原子發(fā)射光譜法jsp課件

章原子發(fā)射光譜法一、概述generalization二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生formationofatomicemissionspectrum三、譜線強(qiáng)度spectrumlineintensity四、譜線自吸與自蝕self-absorptionandself-reversalofspectrumline節(jié)原子發(fā)射光譜的基本原理atomicemissionspectrometry,AESbasicprincipleofAES2023/7/28

不僅堿金屬和它們的化合物都能呈現(xiàn)焰色反應(yīng)，鈣、鍶、鋇、銅等金屬也能呈現(xiàn)焰色反應(yīng)。根據(jù)焰色反應(yīng)所呈現(xiàn)的特殊顏色，可以鑒定金屬或金屬離子的存在。節(jié)日晚上燃放的五彩繽紛的焰火，就是堿金屬，以及鍶、鋇等金屬化合物焰色反應(yīng)所呈現(xiàn)的各種鮮艷色彩。2023/7/28一、概述generalization原子發(fā)射光譜分析法：某元素的原子或離子在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜。依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。原子發(fā)射光譜為線狀光譜。λ=hc/(E2-E1)2023/7/28二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

formationofatomicemissionspectrum

在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征譜線（線狀光譜）。特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E2023/7/28激發(fā)電位（能）：原子的外層電子由低能級(jí)激發(fā)到高能級(jí)時(shí)所需要的能量。共振線：原子在基態(tài)與各激發(fā)態(tài)能級(jí)之間躍遷時(shí)所產(chǎn)生的吸收線和發(fā)射線。第一共振線：具有最低激發(fā)電位（能）的譜線。2023/7/28特征譜線：由于各種元素原子結(jié)構(gòu)的不同，在光源的激發(fā)作用下，可以產(chǎn)生許多按一定波長(zhǎng)次序排列的譜線組。一般說來，第一共振線是該元素的最強(qiáng)譜線，視為代表元素的特征譜線。2023/7/28三、譜線強(qiáng)度intensityofspectrumline在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj的之間的分布遵循玻耳茲曼（Boltzmann）分布定律：gj、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；Ej

：為激發(fā)電位（eV）；k為玻耳茲曼常數(shù)，

k=1.38×10-23J·K-1；T為激發(fā)溫度（K）。2023/7/28原子由某一激發(fā)態(tài)j

向某低能級(jí)i

躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。發(fā)射譜線強(qiáng)度：

Iji=Aji·h·ji·NjAji兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率；h為Plank常數(shù)；ji發(fā)射譜線的頻率。將Nj代入上式，得：2023/7/28影響譜線強(qiáng)度的因素：（1）統(tǒng)計(jì)權(quán)重（2）躍遷幾率（3）激發(fā)電位：激發(fā)電位越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)；（4）激發(fā)溫度：溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離。2023/7/282023/7/28（5）檢測(cè)器體積光譜儀器確定后，檢測(cè)器體積確定的。（6）基態(tài)原子數(shù)在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，基態(tài)原子數(shù)N0與試樣中該元素的含量或濃度成正比關(guān)系，因此，譜線強(qiáng)度與待測(cè)元素濃度成正比，這正是光譜定量分析的依據(jù)。I=ac2023/7/28四、譜線的自吸與自蝕

self-absorptionandself-reversalofspectrumline

自吸：發(fā)射源具有一定體積，溫度和原子濃度不均，中心發(fā)射的某波長(zhǎng)的輻射被邊緣低溫狀態(tài)的同種基態(tài)原子吸收而使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全被吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。2023/7/28內(nèi)容選擇第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理basicprincipleofAtomicemissionspectrometry第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀器atomicemissioninstrument第三節(jié)定性、定量分析方法qualitativeandquantitativeanalysismethod

2023/7/28第五章

原子發(fā)射光譜法一、光源lightsource二、光源的選擇依據(jù)Selectivityoflightsource

三、進(jìn)樣系統(tǒng)Samplingsystem四、分光系統(tǒng)prismaticsystem五、檢測(cè)系統(tǒng)detectionsystem第二節(jié)

原子發(fā)射光譜儀atomicemissionspectrometry,AESatomicemissioninstrument2023/7/28原子發(fā)射光譜儀器光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源高壓火花spark直流電弧交流電弧火焰flame微波等離子體，MWP一、AES光源lightsourceofAES2023/7/28電感耦合等離子體ICP組成：ICP

高頻發(fā)生器+炬管

+樣品引入系統(tǒng)炬管包括：外管－冷卻氣，沿切線引入；中管－輔助氣，點(diǎn)燃ICP

（點(diǎn)燃后切斷）；內(nèi)管－載氣，樣品引入2023/7/28三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；外層Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層Ar用來點(diǎn)燃等離子體。2023/7/282023/7/282023/7/282023/7/282023/7/282023/7/28（1）溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；（2）“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。能有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）；（3）ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??；（4）無(wú)電極放電，無(wú)電極污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，而是氣體放電。缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。ICP激發(fā)源的特點(diǎn)2023/7/28

a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等

b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性二.光源的選擇依據(jù)selectivbasisoflightsource2023/7/28光源激發(fā)溫度穩(wěn)定性分析對(duì)象直流電弧4000～7000K較差定性；導(dǎo)體、礦物純品交流電弧4000～7000K較好礦物、低含量金屬定量分析高壓火花10000K好難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析ICP6000～8000K很好溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)金屬元素火焰2000～3000K很好溶液、堿金屬、堿土金屬微波等離子體高好溶液，非金屬光源的選擇依據(jù)2023/7/28三、分光系統(tǒng)光柵分光（略）四、進(jìn)樣系統(tǒng)（1）固體電極法，金屬或合金試樣直接插入法。對(duì)電極（上電極）樣品電極（下電極）2023/7/28電極和試樣的引入方式電極多由石墨（Graphite）制成：高熔點(diǎn)、易提純、易導(dǎo)電、光譜簡(jiǎn)單；2023/7/28（2）氣體連續(xù)進(jìn)樣和斷續(xù)進(jìn)樣。（3）液體氣動(dòng)霧化或超聲霧化進(jìn)樣。動(dòng)畫演示2023/7/28五、檢測(cè)系統(tǒng)1.攝譜法：相板（又稱感光板，Plate）攝譜系統(tǒng)的敏感元件為感光板，將感光板置于分光系統(tǒng)各的焦平面上，受試樣發(fā)射光照射而曝光，經(jīng)顯影、定影后于相板上得到平行排列的譜線（黑線），這些譜線變黑的程度以黑度S來表示。檢測(cè)系統(tǒng)的作用是將試樣的發(fā)射光信號(hào)線性的轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎涗浐惋@示的電信號(hào)。原子發(fā)射光譜儀中常用的檢測(cè)方法有攝譜法和光電直讀法。2023/7/28其中，I0，Ii分別為未曝光部分的透光強(qiáng)度和已曝光變黑部分的透光強(qiáng)度，譜線“黑度”與譜線強(qiáng)度（待測(cè)物濃度）有關(guān)。那么相板檢測(cè)器上譜線的黑度與譜線強(qiáng)度的具體數(shù)學(xué)表達(dá)式到底如何呢？2023/7/28相板定量基礎(chǔ)：1）曝光量H與相板所接受的光強(qiáng)I及曝光時(shí)間t成正比。2）曝光量H與黑度S之間的關(guān)系復(fù)雜，但可通過乳劑特性曲線得到二者之間的定量關(guān)系！S=rlgIt-i2023/7/282、光電檢測(cè)系統(tǒng)光電倍增管，二極管陣列等檢測(cè)器，與紫外光譜儀原理基本相同。

2023/7/28內(nèi)容選擇第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理basicprincipleofAtomicemissionspectrometry第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀器atomicemissioninstrument第三節(jié)定性、定量分析方法qualitativeandquantitativeanalysismethod

2023/7/28第五章

原子發(fā)射光譜法一、光譜定性分析qualitativespectrometricanalysis二、光譜定量分析quantitativespectrometricanalysis三、應(yīng)用applications

第三節(jié)

定性、定量分析方法atomicemissionspectrometry,AESqualitativeandquantitativeanalyticalmethods2023/7/28一、光譜定性分析

qualitativespectrometricanalysis定性依據(jù)：元素不同→電子層結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜。分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最常用的分析線是靈敏線和最后線。1.元素的分析線、靈敏線、最后線2023/7/28靈敏線：具有一定強(qiáng)度，能標(biāo)記某元素存在的特征譜線。最后線：隨著試樣中被檢元素濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度逐漸減小，以至于減小到消失，最后消失的譜線。例如：質(zhì)量為10%的Cd溶液的光譜中，可出現(xiàn)14條Cd線；當(dāng)Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，有10條譜線；在Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%時(shí)，僅有一條226.5nm的光譜線，這就是Cd的最后線。2023/7/28

2.定性方法（1）純樣光譜比較法將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同條件下同時(shí)攝譜，然后比較標(biāo)準(zhǔn)樣品試樣的光譜圖，檢查是否有相同的分析線存在。該法值適用試樣中指定元素的鑒定。（2）鐵光譜比較法：最常用的方法，以鐵元素譜圖作為參考標(biāo)準(zhǔn)（波長(zhǎng)標(biāo)尺）；為什么選鐵譜？2023/7/28為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器（放大器）上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。2023/7/28二、光譜定量分析quantitativespectrometricanalysis同目視比色法，測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍。譜線強(qiáng)度比較：測(cè)定一系列不同含量的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下（同時(shí)攝譜）；測(cè)定試樣中待測(cè)元素光譜，選擇靈敏線。比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。

應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。1.光譜半定量分析2023/7/28

2.光譜定量分析在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：

I=a·c

a為常數(shù)（與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān)）考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。2023/7/28（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法略（2）內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。

被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線（強(qiáng)度I），再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線（強(qiáng)度I0），組成分析線對(duì)。2023/7/28相對(duì)強(qiáng)度R：