光譜學第八章

光譜學第八章第1頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8.1實驗現(xiàn)象

當用分辨率很高的儀器（如干涉分光儀、大型凹面光柵的高階光譜、高分辨率激光光譜技術）來觀察原子的各個多重線（即精細結構）的譜線時，發(fā)現(xiàn)每條譜線還可分為許多靠得非常近的譜線，這種分裂稱為超精細結構。精細結構的相鄰兩條譜線間隔一般在0.1nm至幾個nm甚至更大的范圍。而超精細結構相鄰兩條譜線間隔約為0.001nm-0.01nm數(shù)量級。

第2頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月鐠（原子）若干譜線的超精細結構

第3頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗上最早觀察到光譜線超精細結構的是邁克爾遜、法布里和珀羅等人。當初人們認為這種超精細結構是因為各種原子有若干不同同位素存在引起的。但是，后來發(fā)現(xiàn)即使對于沒有同位素的原子，如Bi、Pr原子的光譜也能觀察到超精細結構，而用同位素效應無法解釋。理論上對超精細結構作出解釋的是泡利提出的原子核自旋假說。另外，某些有多種同位素的原子，同位素效應會引起譜線位移，也出現(xiàn)多條譜線。第4頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月鈾（U）原子λ=424.44nm的同位素位移光譜第5頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月同位素效應的多重線，其機理與核自旋引起的譜線分裂不同。但是這兩種效應所引起的多重線出現(xiàn)，相鄰兩條譜線間隔在相同的數(shù)量級之內，所以兩者通常統(tǒng)稱為超精細結構。

第6頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8.2原子核自旋及其磁矩

8.2.1核自旋及磁矩

與電子自旋的情況相類似，原子核也有一個自旋角動量，它的大小根據(jù)量子力學的結果表示為：

I稱為核自旋量子數(shù)，它可以是整數(shù)或半整數(shù)。（8.1）第7頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月原子的核子數(shù)（即原子核中質子數(shù)和中子數(shù)之和）為偶數(shù)的，I為整數(shù)；核子數(shù)為奇數(shù)的，I為半整數(shù)；而核中的質子數(shù)和中子數(shù)均為偶數(shù)的，I=0；對于核中只是一個質子的氫原子，I=1/2。

對于不同的原子，I取值不同

第8頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月對于氫原子，核自旋產生的磁矩的大小可以表示為：

為核g因子

（它的數(shù)值不能通過公式計算，只能由實驗測得，其數(shù)值有正有負）。（8.2）第9頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月電子自旋產生的磁矩：

mp為質子的質量，它約為電子質量me的1836倍。

（8.3）第10頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月上式可以改寫為：

實驗表明g'I的數(shù)值為1的數(shù)量級，I*與J*有相同的數(shù)量級，因此核磁矩是原子磁矩的1/2000左右。

（8.4）第11頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月以上是對氫原子而言的，對于一般原子，核磁矩為：（8.5）第12頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8.2.2包括核自旋的矢量模型

對于多電子原子，在LS耦合方式中，電子的總軌道角動量與總自旋角動量耦合得出原子的總角動量，在那里，沒有考慮到原子核自旋的情況。

當考慮到原子核具有核自旋角動量時，原子的總角動量應該是由與耦合組成。第13頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月電子的總角動量與核自旋耦合的矢量模型

第14頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月若J≥I，F(xiàn)可?。?I+1）個不同值；若J<I，F(xiàn)可取（2J+1）個不同值；

量子數(shù)F取值為（8.6）第15頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8.2.3核自旋與電子的相互作用

設核外電子運動在核處產生的磁場為

顯然磁場強度應與原子磁矩μJ成正比，即磁場與核磁矩相互作用產生的附加能量為：

（8.7）（8.8）（8.9）第16頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月將公式（8.7）代入式（8.8）可得

式中A為與gI、gJ、μB等有關的比例系數(shù)，根據(jù)三角形定律

代入式（8.10），得

（8.10）第17頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月因為原子的核自旋量子數(shù)I是確定的，故對于一給定量子數(shù)J的能級，因F值不同而發(fā)生分裂。例如，對于L=2，S1/2，J=5/2，I=9/2，則F可取2、3、4、5、6、7等值。

（8.11）第18頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月在LS耦合中，超精細結構光譜項的符號是將F值標志在原光譜項符號的左下角。例如，F(xiàn)=7的光譜項寫作

若在jj耦合中，則寫為

第19頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月J=5/2，I=9/2能級的超精細結構

第20頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8.2.4朗德間隔定則及F的選擇定則

從式（8.11）中可以看出，超精細結構中相鄰兩F能級之間的間隔為

上式就是超精細結構的朗德間隔定則，也就是說，相鄰兩F能級之間的間隔正比于較大的F值。

F量子數(shù)的選擇定則為

（8.12）第21頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月由Bi的超精細結構光譜測量得到能級間隔為：ΔT=0.256,0.312,0.385,0.491,0.563cm-1

它們之間的比例為3︰4︰5︰6︰7，從而表明朗德間隔法則與實驗符合得很好。

第22頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月超精細結構

（a）BiⅠλ=4122?（b）BiⅡλ=5270?（c）PrⅡλ=4382?

第23頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月三條譜線的超精細結構譜圖

第24頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月一般是在已知光譜項精細結構的情況下，考慮能級的超精細結構，因此能級的J值是已知的；對于某一個原子，它的所有光譜項的I值是相同的；8.2.4光譜的超精細結構分析

由光譜的超精細結構可以推斷出原子能級的超精細結構，并能導出原子的核自旋。分析超精細結構的主要依據(jù)是：第25頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月如果躍遷發(fā)生在兩個J值不同的光譜項之間，而不同組這樣的譜項組合所得到光譜線的分支數(shù)是相同的話，光譜線的分支數(shù)目直接給出了2I+1的值。若所得到的光譜線的分支數(shù)不同，則分支數(shù)將給出2J+1值。這樣我們就不能從分支數(shù)直接求得I值。這時需要借助朗德間隔法則求出F值，再由此得出I值。

第26頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月8.3同位素位移

所謂同位素是指原子序數(shù)Z相同而原子量不同，在元素周期表中占有同一位置的元素。大多素的化學元素都有一些數(shù)目不等的同位素，每一種同位素都有獨自的一套能級，對應于一給定的電子躍遷，這些同位素將產生一組光譜線，各譜線的波長（或波數(shù)）稍有不同，存在一微小位移，稱為同位素位移。第27頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月不過一種元素的不同同位素，其原子核的正電荷數(shù)相同，其核外電子的數(shù)目和組態(tài)也相同，僅是原子核的質量不同，對電子的運動影響并不顯著，所以這種同位素位移不會很大，一般約為0.001至0.01nm，與核自旋引起的超精細結構分裂同一數(shù)量級。同位素位移與原子核的構造緊密相關，所以研究同位素效應對于揭示原子核結構具有重要意義。第28頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月當元素存在同位素時，每一種同位素都有自己的一套譜線。對應于一定的電子躍遷，這些同位素將產生一組同位素位移線。當同位素的核自旋I=0時，這種同位素位移線沒有超精細結構，當核自旋不為零時，即I≥1/2時，同位素位移線還要分裂成超精細結構。

8.3.1同位素位移現(xiàn)象

第29頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，Hg原子的Z=80，存在7種同位素，它們的質量數(shù)及在自然界中的豐度列于表中。

Hg原子的同位素

第30頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月除196Hg外，其它同位素含量都相當大，所以同位素位移線都較強，其中198Hg,200Hg，202Hg,204Hg的核自旋I=0，故它們的同位素位移線不存在超精細結構。199Hg和201Hg的核自旋I分別為1/2和3/2。第31頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月199Hg和201Hg同位素位移譜線及相應的能級躍遷第32頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月對于引起同位素位移的原因，人們首先想到的就是原子核的質量效應，這是由于同位素的核質量不同會引起里德伯常數(shù)的不同，使得原子的能級發(fā)生位移，從而引起光譜線發(fā)生位移。

8.3.2理論解釋

第33頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月可見，對于不同同位素的相同電子躍遷的光譜線，原子量大的同位素，其譜線的波數(shù)較大。這種現(xiàn)象，稱為同位素光譜線的質量位移效應。第34頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月上述結果是對單電子原子而言的，對于多電子原子，情況較為復雜，但實驗結果表明，（8.16）和（8.17）式仍近似成立。由于波數(shù)相對位移～1/M2

因此，重元素的同位素位移很微小，氫同位素因為原子量最小，同位素位移的效應最大，用普通的光譜儀就可以觀察到氫和氘的譜線位移。第35頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月上述理論認為，同位素位移量隨著原子核質量的變大而減小。實驗結果表明，在原子序Z較小時，同位素位移確實隨著Z的增大而減小。但是對于原子序很大（Z＞40）的元素，實驗發(fā)現(xiàn)，其同位素位移卻是隨著核質量M增大而增大。顯然，這種現(xiàn)象不能用核質量效應來解釋。泡利等人提出，對于原子序較大的原子，其同位素位移將是核體積效應起主要作用。

第36頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月半徑為r0的原子核的勢能曲線對于最簡單的情況，假設原子核具有球對稱的電荷分布，且電荷在半徑為r0的球內是均勻分布的。實線部分表示作用在電子上的靜電勢，虛線部分表示點電荷的勢能。第37頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月任意r處兩者的勢能差為δV（r），如圖所示。為此對應于球對稱電荷密度分布ρe（r），其兩者的能量差可表示為（8.18）這里假設兩個勢能曲線的ρe（r）是相同的，因而δE表示一級微擾能量。第38頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月對于質量數(shù)分別為A和A+ΔA的兩種不同的同位素，兩者的勢能差為ΔδV，則一級能量差為

（8.19）在典型情況下，理論估計它的數(shù)量級為100cm-1，實際觀察到的同位素位移ΔδE的大小在0.005到1cm-1量級。第39頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月下面分析一下同位素位移與原子核幾何大小的依賴關系。如果ρe（r）是由薛定諤函數(shù)導出的，那么在原子核內它實際上是一個常數(shù)。

光譜項的同位素位移可以寫成僅依賴于電子態(tài)的因子和核因子C的乘積，而核因子C僅取決于兩個同位素核的性質。上述關系可表示為

（8.20）第40頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月用量子力學方法可以求得

（8.21）F(Z)是與同位素性質有關的因子,它的大小接近于1的量級第41頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月球形核的同位素系數(shù)C的計算值

從式（8.20）和（8.21）可以看出，同位素位移隨核電荷及半徑的