中心力場(chǎng)氫原子

中心力場(chǎng)氫原子第1頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月體系Hamilton量H的本征方程對(duì)于勢(shì)能只與r有關(guān)而與θ,

無關(guān)的有心力場(chǎng)，使用球坐標(biāo)求解較為方便。于是方程可改寫為：V=-Ze2/r考慮一電子在一帶正電的核所產(chǎn)生的電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，電子質(zhì)量為μ，電荷為-e，核電荷為+Ze。取核在坐標(biāo)原點(diǎn)，電子受核電的吸引勢(shì)能為：xz球坐標(biāo)ry此式使用了角動(dòng)量平方算符L2

的表達(dá)式：（一）有心力場(chǎng)下的Schrodinger方程第2頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）求解Schrodinger方程（1）分離變量化簡(jiǎn)方程ψ(r,θ,)=R(r)Ylm(θ,)令注意到L2Ylm=(+1)2Ylm則方程化為：令R(r)=u(r)/r代入上式得：若令討論E<0情況，方程可改寫如下：于是化成了一維問題，勢(shì)V(r)稱為等效勢(shì)，它由離心勢(shì)和庫侖勢(shì)兩部分組成。第3頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月令（2）求解(I)解的漸近行為ρ→∞時(shí)，方程變?yōu)樗钥扇〗鉃橛邢扌詶l件要求A'=0

2第4頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月(II)求級(jí)數(shù)解令為了保證有限性條件要求：當(dāng)r→0時(shí)R=u/r→有限成立即代入方程令ν'=ν-1第一個(gè)求和改為:把第一個(gè)求和號(hào)中ν=0項(xiàng)單獨(dú)寫出，則上式改為：再將標(biāo)號(hào)ν'改用ν后與第二項(xiàng)合并，代回上式得：第5頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月[s(s-1)-(+1)]b0=0→s(s-1)-(+1)=0S=-

不滿足s≥1條件，舍去。s=+1高階項(xiàng)系數(shù)：[(ν+s+1)(ν+s)-(+1)]bν+1+(β-ν-s)bν=0系數(shù)bν的遞推公式注意到s=+1上式之和恒等于零，所以ρ得各次冪得系數(shù)分別等于零，即第6頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）使用標(biāo)準(zhǔn)條件定解（3）有限性條件（1）單值；（2）連續(xù)。二條件滿足1.ρ→0時(shí)，R(r)有限已由s=+1條件所保證。2.ρ→∞時(shí)，f(ρ)的收斂性如何？需要進(jìn)一步討論。所以討論波函數(shù)的收斂性可以用e

ρ代替f(ρ)后項(xiàng)與前項(xiàng)系數(shù)之比級(jí)數(shù)e

ρ與f(ρ)收斂性相同

可見若f(ρ)是無窮級(jí)數(shù)，則波函數(shù)R不滿足有限性條件，所以必須把級(jí)數(shù)從某項(xiàng)起截?cái)?。與諧振子問題類似，為討論f(ρ)的收斂性現(xiàn)考察級(jí)數(shù)后項(xiàng)系數(shù)與前項(xiàng)系數(shù)之比：第7頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月最高冪次項(xiàng)的νmax=nr令注意此時(shí)多項(xiàng)式最高項(xiàng)的冪次為nr++1則于是遞推公式改寫為量子數(shù)取值由定義式由此可見，在粒子能量小于零情況下（束縛態(tài)）僅當(dāng)粒子能量取En給出的分立值時(shí)，波函數(shù)才滿足有限性條件的要求。En<0第8頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月將β=n代入遞推公式：利用遞推公式可把b1,b2,...,bn--1用b0表示出來。將這些系數(shù)代入f()表達(dá)式得：其封閉形式如下：締合拉蓋爾多項(xiàng)式第9頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月總波函數(shù)為：至此只剩b0需要?dú)w一化條件確定則徑向波函數(shù)公式：徑向波函數(shù)第一Borh軌道半徑第10頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月使用球函數(shù)的歸一化條件：利用拉蓋爾多項(xiàng)式的封閉形式采用與求諧振子波函數(shù)歸一化系數(shù)類似的方法就可求出歸一化系數(shù)表達(dá)式如下：從而系數(shù)b0也就確定了（四）歸一化系數(shù)第11頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月下面列出了前幾個(gè)徑向波函數(shù)Rnl表達(dá)式：第12頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）本征值和本征函數(shù)（2）能級(jí)簡(jiǎn)并性能量只與主量子數(shù)n有關(guān)，而本征函數(shù)與n,,m有關(guān)，故能級(jí)存在簡(jiǎn)并。當(dāng)n確定后，

=n-nr-1，所以最大值為n-1。當(dāng)確定后，m=0,±1,±2,....,±。共2+1個(gè)值。所以對(duì)于En能級(jí)其簡(jiǎn)并度為：即對(duì)能量本征值En由n2個(gè)本征函數(shù)與之對(duì)應(yīng)，也就是說有n2個(gè)量子態(tài)的能量是En。

n=1對(duì)應(yīng)于能量最小態(tài)，稱為基態(tài)能量，E1=μZ2e4/22，相應(yīng)基態(tài)波函數(shù)是ψ100=R10Y00，所以基態(tài)是非簡(jiǎn)并態(tài)。當(dāng)E<0時(shí)，能量是分立譜，束縛態(tài)，束縛于阱內(nèi)，在無窮遠(yuǎn)處，粒子不出現(xiàn)，有限運(yùn)動(dòng),波函數(shù)可歸一化為一。n=nr++l=0,1,2,...nr=0,1,2,...（五）總結(jié)第13頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）簡(jiǎn)并度與力場(chǎng)對(duì)稱性

由上面求解過程可以知道，由于庫侖場(chǎng)是球?qū)ΨQ的，所以徑向方程與

m無關(guān)，而與

有關(guān)。因此，對(duì)一般的有心力場(chǎng)，解得的能量E不僅與徑量子數(shù)

nr有關(guān)，而且與

有關(guān)，即

E=Enl，簡(jiǎn)并度就為

(2+1)

度。

但是對(duì)于庫侖場(chǎng)

-Ze2/r

這種特殊情況，得到的能量只與

n=nr++1有關(guān)。所以又出現(xiàn)了對(duì)

的簡(jiǎn)并度，這種簡(jiǎn)并稱為附加簡(jiǎn)并。這是由于庫侖場(chǎng)具有比一般中心力場(chǎng)

有更高的對(duì)稱性的表現(xiàn)。

當(dāng)考慮

Li,Na,K

等堿金屬原子中最外層價(jià)電子是在由核和內(nèi)殼層電子所產(chǎn)生的有心力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。這個(gè)場(chǎng)不再是點(diǎn)電荷的庫侖場(chǎng)，于是價(jià)電子的能級(jí)

Enl僅對(duì)

m

簡(jiǎn)并?；蛘哒f，核的有效電荷發(fā)生了變化。當(dāng)價(jià)電子在

r1和

r2兩點(diǎn)，有效電荷是不一樣的，-Ze2/r

隨著r不同有效電荷

Z在改變，此時(shí)不再是嚴(yán)格的點(diǎn)庫侖場(chǎng)。第14頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）宇稱當(dāng)空間反射時(shí)球坐標(biāo)系的變換是：于是波函數(shù)作如下變化或1.exp[im]exp[im(+)]=(-1)m

exp[im]，即exp[im]具有m宇稱。因?yàn)閏os→cos(-θ)=–cosθ或ζ→–ζ，所以P

m(ζ)→P

m(–ζ)，波函數(shù)的宇稱將由P

m(ζ)的宇稱決定。+-

xyz根據(jù)球諧函數(shù)形式：Ym

變換由exp[im]和P

m(cos)兩部分組成。第15頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月P

m(ζ)的宇稱由P

m(ζ)封閉形式知,其宇稱決定于又因?yàn)?ζ2-1)

是ζ的偶次冪多項(xiàng)式，所以當(dāng)微商次數(shù)(+m)是奇數(shù)時(shí)，微商后得到一個(gè)奇次冪多項(xiàng)式，造成在ζ→-ζ變換時(shí)，多項(xiàng)式改變符號(hào)，宇稱為奇；當(dāng)微商次數(shù)(+m)是偶數(shù)時(shí)，微商后得到一個(gè)偶次冪多項(xiàng)式，造成在ζ→-ζ變換時(shí)，多項(xiàng)式符號(hào)不變，宇稱為偶。所以P

m(cos)具有(+m)宇稱，即：P

m(cos)→P

m(cos（π-）)=P

m(-cos)=(-1)+mP

m(cos)綜合以上兩點(diǎn)討論于是總波函數(shù)在空間反射下作如下變換：應(yīng)該指出的是，cosθ是θ的偶函數(shù)，但是cos(π-θ)=-cos(θ)卻具有奇宇稱，這再次說明，函數(shù)的奇偶性與波函數(shù)的奇偶宇稱是完全不同的兩個(gè)概念，千萬不要混淆起來。第16頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月例：

原子外層電子（價(jià)電子）所受原子實(shí)（原子核及內(nèi)層電子） 的平均作用勢(shì)可以近似表示為：求價(jià)電子能級(jí)。設(shè)價(jià)電子波函數(shù)為：解：徑向方程為：在求解方程之前，我們先分析一下該問題與氫原子的異同點(diǎn)，從而找出求解的簡(jiǎn)捷方法。令：本征能量(+1)-2λ=’(’+1)=(-Δ)(-Δ

+1)=(+1)-(2+1)Δ

+Δ

2由于λ<<1，二級(jí)小量可略。令：Δ=-’

’=-Δ則n’=’+nr+1=-Δ

+nr+1=n-Δ第17頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)

周世勛《量子力學(xué)教程》

3.1、3.10第18頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）二體問題的處理（二）氫原子能級(jí)和波函數(shù)（三）類氫離子（四）原子中的電流和磁矩§4氫原子第19頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月

量子力學(xué)發(fā)展史上最突出得成就之一是對(duì)氫原子光譜和化學(xué)元素周期律給予了相當(dāng)滿意得解釋。氫原子是最簡(jiǎn)單的原子，其Schrodinger方程可以嚴(yán)格求解，氫原子理論還是了解復(fù)雜原子及分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。第20頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月1x+r1r2rR2Oyz（1）基本考慮I一個(gè)具有折合質(zhì)量的粒子在場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)II二粒子作為一個(gè)整體的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)。（2）數(shù)學(xué)處理一個(gè)電子和一個(gè)質(zhì)子組成的氫原子的Schrodinger方程是：將二體問題化為一體問題令分量式二體運(yùn)動(dòng)可化為：（一）二體問題的處理第21頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)Hamilton量則改寫為：其中

=12/(1+2)是折合質(zhì)量。相對(duì)坐標(biāo)和質(zhì)心坐標(biāo)下Schrodinger方程形式為：第22頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月代入上式并除以

(r)(R)

于是：

第二式是質(zhì)心運(yùn)動(dòng)方程，描述能量為(ET-E)的自由粒子的定態(tài)

Schrodinger方程，說明質(zhì)心以能量(ET-E)作自由運(yùn)動(dòng)。由于沒有交叉項(xiàng)，波函數(shù)可以采用分離變量表示為：只與R有關(guān)只與r有關(guān)

我們感興趣的是描述氫原子的內(nèi)部狀態(tài)的第一個(gè)方程，它描述一個(gè)質(zhì)量為的粒子在勢(shì)能為V(r)的力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)。這是一個(gè)電子相對(duì)于核運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)

(r)所滿足的方程，相對(duì)運(yùn)動(dòng)能量E就是電子的能級(jí)。第23頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月n=1的態(tài)是基態(tài)，E1

=-(e4/22)，當(dāng)n→∞時(shí)，E∞=0，則電離能為：ε=E∞-E1=-E1

=μe4/22

=13.579eV.氫原子相對(duì)運(yùn)動(dòng)定態(tài)Schrodinger方程

問題的求解上一節(jié)已經(jīng)解決，只要令：Z=1,

是折合質(zhì)量即可。于是氫原子能級(jí)和相應(yīng)的本征函數(shù)是：（1）能級(jí)1.基態(tài)及電離能2.氫原子譜線

RH是里德堡常數(shù)。上式就是由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來的巴爾末公式。在舊量子論中Bohr是認(rèn)為加進(jìn)量子化條件后得到的，而在量子力學(xué)中是通過解Schrodinger方程自然而然地導(dǎo)出的，這是量子力學(xué)發(fā)展史上最為突出的成就之一。（二）氫原子能級(jí)和波函數(shù)第24頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）波函數(shù)和電子在氫原子中的幾率分布1.氫原子的波函數(shù)將上節(jié)給出的波函數(shù)取Z=1,μ用電子折合質(zhì)量，就得到氫原子的波函數(shù)：2.徑向幾率分布例如：對(duì)于基態(tài)當(dāng)氫原子處于ψnlm(r,θ,)時(shí)，電子在(r,θ,)點(diǎn)附近體積元d=r2sindrdd

內(nèi)的幾率對(duì)空間立體角積分后得到在半徑rr+dr球殼內(nèi)找到電子的幾率考慮球諧函數(shù)的歸一化求最可幾半徑極值第25頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月[1，0][2，0][3，0][4，0]0369121518212427303336r/a0a0Wnl(r)0.60.50.40.30.20.1Wnl(r)~r的函數(shù)關(guān)系[n，l]Rnl(r)的節(jié)點(diǎn)數(shù)nr=n––1第26頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月[2，1][3，1][4，1]04812162024283236404448r/a0a0Wnl(r)0.240.200.160.120.080.04Wnl(r)~r的函數(shù)關(guān)系[n，l]Rnl(r)的節(jié)點(diǎn)數(shù)nr=n––1第27頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月3.幾率密度隨角度變化對(duì)r(0∞)積分Rnl(r)已歸一電子在(θ,)附近立體角d=sindd內(nèi)的幾率右圖示出了各種,m態(tài)下，Wm()關(guān)于的函數(shù)關(guān)系，由于它與角無關(guān)，所以圖形都是繞z軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的立體圖形。該幾率與角無關(guān)例1.=0,m=0，有：W00=(1/4)，與也無關(guān)，是一個(gè)球?qū)ΨQ分布。xyz第28頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月例2.=1,m=±1時(shí)，W1,±1(θ)=(3/8π)sin2

。在

=π/2時(shí)，有最大值。在

=0沿極軸方向（z向）W1,±1=0。例3.=1,m=0時(shí)，W1,0()={3/4π}cos2。正好與例2相反，在

=0時(shí)，最大；在

=π/2時(shí)，等于零。zzyxxyZ第29頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月m=-2m=+2m=+1m=-1m=0=2第30頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）類氫離子以上結(jié)果對(duì)于類氫離子（He+,Li++,Be+++等）也都適用，只要把核電荷+e換成Ze，μ換成相應(yīng)的折合質(zhì)量即可。類氫離子的能級(jí)公式為：即所謂Pickering線系的理論解釋。第31頁，課件共35頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）原子中的電流密度原子處于定態(tài)電子在原子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形成了電流，其電流密度