制漿造紙助劑課件

制

漿

造

紙

助

劑

講授：王代啟制漿造紙助劑講授：王代啟1第一章概論

一、制漿造紙助劑在制漿造紙中的特點與作用

隨著造紙工業(yè)的不斷發(fā)展及造紙化學(xué)品的不斷開發(fā)和應(yīng)用，目前在紙張生產(chǎn)的各個工序中，幾乎都有各種造紙助劑的應(yīng)用。1.特點：用量少，一般用量只有紙張總量的1～2％。作用大，已成為不可缺少的一部分。第一章概論

一、制漿造紙助劑在制漿造紙中的特點與作用

隨著造22.作用：(1)優(yōu)化制漿縮短蒸煮時間、降低堿用量提高漿得率、廢紙脫墨(2)改善抄造助留、助濾、防腐、消泡、分散、樹脂障礙控制，剝離、起皺(3)改善紙頁的性能增強干強、層間結(jié)合強度、表面強度濕強度、施膠、增白、抗水、防油、阻燃等（4）提高紙產(chǎn)量，減少污染?；厥占毿±w維與填料減少其他化學(xué)品用量2.作用：3二、制漿造紙助劑的分類1.制漿助劑（1）蒸煮助劑，如蒽醌及醌類衍生物，表面活性劑（2）漂白助劑：如氨基黃酸，EDTA等（3）廢紙脫墨助劑（洗滌與浮選）（4）消泡劑

如煤油、脂肪酸酯、正辛醇、聚醚、硅油等

二、制漿造紙助劑的分類1.制漿助劑42.造紙助劑（1）漿內(nèi)施膠劑：主要有松香膠、強化松香、分散松香膠、中性施膠劑(如陽離子松香膠)、AKD、ASA。（2）助留、助濾劑：鋁鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、聚甘露糖半乳糖、陽離子淀粉、殼聚糖及其改性物等

2.造紙助劑（2）助留、助濾劑：鋁鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞5（3）增干強劑：淀粉及各種變性淀粉，聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺

、聚丙烯酰胺接枝淀粉

等

三聚氰胺甲醛樹脂、雙醛淀粉、聚乙烯亞││

濕強劑

│胺、聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷

三聚氰胺甲醛樹脂、雙醛淀粉、聚乙烯亞││

濕強劑

│胺、聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷

（4）濕強劑：三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯亞胺、聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷等

（5）漿內(nèi)消泡劑：聚醚類、脂肪酸酯類、有機硅類

（6）漿料染色劑、增白劑

（3）增干強劑：淀粉及各種變性淀粉，聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺6（8）柔軟劑：（7）分散劑：主要有聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺及海藻酸鈉等

（9）表面施膠劑：包括改性天然高分子(如改性淀粉、羧甲基纖維素等)、合成高分子(如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、苯乙烯馬來酸酐共聚物)、蠟乳液、硬脂酸鹽配合物等

（8）柔軟劑：（7）分散劑：主要有聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺及海7

3.加工紙助劑(1)涂布粘合劑:天然高分子(如阿拉伯樹膠、骨膠、明膠、酪素、皂莢、豆膠、淀粉等)、改性天然高分子(如羧甲基纖維素、氧化淀粉、羥乙基淀粉等)、合成高分子(如丁苯膠、丁腈膠、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、改性醇酸樹脂、酚醛樹脂、、聚氨酯等)3.加工紙助劑8（2）消泡劑：有機磷酸酯，硅酮、辛醇、醋酸銨、脂肪酰胺與聚氧乙烯酯、醇、醚等多種表面活性劑復(fù)配而成的消泡劑。（3）光亮劑：如蠟乳液等。（4）分散劑：包括：a.無機物：如聚磷酸鹽類，硅酸鹽類等。b.有機物：包括陰離子聚合物，如聚丙烯酸鈉等；非離子聚合物，如聚氧乙烯醚類等。（2）消泡劑：有機磷酸酯，硅酮、辛醇、醋酸銨、脂肪酰胺與聚氧9（5）防腐劑：有硫、鹵、汞、錫等的有機化合物；雜環(huán)酯類化合物等。（6）交聯(lián)劑(抗水劑）:甲醛、乙二醛、氨基樹脂(三聚氰胺和脲醛樹脂)、和金屬鹽類(硫酸鋯酰胺等)。（7）潤滑劑：如硬脂酸鈣，聚乙烯乳液等。（8）增白劑等（5）防腐劑：有硫、鹵、汞、錫等的有機化合物；雜環(huán)酯類化合物10三、制漿造紙助劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

1.國內(nèi)外制漿造紙助劑的現(xiàn)狀造紙工業(yè)的發(fā)展帶動了制漿造紙助劑的發(fā)展，制漿造紙助劑開發(fā)與應(yīng)用又進一步促進了制漿造紙技術(shù)的進步。自二十世紀六十年代，國外先進的國家逐步開始制漿造紙助劑的研發(fā)。我國于自二十世紀八十年代才逐步開始制漿造紙助劑的研發(fā)。三、制漿造紙助劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢1.國內(nèi)外制漿造紙助劑的現(xiàn)112003年全球造紙專用化學(xué)品的銷售額為109.98億美元。其中美國、西歐和日木三地的銷售額合計為87.46億美元。中國約為3.4億美元。隨著造紙工業(yè)向規(guī)模化、紙機高速化、企業(yè)追求質(zhì)量、效益和環(huán)境以及在造紙生產(chǎn)中回收纖維和顏料用量的不斷增加，預(yù)計對專用化學(xué)品的需求將以5%的年均幅度增長。2003年全球造紙專用化學(xué)品的銷售額為109.98億美元。122.制漿造紙助劑的開發(fā)與應(yīng)用水平造紙工業(yè)發(fā)達的國家也是制漿造紙助劑開發(fā)與應(yīng)用技術(shù)先進的國家。a.國外主要是美國、西歐及日本，制漿造紙助劑的開發(fā)與應(yīng)用較早，水平較高，品種較多（有76個品種，4500牌號）國內(nèi)開發(fā)與應(yīng)用較晚，整體水平有差距，品種較少（只有200多牌號）2.制漿造紙助劑的開發(fā)與應(yīng)用水平13b.國外助劑生產(chǎn)廠家設(shè)備先進，生產(chǎn)規(guī)模較大，生產(chǎn)條件控制嚴格，產(chǎn)品質(zhì)量較高且穩(wěn)定。國內(nèi)助劑生產(chǎn)廠家裝備較差，生產(chǎn)規(guī)模小，生產(chǎn)條件控制不太嚴格，產(chǎn)品質(zhì)量較低、穩(wěn)定性較差。國內(nèi)高檔紙種所用的中性施膠劑及涂布助劑基本要采用國外公司的產(chǎn)品。b.國外助劑生產(chǎn)廠家設(shè)備先進，生產(chǎn)規(guī)模較大，生產(chǎn)條件控制14c.國內(nèi)科研資金少、研制力量不足國內(nèi)制漿造紙助劑的研制與開發(fā)大多仿制國外同類產(chǎn)品，而企業(yè)對新型制漿造紙助劑的重要性認識不足，因而資金投入較少。c.國內(nèi)科研資金少、研制力量不足153.制漿造紙助劑的發(fā)展趨勢（1）隨著再生纖維回用率的提高，脫墨助劑的開發(fā)與應(yīng)用將得到較好的發(fā)展。（2）紙機的高速化及白水系統(tǒng)的高封閉程度，使得對濕部系統(tǒng)的留著、濾水及成形有了更高的要求，將促進助留/濾劑及成形劑的生產(chǎn)與應(yīng)用。制漿造紙助劑課件16（3）在施膠方面，國外先進的國家已淘汰皂化松香膠，而強化松香膠的用量逐年減少。逐步由中性施膠劑代替，而中性施膠劑仍然是AKD和ASA占主導(dǎo)地位。（4）在涂布粘合劑方面，適用于高速涂布的膠乳及改性淀粉的研制將是涂布粘合劑的發(fā)展方向。（3）在施膠方面，國外先進的國家已淘汰皂化松香膠，而強化松香17（5）我國是造紙大國，2005年紙和紙板總產(chǎn)量為5600萬t，消費量為5930萬t，均居世界第二位；2008年中國紙和紙板的生產(chǎn)量達7980萬噸,據(jù)世界首位較大比例的非木材纖維原料及其二次纖維的使用，使我們的產(chǎn)品檔次受到了影響。非木材纖維原料在相當一段時間內(nèi)仍是我國重要造紙原料，解決因原料產(chǎn)生的紙張質(zhì)量問題，開發(fā)和使用制漿造紙助劑將是一個重要途徑。（5）我國是造紙大國，2005年紙和紙板總產(chǎn)量為5600萬t18高效制漿造紙助劑的研究、開發(fā)與生產(chǎn)高效制漿造紙助劑，則可以在制漿過程中盡量減少對纖維的損傷；在抄紙過程中，通過高效助劑抄制出高檔紙中。將會大大促進造紙工業(yè)的進步。高效制漿造紙助劑的研究、開發(fā)與生產(chǎn)高效制漿造紙助劑19（6）生物助劑在造紙工業(yè)中的應(yīng)用生物技術(shù)的發(fā)展為造紙工業(yè)降低能耗、清潔生產(chǎn)開辟了新的天地,是制漿造紙工業(yè)中的一個新的重大研究開發(fā)領(lǐng)域。主要應(yīng)用為：a.生物制漿：用生物酶降解木素，結(jié)合化學(xué)及機械法進行制漿。b.生物漂白：利用微生物或其產(chǎn)生的酶與紙漿中的某些成分作用,改善和提高紙漿的白度。（6）生物助劑在造紙工業(yè)中的應(yīng)用生物技術(shù)的發(fā)展為造紙20c.廢紙的生物脫墨：利用生物酶改變纖維分子的側(cè)鏈結(jié)構(gòu),剝離表面油墨。

d.造紙廢水的生物處理

：制漿造紙污染物主要是有機物。利用微生物降解和轉(zhuǎn)化有機物的能力，達到處理制漿造紙廢水

的目的。隨著生物技術(shù)在造紙工業(yè)方面的深入研究與逐步應(yīng)用,將帶來良好的經(jīng)濟效益，實現(xiàn)造紙工業(yè)的清潔生產(chǎn)。因此,生物技術(shù)在造紙工業(yè)上的應(yīng)用將會有廣闊的發(fā)展前景。c.廢紙的生物脫墨：利用生物酶改變纖維分子的側(cè)鏈結(jié)構(gòu),剝離21

第二章造紙用水溶性聚合物水溶性聚合物在造紙工業(yè)應(yīng)用較廣泛，主要用作：助留劑、助濾劑、纖維分散劑、樹脂障制劑、消泡劑、防腐劑紙張增強劑及廢水處理劑等。

水溶性聚合物按其來源可分為：1.合成聚合物2.天然及改性聚合物第二章造紙用水溶性聚合物水溶性聚合物在造紙工業(yè)應(yīng)用較廣泛，22圖2－1水溶性聚合物的分類圖2－1水溶性聚合物的分類23第一節(jié)合成聚合物一、聚丙烯酰胺(PAM)聚丙烯酰胺(PAM)又分為非離子聚丙烯酰胺(NPAM)、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、陰離子聚丙烯酰胺(APAM)及兩性聚丙烯酰胺。

第一節(jié)合成聚合物一、聚丙烯酰胺(PAM)聚丙烯酰胺(PA24（一）聚丙烯酰胺的制備1.NPAM以丙烯睛和水為原料先合成丙烯酰胺單體，通過自由基鏈反應(yīng)制備

（一）聚丙烯酰胺的制備1.NPAM25可根據(jù)需要通過控制不同條件聚合出不同分子量的NPAM。NPAM因不具離子性限制了使用2.APAM通常有3種方法制備APAM（1）水解法水解率一般控制在20～30％可根據(jù)需要通過控制不同條件聚合出不同分子量的NPA26（2）通過磺甲基化反應(yīng)（2）通過磺甲基化反應(yīng)27（3）丙烯酰胺與丙烯酸共聚（3）丙烯酰胺與丙烯酸共聚283.CPAM主要有以下方法：（1）利用Hofmann降解反應(yīng)3.CPAM29（2）利用Mannich反應(yīng)PAM與二甲胺、甲醛反應(yīng)可看作丙烯酰胺－二甲胺甲基丙烯酰胺的共聚物（2）利用Mannich反應(yīng)可看作丙烯酰胺－二甲胺甲基丙烯酰30（3）以丙烯酰胺為主要單體，與其它陽離子單體共聚共聚單體較多，生成的CPAM的種類也較多。（3）以丙烯酰胺為主要單體，與其它陽離子單體共聚314.兩性PAM（1）利用單體共聚，將丙烯酸、丙烯酰胺與N,N－二甲氨基丙基丙烯酰胺在酸性條件下共聚，得到如下兩性PAM：4.兩性PAM32（2）在APAM分子鏈上引入陽離子基（2）在APAM分子鏈上引入陽離子基33（3）在APAM中加入NaOCl，進行Hofmann降解反應(yīng)（3）在APAM中加入NaOCl，進行Hofmann降解反34（二）PAM的性質(zhì)應(yīng)用PAM產(chǎn)品為白色粉末，或無色透明膠體，PAM不同的分子量使其具有不同的作用：50萬以下（NPAM）：分散劑50萬～200萬：（CPAM，APAM）增強劑200萬～500萬：（CPAM，APAM）助留劑，及助濾劑（CPAM）500萬以上：（CPAM，NPAM）（二）PAM的性質(zhì)應(yīng)用PAM產(chǎn)品為白色粉末，或無色透明膠體，35二、聚乙烯醇1.聚乙烯醇的制備制備聚乙烯醇，是先由乙酸乙烯酯聚合，生成聚乙酸乙烯酯，然后將聚乙酸乙烯酯醇解即生成聚乙烯醇。反應(yīng)式如下二、聚乙烯醇1.聚乙烯醇的制備制備聚乙烯醇，是先由乙酸乙烯酯362.聚乙烯醇的性質(zhì)（1）聚乙烯醇的外觀為白色顆?；蛐鯛睿?）聚乙烯醇的溶解性

醇解度 <50%不溶于水醇解度 50～66%微溶于水醇解度 75～80%只溶于冷水醇解度 87～89%溶于水醇解度 90～98%60～70℃水醇解度 >99%只溶于>95℃水不溶于一般有機溶劑、油和脂類2.聚乙烯醇的性質(zhì)（1）聚乙烯醇的外觀為白色顆粒或絮狀（2）37（3）聚乙烯醇的粘度分子量的增加，其粘度增加。產(chǎn)品有，低、中、高三種用于用于表面施膠及涂布的一般為中低粘度，分子量1000～2000（4）有較好的膠粘性能及成膜性能3.應(yīng)用主要用于表面施膠一般與改性淀粉配用也可單獨使用作為涂布粘合劑（3）聚乙烯醇的粘度38No2三、聚氧化乙烯(PEO)1.制備環(huán)氧乙烷在多相催化劑（粉狀）作用下，開環(huán)聚合成聚氧化乙烯。加水中止反應(yīng)。此反應(yīng)產(chǎn)品的分子量<2.5萬時得到的產(chǎn)品是聚乙二醇，>2.5萬時為聚氧化乙烯。No2三、聚氧化乙烯(PEO)1.制備此反應(yīng)產(chǎn)品的分子量392.性質(zhì)（1）聚氧化乙烯為白色顆?；蚍勰睿埸c65～70℃，易溶于水。（2）造紙使用的PEO分子量一般>300萬其1％的水溶液即呈粘稠狀。（3）PEO在空氣中，常溫下易降解如：分子量300萬，在空氣中放15天會下降到150萬。在水溶液更易降解2.性質(zhì)403.應(yīng)用（1）作為纖維分散劑，分子量300萬～400萬。（2）助留劑及白水澄清劑，分子量>600萬。3.應(yīng)用41四、聚乙烯亞胺（PEI)1.制備PEI由乙醇胺與氯化氫反應(yīng)先生成乙醇胺鹽酸鹽，在與氯化亞砜得到乙烯亞胺，然后在酸性條件下，聚合成聚乙烯亞胺四、聚乙烯亞胺（PEI)1.制備422.PEI性質(zhì)外觀：白色或淡黃色粘稠狀液體，溶于水及低級醇，50％的PEI的pH：12.5是陽離子聚合物分子量一般在300～10萬2.PEI性質(zhì)433.應(yīng)用（1）作為濕強劑，分子量一般1500～3500，可直接與帶陰離子電荷的纖維作用，它與其它濕強劑不同，下機即獲濕強度，一般用于未施膠紙。（2）也可作為干強劑（3）作為絮凝劑。3.應(yīng)用44五、聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE)

（一）PAE的制備PAE的制備分兩步進行一是先合成聚酰胺，第二步是合成PAE1.聚酰胺的合成聚酰胺是由由二元脂肪酸與多元胺在較高的溫度（150～170℃）下縮聚而成，達到一定的縮聚度，加水并冷卻即中止反應(yīng)。常用的二元酸為己二酸，而多元胺通常是二乙烯三胺或三乙烯四胺五、聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE) （一）PAE的制備452.聚酰胺環(huán)氧氯丙烷的合成.聚酰胺再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，在中堿性條件下反應(yīng)，反應(yīng)式如下：2.聚酰胺環(huán)氧氯丙烷的合成46在達到所需的粘度后，加酸中止反應(yīng)在達到所需的粘度后，加酸中止反應(yīng)47(二）PAE的性質(zhì)PAE的產(chǎn)品為無色或淡黃色液體，分子量一般在10萬以下PAE樹脂含有叔胺基和季胺基，具有陽離子性質(zhì)，PAE在儲存過程中會發(fā)生交聯(lián)而失效，為了能長期儲存，一般將PH調(diào)至3～4。(二）PAE的性質(zhì)48（三）PAE的應(yīng)用1.用于紙的濕強劑因PAE為陽離子樹脂，可直接與纖維反應(yīng)PAE加入后，需熟化才能有效，一般下機7～10天，其濕強度才能達到最大。而在110℃，5min即可。2.作為中性施膠劑的增效劑（三）PAE的應(yīng)用49六、脲醛樹脂（UF)1.制備由尿素與甲醛在溫度80～100℃，中堿性條件下，進行反應(yīng)先生成二羥甲基脲。六、脲醛樹脂（UF)1.制備50二羥甲基脲在80℃，弱酸條件下進行縮合生成分子量1萬以上的脲醛樹脂。2.脲醛樹脂的改性如上合成的脲醛樹脂不具離子性，需要對其改性，改性劑很多，如二羥甲基脲在縮合時加入亞硫酸鈉或氨基己酸生成陰離子脲醛樹脂。二羥甲基脲在縮合時二亞乙基三胺或多胺陽離子脲醛樹脂。二羥甲基脲在80℃，弱酸條件下進行縮合生成分子量1萬以上的脲513.性質(zhì)與應(yīng)用商品脲醛樹脂為淡黃色半透明液體。甲醛含量<5％儲存期：30～60天主要用于增干強劑和和濕強劑；脲醛樹脂的成本比較低，現(xiàn)在不少廠家還在使用。3.性質(zhì)與應(yīng)用52七、三聚氰胺甲醛樹脂（MF)三聚氰胺—甲醛樹脂

三聚氰胺—甲醛樹脂在上世紀40年代初期就開始用于造紙工業(yè)。1.制備三聚氰胺與甲醛反應(yīng)生成羥甲基三聚氰胺，三羥甲基三聚氰胺是最有效的產(chǎn)品。反應(yīng)式如下：七、三聚氰胺甲醛樹脂（MF)三聚氰胺—甲醛樹脂三聚氰胺—53三羥甲基三聚氰胺之間再發(fā)生縮合反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。三羥甲基三聚氰胺之間再發(fā)生縮合反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。54制漿造紙助劑課件552.性質(zhì)與應(yīng)用上述反應(yīng)得到的得到的三聚氰胺甲醛樹脂不溶于水，能溶于稀酸。作為商品，是以粉狀固體形式，或以10～12％的溶液（pH2～5，需含有過量的甲醛用來穩(wěn)定溶液）產(chǎn)品儲存期3～6個月。濃度為60％～80％的三聚氰胺甲醛樹脂的穩(wěn)定溶液能夠采用低分子醇醚化樹脂來制備。三聚氰胺甲醛樹脂主要用作濕強劑，防水劑，及層壓紙粘合劑2.性質(zhì)與應(yīng)用56其它合成聚合物有很多，就不一一介紹了。其它合成聚合物有很多，就不一一介紹了。57第二節(jié)天然高分子及改性物一、淀粉及其改性物（一）淀粉的基本性質(zhì)1.淀粉的種類淀粉為高分子碳水化合物，來源于植物的種子、莖及根。主要有玉米、粘玉米、馬鈴薯、小麥、木薯等淀粉。第二節(jié)天然高分子及改性物一、淀粉及其改性物1.淀粉的種類582.淀粉的基本性質(zhì)下表為不同淀粉原料的平均化學(xué)組成：2.淀粉的基本性質(zhì)59不同淀粉的顆粒及性能比較淀粉一般含有直鏈分子和支鏈分子兩種，前者含量一般10～30％，后者70～90％。不同淀粉原料及產(chǎn)地，兩種分子的含量及聚合度也是不同的不同淀粉的顆粒及性能比較淀粉一般含有直鏈分子和支鏈分子兩種，60從淀粉的分子結(jié)構(gòu)來看，淀粉α-D-葡萄糖基通過1，4—糖苷鍵連結(jié)起來的直鏈淀粉和通過1，6—糖苷鍵連結(jié)起來的支鏈淀粉的混合物，如下圖：從淀粉的分子結(jié)構(gòu)來看，淀粉α-D-葡萄糖基通過1，4—糖苷鍵61制漿造紙助劑課件62淀粉的糊化:就是通過加熱淀粉的懸浮液使淀粉顆粒急劇膨脹，體積增大數(shù)百倍，變成粘稠的糊狀。凝沉:就是凝結(jié)成不溶物一般來說淀粉的直鏈分子比支鏈分子易發(fā)生凝沉作用支鏈分子分子不易發(fā)生凝沉作用；而聚合度較高的直鏈分子凝沉性較弱，顆粒大的淀粉的聚合度也高，凝沉性較弱；凝沉現(xiàn)象的發(fā)生會破壞淀粉糊的膠體性質(zhì)，這對應(yīng)用是不利的。制漿造紙助劑課件63（二）原淀粉應(yīng)用及不足淀粉作為造紙過程非常重要的原料，能賦予紙頁較好的強度性質(zhì)，并能提高填料留著率。然而必須進行改性才能獲得較好的效果。比如:（1）原淀粉糊液在通常使用的濃度（5～15％）下粘度過大無法使用，而加水降低粘度又會使淀粉失去膠粘性能。（2）原淀粉糊液放置時，容易發(fā)生減退現(xiàn)象，流動性差，易凝聚（二）原淀粉應(yīng)用及不足淀粉作為造紙過程非常重要的原料，能賦予64（三）淀粉的改性淀粉的改性主要分為兩類一是化學(xué)改性，就是將取代基加到淀粉鏈上，使淀粉的離子發(fā)生變化或穩(wěn)定性提高。二是流變學(xué)改性，主要使降低淀粉的分子量，降低淀粉糊液的粘度。具體如下表：（三）淀粉的改性淀粉的改性主要分為兩類65制漿造紙助劑課件66（四）陽離子淀粉（CS）1.陽離子淀粉的制備陽離子淀粉的制備就是將陽離子取代基連接到淀粉分子上。陽離子化試劑的品種很多，最常用的試劑是：（四）陽離子淀粉（CS）1.陽離子淀粉的制備67叔胺型陽離子淀粉季胺型陽離子淀粉陽離子淀粉制備的反應(yīng)式如下：叔胺型陽離子淀粉季胺型陽離子淀粉陽離子淀粉制備的反應(yīng)式如下：68CS的制備方法：（1）濕法制備工藝一般是淀粉40％左右的懸浮，加NaOH催化，在金屬鹽存在下，加入陽離子醚化劑進行反應(yīng)。該法的轉(zhuǎn)化率約84％，可制得取代度0.01~0.07得產(chǎn)品，優(yōu)點反應(yīng)溫和、均勻產(chǎn)品雜質(zhì)少，但醚化劑中雜質(zhì)會影響反應(yīng)效率。（2）干法制備工藝將淀粉與醚化劑混合，在60℃左右干燥然后加溫至120～150℃，1Hr，轉(zhuǎn)化率約40～50％特點：操作簡單成本低，但效率低，反應(yīng)不易均勻，高溫會降低淀粉的聚合度。CS的制備方法：69（3）半干法制備工藝淀粉與醚化劑及催化劑混合，控制水分在20％左右，反應(yīng)溫度70～80℃，1～2Hr轉(zhuǎn)化率約75～100％。特點：轉(zhuǎn)化率高，對設(shè)備要求不高，但雜質(zhì)無法除去。（4）現(xiàn)場陽離子化一般是淀粉4～6％左右的懸浮，加NaOH催化，加入陽離子醚化劑升溫至90～95℃進行反應(yīng)，然后保溫20～40min,即可。（3）半干法制備工藝702.CS的性質(zhì)與應(yīng)用叔胺基的電荷與pH有關(guān)，pH大于7時電荷下降，季胺基在pH4～9能保持其陽電荷。陽離子取代度是每個葡萄糖單元所含的陽離子基的個數(shù)。一般取代度0.02~0.04，作為增強劑或表面施膠劑，0.03~0.06填料或中性施膠劑的助留劑，也可做表面施膠劑，2.CS的性質(zhì)與應(yīng)用71（五）陰離子淀粉陰離子淀粉是淀粉分子上的羥基磷酸及其鹽類等酯化或被氧化成羧基而帶陰離子電荷。常用的有磷酸酯淀粉、黃原酸酯淀粉，羧甲基淀粉及氧化淀粉等。1.磷酸酯淀粉淀粉與不同的磷酸鹽反應(yīng)可生成淀粉的磷酸單酯、雙酯和三酯。只有磷酸單酯淀粉具有陰離子性。（五）陰離子淀粉陰離子淀粉是淀粉分子上的羥基磷酸及其鹽類等酯72（1）制備由淀粉與正磷酸鹽反應(yīng)（1）制備73制備工藝有兩種：一是濕法：將淀粉懸浮在磷酸鹽溶液中，攪拌30min左右，過濾，低溫干燥至水分小于10％，然后加熱反應(yīng)。特點：反應(yīng)均勻，產(chǎn)生廢液，能耗高，對設(shè)備要求高。二是干法：將磷酸鹽溶液直接噴到淀粉上，混合，干燥，反應(yīng)。特點：操作簡單，能耗，反應(yīng)不易均勻。制備工藝有兩種：74（2）性質(zhì)與應(yīng)用用于造紙的產(chǎn)品含磷量大于0.3%，主要用于酸性抄紙，作為增強劑及助留劑，表面施膠劑，其低粘度產(chǎn)品涂布粘合劑。（2）性質(zhì)與應(yīng)用75

No32.羧甲基淀粉（1)制備淀粉與一氯乙酸在氫氧化鈉存在下，進行反應(yīng)制得No32.羧甲基淀粉76制備工藝有三種：a.濕法：一般適用于低取代度DS≤0．07)產(chǎn)品，在低于糊化溫度的條件下反應(yīng)，然后過濾、洗滌干燥。特點：設(shè)備簡單，單產(chǎn)品取代度低b.干法先將干淀粉、固體氫氧化鈉粉末、固體一氯乙酸混和，充分攪拌，升溫到一定溫度，反應(yīng)較短的時間(約30min)即可得產(chǎn)品。特點：制備較高取代度的產(chǎn)品。但雜質(zhì)無法去除，不易均勻。制備工藝有三種：77c.溶劑法溶劑法是CMS制備中最常用的方法。以能與水相混溶的有機溶劑為介質(zhì)，在少量水分存在的條件下進性反應(yīng)常用的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙酮等。特點：反應(yīng)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，操作方便；但溶劑回收有一定難度，生產(chǎn)成本高，且易污染環(huán)境。c.溶劑法溶劑法是CMS制備中最常用的方法。以能與水相78（2）性質(zhì)及應(yīng)用產(chǎn)品為白色粉末，造紙用的取代度一般在0．9以下，取代度0．1以上的產(chǎn)品能溶于冷水。主要用作表面施膠劑，涂布粘合劑（2）性質(zhì)及應(yīng)用793.氧化淀粉氧化淀粉是淀粉經(jīng)氧化劑氧化降解制得。常用的氧化劑有次氯酸鈉、H2O2、過醋酸、過硫酸等。一般采用濕法制備氧化淀粉的陰離子性較小。主要用作表面施膠劑，涂布粘合劑3.氧化淀粉80（六）兩性淀粉兩性淀粉是同時具有陽離子取代基和陰離子取代基的淀粉。制備分兩步，第一步是淀粉的陰離子化，過程與陰離子淀粉相同；第二步是淀粉的陽離子化，過程與陽離子淀粉相同。特點：與陰離子和陽離子相比，用量少，對漿料pH的敏感度低，主要用于增強，比單獨用陰離子和陽離子，要好。（六）兩性淀粉兩性淀粉是同時具有陽離子取代基和陰離子取代基的81（七）非離子淀粉1.羥烷基淀粉羥烷基淀粉是一種醚化淀粉用于造紙的主要是羥乙基和羥丙基淀粉。是由淀粉與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得。·（七）非離子淀粉羥烷基淀粉是一種醚化淀粉用于造紙的主要是羥乙82主要是羥乙基和羥丙基淀粉。環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加熱反應(yīng)制得?！ぶ饕橇u乙基和羥丙基淀粉。環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加熱反應(yīng)制得。·羥烷基淀粉的制備工藝主要有干法、濕法及溶劑法，與羧甲基淀粉的制備工藝相近。羥烷基淀粉是一理想的表面施膠劑，其成膜性好，能有效的改善紙頁的物理性能。作為涂布粘合劑及紙箱、標簽等的粘合劑主要是羥乙基和羥丙基淀粉。環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加熱反應(yīng)主要是羥832.醋酸酯淀粉醋酸酯淀粉也稱乙酸酯淀粉或乙?；矸郏矸叟c與醋酸、乙酰氯、乙酸酐等反應(yīng)都可生成酯化淀粉。如淀粉與乙酸酐的反應(yīng)如下：2.醋酸酯淀粉84醋酸酯淀粉制備主要采用濕法，35～40％的淀粉懸浮液，控制pH7～11,加入乙酸酐，反應(yīng)2～4Hr，中和、洗滌干燥。用于造紙濕加工階段的醋酸淀粉，乙?；恳话銥?．2％～1.8％。主要用作表面施膠劑和涂布粘合劑。醋酸酯淀粉制備主要采用濕法，85用于造紙濕加工階段的醋酸淀粉，乙?；恳话銥?．2％一L896。但醋酸酯淀粉更多地用作表面施膠劑和涂布粘合劑。用于造紙濕加工階段的醋酸淀粉，乙?；恳话銥?．2％一L896。但醋酸酯淀粉更多地用作表面施膠劑和涂布粘合劑。用于造紙濕加工階段的醋酸淀粉，乙?；恳话銥?．2％一L896。但醋酸酯淀粉更多地用作表面施膠劑和涂布粘合劑。其它變形淀粉，如雙醛淀粉，磷酸雙酯淀粉及接枝淀粉等，使用不多，就不詳細介紹了。用于造紙濕加工階段的醋酸淀粉，乙?；恳话銥?．2％一用于86二、纖維素衍生物造紙工業(yè)常用的纖維素衍生物是羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等，其中最常用的是羧甲基纖維素。1.羧甲基纖維素(CMC)羧甲基纖維素實際是羧甲基纖維素的鈉鹽二、纖維素衍生物造紙工業(yè)常用的纖維素衍生物是羧甲基纖維素、甲87（1）制備是由一氯乙酸與堿纖維素作用而得的，反應(yīng)為：（1）制備88制備方法將纖維素加入濃NaOH溶液中，先生成堿纖維素，濾去堿液，再與一氯乙酸的有機溶劑進行混合，反應(yīng)制得。CMC為白色或微灰色絮狀粉末，是陰離子助劑，溶于冷水和熱水，形成透明膠狀液用于造紙的CMC的取代度一般為0.4～1.2之間，制備方法89（2）應(yīng)用主要用于漿內(nèi)作為增強劑及助留劑取代度0.4～0.7；CMC的增強效果要好于淀粉，但需要在硫酸鋁的存在下才有效表面施膠劑取代度0.7～0.8，其成膜性較好，能較好的改善紙頁的表面強度。用于涂布，用于提高涂料的保水值。（2）應(yīng)用90溶于冷水和熱水，形成透明膠狀液

2.甲基纖維素（MC)甲基纖維素又稱甲基纖維素甲醚，是非離子性纖維素醚，（1）制備由纖維素與氯甲烷在堿性介質(zhì)反應(yīng)制得：溶于冷水和熱水，形成透明膠狀液2.甲基纖維素（MC)91（2）性能與應(yīng)用MC為白色至灰白色、無臭無味粉末，分子量4×104～1.8×105，取代度1.5~2.0,溶于冷水和醇類、烴類等溶劑。主要用于紙頁得表面施膠，能賦予紙頁較好的表面強度，具有較好的抗油性能。如用于防油紙及蠟紙的表面施膠。（2）性能與應(yīng)用92三、殼聚糖及其衍生物殼聚糖也稱脫乙酰甲殼素或者是脫乙酰甲殼質(zhì)，是以甲殼素為原料制得。1.甲殼素甲殼素甲殼素是一非常豐富的自然資源，主要存在于低等植物菌類、蝦、蟹、昆蟲等甲殼動物的外科及高等植物的細胞壁等。如蝦殼中含甲殼素20～25％；而蟹殼中含甲殼素15～20％。三、殼聚糖及其衍生物殼聚糖也稱脫乙酰甲殼素或者是脫乙酰甲殼質(zhì)93目前我國甲殼素和殼聚糖產(chǎn)量約2500噸，主要是粗甲殼素，只有少數(shù)企業(yè)產(chǎn)殼聚糖，且產(chǎn)量不大。甲殼素是一種線性高分子多糖，其分子式如下:目前我國甲殼素和殼聚糖產(chǎn)量約2500噸，主要是粗甲殼素，只有94甲殼素的反應(yīng)活性較差，需要轉(zhuǎn)化成反應(yīng)活性較強的殼聚糖。才能應(yīng)用甲殼素的反應(yīng)活性較差，需要轉(zhuǎn)化成反應(yīng)活性較強的殼聚糖。才能應(yīng)952.殼聚糖的制備2.殼聚糖的制備96殼聚糖的反應(yīng)式如下殼聚糖的反應(yīng)式如下973.殼聚糖的改性與應(yīng)用殼聚糖與纖維的結(jié)構(gòu)相近，溶于酸,不溶于水,因此需要進行改性,才能使用。改性的方法很多，下面介紹幾種常用的方法：制漿造紙助劑課件98（1）交聯(lián)殼聚糖與雙官能基的醛或酸酐作用，進行交聯(lián)，形成網(wǎng)狀大分子，常用的交聯(lián)劑有戊二醛、乙二醛等。具體的應(yīng)用是：用殼聚糖的稀酸溶液對紙頁進行表面處理后，再用戊二醛、乙二醛對殼聚糖，這樣能賦予紙頁以較好的表面強度及抗水性。（1）交聯(lián)99（2）?；热鐨ぞ厶桥c乙酸酐反應(yīng)引入乙?；?，這實際上又把殼聚糖變回甲殼素了，然而所達到的效果卻大不一樣。在使用時紙頁用殼聚糖的稀酸溶液浸漬后，再用乙酸酐處理，使殼聚糖變回甲殼素，這樣能使紙頁具有較高的抗水性、抗油及抗其它有機溶劑的性能。（2）?；?00（3）接枝a殼聚糖與陽離子淀粉接枝接枝產(chǎn)品具有比殼聚糖與陽離子淀粉具有更好的增強效果，也具有較好的助留效果。（3）接枝接枝產(chǎn)品具有比殼聚糖與陽離子淀粉具有更好的增強效101b殼聚糖與聚丙烯酰胺接枝接枝產(chǎn)品可作為造紙的增強劑、助留助慮劑，及絮凝劑。b殼聚糖與聚丙烯酰胺接枝接枝產(chǎn)品可作為造紙的增強劑、助留102c殼聚糖與纖維接枝殼聚糖具有抗菌性能，纖維分子上接枝一部分殼聚糖能使纖維具有抗菌性能，用于生產(chǎn)抗菌紙等產(chǎn)品。目前殼聚糖及其改性產(chǎn)品由于成本較高，加之規(guī)模化生產(chǎn)工藝還需進一步完善，這些問題若能解決，殼聚糖將能較廣泛的用于造紙。c殼聚糖與纖維接枝103四、蛋白質(zhì)及其改性物蛋白質(zhì)是由20種左右α—氨基酸按一定的順序以肽鍵連接而成的生物大分子，其相對分子質(zhì)量一般有數(shù)萬到數(shù)千萬。蛋白質(zhì)的種類很多，造紙工業(yè)中常用兩種，其一是干酪素，其二是豆酪素四、蛋白質(zhì)及其改性物蛋白質(zhì)是由20種左右α—氨基酸按一定的順104干酪素干酪素又稱為酪蛋白，是從牛奶中得到的蛋白質(zhì)。牛奶