重慶交通大學(xué)表面物理化學(xué)資料課件

第2章動力學(xué)性質(zhì)Chapter2Kineticproperties

§2-1液體介質(zhì)中質(zhì)點的運動Themotionofparticlesinliquidmedia§2-2布朗運動與平移擴散Brownianmotionandtranslationaldiffusion§2-3超速離心法Theultracentrifuge§2-4滲透壓Osmoticpressure§2-5旋轉(zhuǎn)的布朗運動RotaryBrownianmotion第2章動力學(xué)性質(zhì)§2-1液體介質(zhì)中質(zhì)點的運動Thermalmotion熱運動Gravitational重力的Centrifugal離心的Microscopicscale微觀尺度Macroscopicscale宏觀尺度Gravity重力Sedimentation沉降Electricfield電場Sedimentationrate沉降速度Uncharged不帶電的Specificvolume比容Acceleration加速度Buoyancy浮力Velocity速度，速率Frictionalcoefficient摩擦系數(shù)Electrophoresis電泳Frictionalratios摩擦比Orientation取向Random無規(guī)的End-on端頭Side-on側(cè)面Solvation溶劑化§2-1液體介質(zhì)中質(zhì)點的運動

在溶膠中，膠體粒子具有很大的表面積和表面能，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。而膠體在一定時間內(nèi)又能夠穩(wěn)定存在，表現(xiàn)出動力學(xué)穩(wěn)定性。本章討論分散于液體（特別是水）中的膠體分子或質(zhì)點所產(chǎn)生的運動。

熱運動重力場（或離心力場）擴散與滲透布朗運動沉降§2-1液體介質(zhì)中質(zhì)點的運動一、斯托克斯定律

斯托克斯定律（Stokes’law）為:

式中,--液態(tài)介質(zhì)的粘度；--質(zhì)點的半徑；

--質(zhì)點沉降速度。

摩擦系數(shù)（f

）為：

斯托克斯定律假設(shè)：

（1）球形質(zhì)點的運動速度極慢，即保持層流狀態(tài)。

（2）溶液或懸浮液是無限稀釋的，質(zhì)點間無作用力。

（3）與質(zhì)點大小相比，液體介質(zhì)可以看作是連續(xù)的。斯托克斯定律二、摩擦比

Fictionalratios

＊不對稱質(zhì)點的摩擦系數(shù)與質(zhì)點的取向有關(guān)。

＊當(dāng)質(zhì)點的大小均勻時，摩擦系數(shù)隨不對稱程度的增加而增加。

＊質(zhì)點的溶劑化（或在水溶液中的水化）也會增加其摩擦系數(shù)。

摩擦比

f/f0－－即實際摩擦系數(shù)與相應(yīng)的未溶劑化的球的摩擦系數(shù)之比。

摩擦比是衡量質(zhì)點的不對稱性與溶劑化的一個綜合指標(biāo)。Brownianmotion布朗運動Translationaldiffusion平移擴散Fundamentalconsequence基本推論Suspended懸浮的Collision碰撞Vessel容器Botanist植物學(xué)家Pollengrain花粉粒Randomwalk無規(guī)行走Agitation攪動Configuration構(gòu)造Gamboge藤黃Ultramicroscope超顯微鏡Migrate遷移，移動Concentrationgradient

濃度梯度§2-2布朗運動與平移擴散Minussign減號，負(fù)號proportionalityfactor比例系數(shù)Diffusioncoefficient擴散系數(shù)Browniandisplacementequation布朗位移方程Plane平面Freeboundarymethods自由界面法Freediffusion自由擴散Slidingmethod滑移方法Failitate使便利，使容易Capillary毛細(xì)管，毛細(xì)作用的Convection對流Ultracentrifuge用超高速離心器Porousplugmethod多孔塞法Sinteredglass燒結(jié)玻璃Cross-section橫截面§2-2布朗運動與平移擴散

布朗運動:溶膠中的分散相粒子的不停息的和無規(guī)則的運動。用超顯微鏡可以觀察布朗運動。一、布朗運動Brownianmotion1827年英國植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。

后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動。

但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。§2-2布朗運動與平移擴散

1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質(zhì)條件。

用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動。

通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。布朗運動

1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。

認(rèn)為Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子的增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。布朗運動的本質(zhì)當(dāng)半徑大于5m，Brown運動消失。布朗運動分散介質(zhì)分子處于無規(guī)則的熱運動狀態(tài),從各個方向不斷撞擊分散相粒子。布朗運動是分子熱運動的必然結(jié)果,是膠體粒子的熱運動。布朗運動布朗運動1905年左右,愛因斯坦用幾率的概念和分子運動論的觀點,創(chuàng)立了布朗運動理論,得出愛因斯坦-布朗運動平均位移公式。

—在時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移;r—粒子半徑;η—介質(zhì)粘度;NA—阿佛加德羅常數(shù)。二、平移擴散

Translationaldiffusion

擴散(diffusion)是粒子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的宏觀現(xiàn)象。它是布朗運動的直接結(jié)果。

如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1>C2。

由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴散作用。平移擴散1、斐克第一定律（Fick’sfirstlaw）

如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為。設(shè)通過AB面的擴散質(zhì)量為m，則擴散速度為，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。

這就是斐克第一定律。

式中負(fù)號表示擴散發(fā)生在濃度降低的方向，

<0,而>0。

用公式表示為：式中D為擴散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。平移擴散2、Einstein擴散方程

一個質(zhì)點為克服摩擦阻力而移動距離所需作的功，等于其化學(xué)位的凈變化。又由和得出Einstein擴散方程平移擴散

擴散系數(shù)D越大，質(zhì)點的擴散能力越大。Einstein指出，擴散系數(shù)D與質(zhì)點在介質(zhì)中運動時的摩擦系數(shù)f之間的關(guān)系為：若顆粒為球形，可據(jù)Stokes定律得：Einstein第一擴散公式Einstein擴散定律平移擴散

就體系而言，濃度梯度越大，質(zhì)點擴散越快；

就質(zhì)點而言，半徑越小，擴散能力越強，擴散速度越快。平移擴散

3、斐克第二定律（Fick’ssecondlaw）斐克第二定律適用于濃度梯度變化的情況。平移擴散設(shè)進入AB面的單位時間的擴散量為：（1）離開EF面的單位時間的擴散量為:（2）在ABFE體積內(nèi)粒子凈增速率為（1）-（2），即：（3）

平移擴散單位體積內(nèi)粒子濃度隨時間的變化率為：這就是斐克第二定律。若考慮到擴散系數(shù)受濃度的影響，則這個斐克第二定律的表示式是擴散的普遍公式。4、Einstein-Brown位移方程

如圖，設(shè)截面為單位面積，為時間t內(nèi)在水平方向的平均位移。截面間的距離均為。平移擴散若很小，濃度梯度：平移擴散在t時間內(nèi)，從兩個方向通過AB面的粒子數(shù)分別為和

，因，則自左向右通過AB面的凈粒子數(shù)為：

由斐克第一定律得：

則擴散通過AB面的凈粒子數(shù)為：

結(jié)合上兩式得：Einstein第二擴散公式Einstein-Brown位移方程平移擴散

當(dāng)其他條件不變時，微粒的平均位移的平方與時間t及溫度T成正比，與η

及r成反比。由于式中諸多變量可由實驗確定，故利用此式可以求出：

擴散系數(shù)D

微粒半徑r

也可求出。

平移擴散已知

r

和粒子密度，可以計算粒子的摩爾質(zhì)量。三、擴散系數(shù)的測定1.自由界面法

測定擴散系數(shù)的實驗方法通常有自由界面法和多孔塞法兩種。在兩種可混合的液體間，最初的清晰分界面的形成濃度梯度曲線具有高斯分布曲線的形狀，由此可算出D。擴散系數(shù)的測定2.多孔塞法根據(jù)斐克第一定律，可得出：

A是孔的截面積，l是孔的有效長度。比值A(chǔ)/l可用已知擴散系數(shù)的液體測得?！?-3超速離心法Ultracentrifuge超離心機Sedimentation沉降Fractionate分餾Pigment顏料Cumulative累積的Obliterate消除Convection對流Protein蛋白質(zhì)Nucleicacid核酸Viruse病毒Schlieren紋影法Interferenceoptic光干涉Vibration振動Spin旋轉(zhuǎn)Sedimentationvelocity沉降速度Frictionalresistance摩擦阻力Limulushaemocyanin鱟屬鐵血紅蛋白Sedimentationcoefficient沉降系數(shù)Sedimentationequilibrium沉降平衡Sedimentationequilibriumconcentration沉降平衡濃度Sedimentation-diffusionequilibrium沉降－擴散平衡Polydispersity多分散性Homogeneity同質(zhì)，均勻Intermediatestage中間階段Meniscus彎月Chargeeffect電荷效應(yīng)Counter-ion反離子Lag滯后Electricalneutrality電中性Retard延遲§2-3超速離心法一、沉降

分散于氣體或液體介質(zhì)中的微粒，都受到兩個方向相反的作用力。

（1）重力如微粒的密度比介質(zhì)的大，微粒就會因重力而下沉，這種現(xiàn)象稱為沉降；

（2）擴散力由布朗運動引起，與沉降作用相反，擴散力能促進體系中粒子濃度趨于均勻。

當(dāng)重力和擴散力相等時，就達到平衡狀態(tài)，謂之“沉降平衡”。平衡時，各水平面內(nèi)的粒子濃度保持不變，但是從容器底部向上會形成濃度梯度。沉降平衡:指分散相粒子的擴散速率與沉降速率相等的狀態(tài)。這種現(xiàn)象正如地面上大氣分布的情況一樣，離地面越遠(yuǎn)，大氣越稀薄，大氣壓隨高度的分布為：沉降

膠粒隨高度變化的分布規(guī)律與大氣壓隨高度的分布類似。

在重力場中達到沉降平衡時,粒子濃度隨高度而變化的分布定律：

C1,C2分別為高度x1,x2截面上粒子的濃度;

,0分別為粒子及介質(zhì)的密度;g

為重力加速度;NA為阿弗加德羅常數(shù)。

膠粒濃度因高度而改變的情況與粒子的半徑和密度差有關(guān)，粒子半徑越大，濃度隨高度變化越明顯。不受粒子形狀的限制,但要求粒子大小相等。沉降幾種分散體系中粒子濃度隨高度的變化體系粒子直徑（nm）粒子濃度降低一半時的高度氧氣高度分散的金溶膠金溶膠粗分散金溶膠藤黃懸浮體0.271.868.351862305km215cm2cm2×10-5cm3×10-3cm

粒子愈大（粒子的質(zhì)量愈大），其平衡濃度隨高度的變化愈大。沉降由于溶膠分散相粒子的沉降與擴散速率皆很慢,達到沉降平衡狀態(tài)往往需要很長時間。若系統(tǒng)溫度發(fā)生變化,所引起的對流及機械震動引起的攪拌混合作用也能阻礙平衡的建立。沉降二、在重力場中的沉降1、沉降速度

在重力作用下，介質(zhì)中粒子所受的作用力為：

式中，為粒子體積。對于半徑為r的球形質(zhì)點：

按Stokes定律，對于球形粒子，在沉降時所受的阻力為：等速沉降：沉降開始后，粒子在重力作用下沉降加速進行，v越來越大，沉降阻力隨之增大，當(dāng)增大至沉降阻力等于粒子的重力時，即，粒子的速度達到一個定值，此為等速沉降。這就是球形質(zhì)點在介質(zhì)中的沉降公式。在重力場中的沉降由上式可見，在其他條件相同時，v與

成正比，即半徑r

增大時，沉降速度顯著增加；同時與介質(zhì)的粘度成反比，因此增大介質(zhì)的粘度可以提高粗分散粒子在介質(zhì)中的穩(wěn)定性。粒子半徑沉降速度1nm10nm100nm1um10um2.2×10-12ms-1（8nmh-1）2.2×10-10ms-1（0.8umh-1）2.2×10-8ms-1（80umh-1）2.2×10-6ms-1（8mmh-1）2.2×10-4ms-1（0.8mh-1）密度為2gcm-3的不帶電球體的重力沉降速度（20℃）（按Stokes定律計算）在重力場中的沉降2、沉降分析——稱重法

對一個具體的多級分散的懸浮液來說，其中粒子有大有小，無法測出單個粒子的沉降速度，但可以求出其中某一定大小粒子所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（即粒度分布），

此種工作稱為沉降分析。

沉降天平沉降曲線在重力場中的沉降粒子大小分布曲線（a）積分分布曲線（b）微分分布曲線

沉降分析的目的是得到質(zhì)點大小的分布曲線，由分布曲線可以求得在一定大小范圍內(nèi)的質(zhì)點的相對含量。在重力場中的沉降三、在離心力場中的沉降

膠體粒子的分散度很高，其在重力場中的沉降極慢，而且膠體在實際存放中會受到振動、對流等因素的影響，造成了實際中無法測量其沉降速度。

1923年瑞典科學(xué)家斯維貝格（Svedberg）設(shè)計了超離心機，使轉(zhuǎn)速大大提高。新型超離心機的轉(zhuǎn)速可達10～16萬轉(zhuǎn)每分，其離心力約為重力的100萬倍。在這樣的離心力場中，膠粒或高分子物質(zhì)都可以較快地沉降。

超離心機是一種高速離心機，它配備有適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)系統(tǒng)來記錄沉降情況，還配備有消除對流與振動干擾的裝置。利用超離心機來研究懸浮膠體，可通過兩個途徑來實現(xiàn)。

1、沉降速度法在強的離心力場中，逐次測定由于膠體分子或質(zhì)點沉積而產(chǎn)生的界面位移。

2、沉降平衡法在較弱的離心力場中，當(dāng)沉降傾向與擴散傾向互相平衡時，即可獲得整個樣品質(zhì)點分布。在離心力場中的沉降

1、沉降速度法

在離心力場中，膠體粒子發(fā)生沉降時，受三種力的作用。離心力浮力摩擦力

當(dāng)膠體粒子以一定速度移動時，離心力與浮力和摩擦力處于平衡狀態(tài)。在離心力場中的沉降

其中，在相同條件下測定D，則可以計算出膠體粒子的摩爾質(zhì)量。在離心力場中的沉降

其中令，稱為沉降系數(shù)。那么可簡化為在離心力場中的沉降對于指定的實驗條件

在時間從t1至t2時間間隔內(nèi)，相應(yīng)的x值為x1和x2，以此條件積分得計算質(zhì)點大小在離心力場中的沉降2、沉降平衡法

假定粒子通過體系中面積為A的某一截面，其上的濃度為c，濃度梯度為。沉降速度為：

擴散速度為：平衡時：在離心力場中的沉降積分得或式中c1和c2分別是在與旋轉(zhuǎn)軸的距離為x1和x2處的沉降平衡濃度。在離心力場中的沉降

因此只要實驗測得平衡時距旋轉(zhuǎn)軸不同距離處x1和x2的濃度c1和c2以及和，即可算出粒子的摩爾質(zhì)量M。

測M，沉降平衡法比沉降法的優(yōu)點是，不必測定擴散系數(shù)D，因此與粒子的形狀和溶劑化無關(guān)。但此法達到平衡時所需時間較長，這是其主要缺點。在離心力場中的沉降三、電荷效應(yīng)

較小的反離子使沉降速度減慢，且滯后于沉降的膠體質(zhì)點。通過加速反離子的運動和減慢膠體質(zhì)點的運動，使建立起來的電勢差又恢復(fù)至電中性狀態(tài)。較小的反離子比膠體質(zhì)點擴散得快一些，這樣拖曳著質(zhì)點使之加快擴散。§2-4滲透壓（osmoticpressure）KEYWORDS:Osmoticpressure滲透壓Colligativeproperty依數(shù)性Loweringofvapourpressure蒸氣壓降低Depressionoffreezingpoint凝固點降低Elevationofboilingpoint沸點升高Relativemolecularmass相對分子量Macromolecule高分子，大分子Permeability滲透性Semipermeablemembrane半透膜Raoult’slaw拉烏爾定律TheDonnanmembraneequilibrium唐南膜平衡Protein蛋白質(zhì)Isoelectric等電點

滲透壓是溶膠熱運動在宏觀上的一種表現(xiàn)形式。即滲透壓是溶膠的動力學(xué)性質(zhì)，但更為重要的是滲透壓具有依數(shù)性。

依數(shù)性：由溶液中所含溶質(zhì)的分子數(shù)來確定，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的一類性質(zhì)。如蒸氣壓的降低、凝固點下降、沸點升高和滲透壓。

在依數(shù)性質(zhì)方法中，只有滲透壓適于測定大分子的分子量，是唯一研究高分子的有實際意義的性能。

一、滲透壓§2-4滲透壓（osmoticpressure）例：設(shè)有1g相對分子量為50000的高分子物質(zhì)溶于100cm3水中，如作為理想溶液處理，則

凝固點下降20℃時滲透壓滲透壓（osmoticpressure）

用滲透壓法測得的是數(shù)均分子量，其分子量大致在之間。分子量太小在選擇半透膜上有困難（即小分子能穿過半透膜）；分子量太大滲透壓太小，難以準(zhǔn)確測定。

由于半透膜對低分子雜質(zhì)是可透的，樣品中雜質(zhì)的影響可設(shè)法消除。

104～106滲透壓（osmoticpressure）純水向紅蘿卜內(nèi)滲透滲透原理被用來處理尿毒癥.在人工腎里,病人的血液在玻璃軟管(用作半透膜)循環(huán),血液里的小分子廢物向管外滲透,從而使血液得到凈化.滲透壓還有實際的重要性滲透壓（osmoticpressure）

如下圖所示，用一張只允許溶劑分子通過而不允許溶質(zhì)通過的半透膜AB

將溶液與溶劑分隔開，我們會發(fā)現(xiàn)純?nèi)軇┮粋?cè)的液柱下降，而溶液一側(cè)的液柱上升，最后高出一定高度而達到平衡。這時高出液柱所產(chǎn)生的壓力在數(shù)值是等于滲透壓。

PP溶劑溶液AB滲透壓實驗示意圖1.滲透壓:滲透平衡時,溶劑液面和同一水平的溶液截面上所受的壓力之差,用表示。2.滲透發(fā)生的原因:滲透壓（osmoticpressure）3.理想溶液的滲透壓——Van’tHoff(范特霍夫)公式式中，c為溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，M為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。4.大分子溶液的滲透壓——Virial（維里）方程式中，B2,B3···,為維里常數(shù)。對于大分子稀溶液，項后可忽略不計。由此可計算出大分子的數(shù)均分子量。滲透壓（osmoticpressure）上式只適用于不能電離的高分子化合物。對于蛋白質(zhì)水溶液,只有在等電點時才能適用。對于可電離的高分子化合物,上式求出的分子量往往偏低,這主要是電解質(zhì)電離的影響。唐南(Donnan)提出的離子隔膜平衡理論,令人滿意地解釋了許多這類實驗的情況。滲透壓（osmoticpressure）二、唐南膜平衡TheDonnanmembraneequilibrium

在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計還是很可觀的。

在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以透過半透膜。

由于膜兩邊要保持電中性，使得達到滲透平衡時小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或唐南平衡。

由于離子分布的不平衡會造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測定，所以又稱之為唐南效應(yīng)，要設(shè)法消除。大分子電解質(zhì)的膜平衡

膜平衡的三種情況：（1）不電離的大分子溶液（2）能電離的大分子溶液（3）外加電解質(zhì)時的大分子溶液唐南膜平衡1、不能電離的大分子溶液

由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點時的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。

由于大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可以，所以在膜兩邊會產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒子的范特霍夫公式計算，即：其中，c為大分子的摩爾濃度。唐南膜平衡以Na+z

Pz－代表蛋白質(zhì),其電離反應(yīng)可以表示為：每個分子電離產(chǎn)生(z+1)個離子.用半透膜將純水與蛋白質(zhì)水溶液隔開,Pz－不能通過半透膜.對應(yīng)的滲透壓力可表示為：2、能電離的大分子溶液求得的數(shù)均分子量只是蛋白質(zhì)真正分子量的1/(z+1)。唐南膜平衡如果