半導(dǎo)體材料培訓(xùn)

半導(dǎo)體材料1定義半導(dǎo)體材料（semiconductormaterial）是一類具有半導(dǎo)體性能（導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體與絕緣體之間，電阻率約在1mΩ·cm～1GΩ·cm范圍內(nèi)）、可用來制作半導(dǎo)體器件和集成電路的電子材料。2凡具有上述兩種特征的材料都可歸入半導(dǎo)體材料的范圍。反映半導(dǎo)體內(nèi)在基本性質(zhì)的卻是各種外界因素如光、熱、磁、電等作用于半導(dǎo)體而引起的物理效應(yīng)和現(xiàn)象，這些可統(tǒng)稱為半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體性質(zhì)。構(gòu)成固態(tài)電子器件的基體材料絕大多數(shù)是半導(dǎo)體，正是這些半導(dǎo)體材料的各種半導(dǎo)體性質(zhì)賦予各種不同類型半導(dǎo)體器件以不同的功能和特性。半導(dǎo)體的基本化學(xué)特征在于原子間存在飽和的共價鍵。3作為共價鍵特征的典型是在晶格結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為四面體結(jié)構(gòu),所以典型的半導(dǎo)體材料具有金剛石或閃鋅礦(ZnS)的結(jié)構(gòu)。由于地球的礦藏多半是化合物，所以最早得到利用的半導(dǎo)體材料都是化合物,例如方鉛礦(PbS)很早就用于無線電檢波，氧化亞銅(Cu2O)用作固體整流器，閃鋅礦(ZnS)是熟知的固體發(fā)光材料，碳化硅(SiC)的整流檢波作用也較早被利用。硒(Se)是最早發(fā)現(xiàn)并被利用的元素半導(dǎo)體，曾是固體整流器和光電池的重要材料。元素半導(dǎo)體鍺（Ge）放大作用的發(fā)現(xiàn)開辟了半導(dǎo)體歷史新的一頁，從此電子設(shè)備開始實現(xiàn)晶體管化。中國的半導(dǎo)體研究和生產(chǎn)是從1957年首次制備出高純度(99.999999%～99.9999999%)的鍺開始的。采用元素半導(dǎo)體硅（Si）以后，不僅使晶體管的類型和品種增加、性能提高，而且迎來了大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的時代。以砷化鎵(GaAs)為代表的Ⅲ－Ⅴ族化合物的發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了微波器件和光電器件的迅速發(fā)展。4主要種類半導(dǎo)體材料可按化學(xué)組成來分，再將結(jié)構(gòu)與性能比較特殊的非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體單獨列為一類。按照這樣分類方法可將半導(dǎo)體材料分為元素半導(dǎo)體、無機(jī)化合物半導(dǎo)體、有機(jī)化合物半導(dǎo)體和非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體5（1）元素半導(dǎo)體在元素周期表的ⅢA族至ⅦA族分布著11種具有半導(dǎo)性的元素，下表的黑框中即這11種元素半導(dǎo)體,其中C表示金剛石。C、P、Se具有絕緣體與半導(dǎo)體兩種形態(tài);B、Si、Ge、Te具有半導(dǎo)性；Sn、As、Sb具有半導(dǎo)體與金屬兩種形態(tài)。P的熔點與沸點太低,Ⅰ的蒸汽壓太高、容易分解，所以它們的實用價值不大。As、Sb、Sn的穩(wěn)定態(tài)是金屬，半導(dǎo)體是不穩(wěn)定的形態(tài)。B、C、Te也因制備工藝上的困難和性能方面的局限性而尚未被利用。因此這11種元素半導(dǎo)體中只有Ge、Si、Se3種元素已得到利用。Ge、Si仍是所有半導(dǎo)體材料中應(yīng)用最廣的兩種材料。6（2）無機(jī)化合物半導(dǎo)體分二元系、三元系、四元系等。二元系包括：①Ⅳ-Ⅳ族:SiC和Ge-Si合金都具有閃鋅礦的結(jié)構(gòu)。②Ⅲ-Ⅴ族:由周期表中Ⅲ族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb組成，典型的代表為GaAs。它們都具有閃鋅礦結(jié)構(gòu),它們在應(yīng)用方面僅次于Ge、Si,有很大的發(fā)展前途。③Ⅱ-Ⅵ族:Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物，是一些重要的光電材料。ZnS、CdTe、HgTe具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。④Ⅰ－Ⅶ族：Ⅰ族元素Cu、Ag、Au和Ⅶ族元素Cl、Br、I形成的化合物，其中CuBr、CuI具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。⑤Ⅴ-Ⅵ族：Ⅴ族元素As、Sb、Bi和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物具有的形式,如Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3等是重要的溫差電材料。⑥第四周期中的B族和過渡族元素Cu、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物,為主要的熱敏電阻材料。⑦某些稀土族元素Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm與Ⅴ族元素N、As或Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物。除這些二元系化合物外還有它們與元素或它們之間的固溶體半導(dǎo)體，例如Si-AlP、Ge-GaAs、InAs-InSb、AlSb-GaSb、InAs-InP、GaAs-GaP等。研究這些固溶體可以在改善單一材料的某些性能或開辟新的應(yīng)用范圍方面起很大作用。7三元系包括：族:這是由一個Ⅱ族和一個Ⅳ族原子去替代Ⅲ－Ⅴ族中兩個Ⅲ族原子所構(gòu)成的。例如ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2等。族：這是由一個Ⅰ族和一個Ⅲ族原子去替代Ⅱ-Ⅵ族中兩個Ⅱ族原子所構(gòu)成的,如CuGaSe2、AgInTe2、AgTlTe2、CuInSe2、CuAlS2等。：這是由一個Ⅰ族和一個Ⅴ族原子去替代族中兩個Ⅲ族原子所組成,如Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4、Ag3SbSe4等。此外，還有它的結(jié)構(gòu)基本為閃鋅礦的四元系（例如Cu2FeSnS4）和更復(fù)雜的無機(jī)化合物。8（3）有機(jī)化合物半導(dǎo)體已知的有機(jī)半導(dǎo)體有幾十種，熟知的有萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，它們作為半導(dǎo)體尚未得到應(yīng)用。

（4）非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體這類半導(dǎo)體與晶態(tài)半導(dǎo)體的最大區(qū)別是不具有嚴(yán)格周期性排列的晶體結(jié)構(gòu)。9實際運用制備不同的半導(dǎo)體器件對半導(dǎo)體材料有不同的形態(tài)要求，包括單晶的切片、磨片、拋光片、薄膜等。半導(dǎo)體材料的不同形態(tài)要求對應(yīng)不同的加工工藝。常用的半導(dǎo)體材料制備工藝有提純、單晶的制備和薄膜外延生長。所有的半導(dǎo)體材料都需要對原料進(jìn)行提純，要求的純度在6個“9”以上，最高達(dá)11個“9”以上。提純的方法分兩大類，一類是不改變材料的化學(xué)組成進(jìn)行提純，稱為物理提純；另一類是把元素先變成化合物進(jìn)行提純，再將提純后的化合物還原成元素，稱為化學(xué)提純。物理提純的方法有真空蒸發(fā)、區(qū)域精制、拉晶提純等，使用最多的是區(qū)域精制?；瘜W(xué)提純的主要方法有電解、絡(luò)合、萃取、精餾等，使用最多的是精餾。由于每一種方法都有一定的局限性，因此常使用幾種提純方法相結(jié)合的工藝流程以獲得合格的材料。10絕大多數(shù)半導(dǎo)體器件是在單晶片或以單晶片為襯底的外延片上作出的。成批量的半導(dǎo)體單晶都是用熔體生長法制成的。直拉法應(yīng)用最廣，80%的硅單晶、大部分鍺單晶和銻化銦單晶是用此法生產(chǎn)的，其中硅單晶的最大直徑已達(dá)300毫米。在熔體中通入磁場的直拉法稱為磁控拉晶法，用此法已生產(chǎn)出高均勻性硅單晶。在坩堝熔體表面加入液體覆蓋劑稱液封直拉法，用此法拉制砷化鎵、磷化鎵、磷化銦等分解壓較大的單晶。懸浮區(qū)熔法的熔體不與容器接觸，用此法生長高純硅單晶。水平區(qū)熔法用以生產(chǎn)鍺單晶。水平定向結(jié)晶法主要用于制備砷化鎵單晶，而垂直定向結(jié)晶法用于制備碲化鎘、砷化鎵。用各種方法生產(chǎn)的體單晶再經(jīng)過晶體定向、滾磨、作參考面、切片、磨片、倒角、拋光、腐蝕、清洗、檢測、封裝等全部或部分工序以提供相應(yīng)的晶片。11特性要求半導(dǎo)體材料的特性參數(shù)對于材料應(yīng)用甚為重要。因為不同的特性半導(dǎo)體材料決定不同的用途。晶體管對材料特性的要求：根據(jù)晶體管的工作原理，要求材料有較大的非平衡載流子壽命和載流子遷移率。用載流子遷移率大的材料制成的晶體管可以工作于更高的頻率（有較好的頻率響應(yīng)）。晶體缺陷會影響晶體管的特性甚至使其失效。晶體管的工作溫度高溫限決定于禁帶寬度的大小。禁帶寬度越大，晶體管正常工作的高溫限也越高。光電器件對材料特性的要求：利用半導(dǎo)體的光電導(dǎo)（光照后增加的電導(dǎo)）性能的輻射探測器所適用的輻射頻率范圍與材料的禁帶寬度有關(guān)。材料的非平衡載流子壽命越大，則探測器的靈敏度越高，而從光作用于探測器到產(chǎn)生響應(yīng)所需的時間(即探測器的弛豫時間)也越長。因此，高的靈敏度和短的弛豫時間二者難于兼顧。對于太陽電池來說，為了得到高的轉(zhuǎn)換效率，要求材料有大的非平衡載流子壽命和適中的禁帶寬度(禁帶寬度于1.1至1.6電子伏之間最合適)。晶體缺陷會使半導(dǎo)體發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光二極管的發(fā)光效率大為降低。12溫差電器件對材料特性的要求：為提高溫差電器件的轉(zhuǎn)換效率首先要使器件兩端的溫差大。當(dāng)?shù)蜏靥幍臏囟龋ㄒ话銥榄h(huán)境溫度）固定時，溫差決定于高溫處的溫度，即溫差電器件的工作溫度。為了適應(yīng)足夠高的工作溫度就要求材料的禁帶寬度不能太小，其次材料要有大的溫差電動勢率、小的電阻率和小的熱導(dǎo)率。13特性參數(shù)半導(dǎo)體材料雖然種類繁多但有一些固有的特性，稱為半導(dǎo)體材料的特性參數(shù)。這些特性參數(shù)不僅能反映半導(dǎo)體材料與其他非半導(dǎo)體材料之間的差別，而且更重要的是能反映各種半導(dǎo)體材料之間甚至同一種材料在不同情況下特性上的量的差別。常用的半導(dǎo)體材料的特性參數(shù)有：禁帶寬度、電阻率、載流子遷移率(載流子即半導(dǎo)體中參加導(dǎo)電的電子和空穴)、非平衡載流子壽命、位錯密度。禁帶寬度由半導(dǎo)體的電子態(tài)、原子組態(tài)決定，反映組成這種材料的原子中價電子從束縛狀態(tài)激發(fā)到自由狀態(tài)所需的能量。電阻率、載流子遷移率反映材料的導(dǎo)電能力。非平衡載流子壽命反映半導(dǎo)體材料在外界作用（如光或電場）下內(nèi)部的載流子由非平衡狀態(tài)向平衡狀態(tài)過渡的弛豫特性。位錯是晶體中最常見的一類晶體缺陷。位錯密度可以用來衡量半導(dǎo)體單晶材料晶格完整性的程度。當(dāng)然，對于非晶態(tài)半導(dǎo)體是沒有這一反映晶格完整性的特性參數(shù)的。14早期應(yīng)用半導(dǎo)體的第一個應(yīng)用就是利用它的整流效應(yīng)作為檢波器，半導(dǎo)體材料就是點接觸二極管（也俗稱貓胡子檢波器，即將一個金屬探針接觸在一塊半導(dǎo)體上以檢測電磁波）。除了檢波器之外，在早期，半導(dǎo)體還用來做整流器、光伏電池、紅外探測器等，半導(dǎo)體的四個效應(yīng)都用到了。從1907年到1927年，美國的物理學(xué)家研制成功晶體整流器、硒整流器和氧化亞銅整流器。1931年，蘭治和伯格曼研制成功硒光伏電池。1932年，德國先后研制成功硫化鉛、硒化鉛和碲化鉛等半導(dǎo)體紅外探測器，在二戰(zhàn)中用于偵探飛機(jī)和船艦。二戰(zhàn)時盟軍在半導(dǎo)體方面的研究也取得了很大成效，英國就利用紅外探測器多次偵探到了德國的飛機(jī)。15發(fā)展現(xiàn)狀

相對于半導(dǎo)體設(shè)備市場，半導(dǎo)體材料市場長期處于配角的位置，但隨著芯片出貨量增長，材料市場將保持持續(xù)增長，并開始擺脫浮華的設(shè)備市場所帶來的陰影。按銷售收入計算，日本保持最大半導(dǎo)體材料市場的地位。然而臺灣、ROW、韓國也開始崛起成為重要的市場，材料市場的崛起體現(xiàn)了器件制造業(yè)在這些地區(qū)的發(fā)展。晶圓制造材料市場和封裝材料市場雙雙獲得增長，未來增長將趨于緩和，但增長勢頭仍將保持。美國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)協(xié)會(SIA)預(yù)測，2008年半導(dǎo)體市場收入將接近2670億美元，連續(xù)第五年實現(xiàn)增長。無獨有偶，半導(dǎo)體材料市場也在相同時間內(nèi)連續(xù)改寫銷售收入和出貨量的記錄。晶圓制造材料和封裝材料均獲得了增長，預(yù)計今年這兩部分市場收入分別為268億美元和199億美元。日本繼續(xù)保持在半導(dǎo)體材料市場中的領(lǐng)先地位，消耗量占總市場的22%。2004年臺灣地區(qū)超過了北美地區(qū)成為第二大半導(dǎo)體材料市場。北美地區(qū)落后于ROW(RestofWorld)和韓國排名第五。ROW包括新加坡、馬來西亞、泰國等東南亞國家和地區(qū)。許多新的晶圓廠在這些地區(qū)投資建設(shè)，而且每個地區(qū)都具有比北美更堅實的封裝基礎(chǔ)。16芯片制造材料占半導(dǎo)體材料市場的60%，其中大部分來自硅晶圓。硅晶圓和光掩膜總和占晶圓制造材料的62%。2007年所有晶圓制造材料，除了濕化學(xué)試劑、光掩模和濺射靶，都獲得了強勁增長，使晶圓制造材料市場總體增長16%。2008年晶圓制造材料市場增長相對平緩，增幅為7%。預(yù)計2009年和2010年，增幅分別為9%和6%。半導(dǎo)體材料市場發(fā)生的最重大的變化之一是封裝材料市場的崛起。1998年封裝材料市場占半導(dǎo)體材料市場的33%，而2008年該份額預(yù)計可增至43%。這種變化是由于球柵陣列、芯片級封裝和倒裝芯片封裝芯片制造材料占半導(dǎo)體材料市場的60%，其中大部分來自硅晶圓。硅晶圓和光掩膜總和占晶圓制造材料的62%。2007年所有晶圓制造材料，除了濕化學(xué)試劑、光掩模和濺射靶，都獲得了強勁增長，使晶圓制造材料市場總體增長16%。2008年晶圓制造材料市場增長相對平緩，增幅為7%。預(yù)計2009年和2010年，增幅分別為9%和6%。17戰(zhàn)略地位20世紀(jì)中葉，單晶硅和半導(dǎo)體晶體管的發(fā)明及其硅