轉化率求其他組分的轉化率7化學反應

當計量方程中計量系數(shù)的代數(shù)和等于零時，即：非等分子反應：如：恒溫、恒壓下連續(xù)的氣相均相反應或氣-固催化反應3）膨脹因子

等分子反應：7/31/2023化學反應當計量方程中計量系數(shù)的代數(shù)和等其他表達方法：

對于非等分子反應定義：

意義：每反應掉1kmol的反應物k所引起反應體系總摩爾數(shù)的變化量7/31/2023其他表達方法：對于非等分子反應定義：意義：每反應掉1km——由xk和δk求著眼組分k的摩爾數(shù)表達式又根據(jù)轉化率的定義：

7/31/2023——由xk和δk求著眼組分k的摩爾數(shù)表達式又根據(jù)轉化率的定義同理：對于任何反應組分i均有——由δk計算yk的表達式7/31/2023同理：對于任何反應組分i均有——由δk計算yk的表達式7/2——由δk計算任一yi的表達式7/31/2023——由δk計算任一yi的表達式7/26/2023

例：合成氨反應：與按化學計量比混合，當時，求和?分析:求已知是否等分子計量方程是求否7/31/2023例：合成氨反應：解：

7/31/2023解： 7/26/20237/31/20237/26/20235、反應速率方程

在溶劑及催化劑和壓力一定的情況下，定量描述反應速率與溫度及反應物系的組成的關系式反應速率方程：均相反應速率方程由所假定的反應機理推導而得基元反應依據(jù)質量作用定律雙曲線型：冪函數(shù)型：7/31/20235、反應速率方程在溶劑及催化劑和壓1）反應級數(shù)α、β

注意：

反應級數(shù)不能獨立的表示反應速率的大小，只是表明反應速率對各組分的濃度的敏感程度，反應級數(shù)越大，反應速率對濃度的敏感程度就越大。稱為總反應級數(shù)。

各濃度項上方的指數(shù)α、β，7/31/20231）反應級數(shù)α、β注意：反應級數(shù)不能獨立的表示反應速率反應級數(shù)由試驗獲得，它與反應機理無直接的關系，也不等于各組分的計量系數(shù)。只有當化學計量方程與反應實際歷程的反應機理相一致時，反應級數(shù)與計量系數(shù)會相等。反應級數(shù)是由試驗獲得的經(jīng)驗值，只能在獲得其值的試驗條件范圍內加以應用，反應級數(shù)在數(shù)值上可以是整數(shù)、分數(shù)也可以是負數(shù)，但總反應級數(shù)一般不可能超過3。7/31/2023反應級數(shù)由試驗獲得，它與反應機理無直接的關系，也不等于各組分2）速率常數(shù)k

所有反應組分的濃度均為1時的反應速率。

與反應速率的表示方式、速率方程的形式、反應物系組成的表示方法有關。當反應速率采用kmol/m3s為單位時，則k的因次為s-1(kmol/m3)[1-（a+b)]。對于氣相反應，反應速率方程表示為：-rA=kpAαpβB

k的因次為：s-1kmol.m-3Pa–(a+b)

意義:因次：7/31/20232）速率常數(shù)k所有反應組分的濃度均為1時

反應速率常數(shù)與溫度、壓力、催化劑及其濃度、溶劑等有關，在催化劑、溶劑等影響因素固定時，k=f(T)。即：式中：k0——指前因子或頻率因子，反應了反應中分子碰撞幾率大小，與分子熱運動有關。7/31/2023反應速率常數(shù)與溫度、壓力、催化劑及其濃度、溶劑等有關，E——活化能，物理意義：把反應分子激發(fā)到可進行反應的活化狀態(tài)時所需要的能量

活化能大小直接反映了反應進行的難易程度。代表了反應速率對溫度的敏感程度。E越大k對T就越敏感。活化能E越大，所需的反應溫度就越高。說明：7/31/2023E——活化能，活化能大小直接反映了反應進行的難易程度例：若某反應主反應的活化能較副反應的活化能低，則在高溫下進行還是在低溫下進行呢？高溫：主反應的反應速率＞副反應

活化能的數(shù)值的求取:

由實驗測得各反應溫度下的速率常數(shù)k值后,再按阿累尼烏斯(Arrhenius)方程求得,兩邊取對數(shù):按㏑k對1/T標繪,得一條斜率為E/R的直線,由此求得E值.7/31/2023例：若某反應主反應的活化能較副反應的活化能低，則在高溫下進行6、反應機理與速率方程反應機理:反映一復雜的實際歷程的反應方程式（組）稱為該反應的機理式反應機理研究的具體方法：

1)基本假設

假設一復雜反應由一系列基元反應依次構成，三分子同時碰撞的基元反應發(fā)生的幾率很小，且基元反應可由質量作用定律確定速率方程式。7/31/20236、反應機理與速率方程反應機理:反映一復雜的實際歷程的反應方2)處理方法：

在串聯(lián)反應中用最慢的一步反應來代表整個反應的速率.主要應用在催化非均相反應，可對催化反應進行簡化

應用條件

在所有活性中心中，其中有一個中間物濃度最大,稱為最豐表面中間物，而其他中間物不考慮

反應存在一個反應速率步驟定態(tài)法速率控制步驟法:兩步序列法:

7/31/20232)處理方法：在串聯(lián)反應中用最慢的一步反應來代表整個反應的規(guī)則：

對于各步反應是不可逆的，只有兩步反應在動力學上有意義在各步反應中，以最豐中間產(chǎn)物為原料的反應為不可逆的則該反應以后的各步反應可不考慮若控制步驟是以最豐中間物為產(chǎn)物的步驟，且后面各步反應均能達到擬平衡態(tài)，則可將后面的步驟合并為一步處理。若控制步驟是以最豐中間物為原料的，則前面的反應則可合并為一步處理7/31/2023規(guī)則：對于各步反應是不可逆的，只有兩步反應在動力學上有意注意：符合一個動力學方程的機理很多，一般應假設、挑選后再試驗，找出一個恰當?shù)臋C理。例：

NO和H2在適合的反應條件下可發(fā)生反應生成N2和H2O，其計量方程為：2NO+2H2=N2+2H2O由試驗測得其速率方程為：顯然，該反應的反應級數(shù)與計量系數(shù)不一致，試確定能滿足這一試驗結果的反應機理式。7/31/2023注意：符合一個動力學方程的機理很多，一般應假設、挑選例：假定：

機理（Ⅰ）

（1）整個反應速率