無機與分析化學第十章課件

上海交通大學無機與分析化學第十章基本概念原子價和氧化數：原子價的概念：元素原子能夠化合或置換1價原子(H)或1價基團(OH－)的數目。2．氧化數的概念(OxidationNumber)：1970年，IUPAC對氧化值作了以下定義：氧化數是某元素一個原子的荷電數，這種荷電數由假設把每個鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得(電子偏移情況的“形式電荷”數）。由于化合物中組成元素的電負性不同，原子結合時，電子對總是要移向電負性大的一方，從而使化合物中組成元素原子帶有正或負電荷，這些所帶的形式電荷就是該原子的氧化數。氧化數就是化合物中每元素所帶的形式電荷，只說明現象，不一定符合本質。運用上述定義時，須遵循以下幾條規(guī)則：在離子型化合物中，元素原子的氧化數等于該原子的離子電荷數；在共價型化合物中，共用電子對偏向于電負性大的元素原子后，在兩原子中留下的表觀電荷數即為它們的氧化數。分子或離子的總電荷數等于各元素的氧化數的代數和，分子的總電荷數為零。氧化數與電子轉移Fe+Cu2+=Fe2++Cu2個“e”

的轉移H2+0.5O2H2O共價鍵+1-2“形式電荷”稱為“氧化數”（電子偏移情況的反映）規(guī)則：化合物中各元素氧化數的代數和為零。1）單質中，元素的氧化數等于零。（N2

、H2

、O2

等）2）二元離子化合物中，與元素的電荷數相一致。NaClCaF2

+1,-1+2,-13)共價化合物中，成鍵電子對偏向電負性大的元素。

O:-2(H2O等）；－1（H2O2);-0.5(KO2

超氧化鉀）

H:+1,一般情況；－1，CaH2、NaH思考題：確定氧化數（1）Na2S2O3Na2S4O6

+2+2.5（2）K2Cr2O7

CrO5

+6+10（3）KO2

KO3

-0.5-1/3注意：1）同種元素可有不同的氧化數；

2）氧化數可為正、負和分數等；

3）氧化數不一定符合實際元素的電子轉移情況。

S2O32-S的氧化數為＋2，氧化數是按一定規(guī)則指定的形式電荷的數值，它可以是負數、正數，也可以是分數或零；(原子價一般為整數)在化合物中，某一元素的氧化數是該元素的平均氧化數；需要指出的是氧化數的概念并非人為的形式規(guī)定，它是有實驗事實為依據的。例如：實驗證實，使1molMnO4-

還原為MnO2時，需得到3mol電子；而還原為Mn2+

時，需5mol電子，它們相應的氧化數變化分別是：(+7)–(+4)=3及(+7)–(+2)=5。氧化數反映了元素在化合物中的氧化態(tài)，因此氧化數又往往被稱為“氧化態(tài)”。引入氧化數是為了利于討論氧化還原反應。原子價與氧化數：理論基礎：原子價——離子鍵與共價鍵（共享電子對的概念、表征形成單鍵的能力）；氧化數——電負性和現代價鍵理論;兩者之間的聯系：原子價一般不變；而氧化數為形式電荷，可變且可為分數、零，它只要求化合物的形式電荷為零即可。原子價只是用于較簡單的分子，對于復雜分子，不知道結構就無法知曉其原子價。而氧化數只是一種形式電荷，不必知道分子結構。氧化還原的特征

化學反應分類：非氧化還原反應：在反應過程中，元素的氧化數不變，如：酸堿反應、沉淀反應、配合反應、復分解反應。氧化還原反應：在反應過程中，反應物與生成物中有的元素的氧化數發(fā)生變化。

氧化還原作用：氧化還原反應：使某些元素的氧化態(tài)發(fā)生改變的反應。其本質是就是電子的得失，（氧化劑與還原劑之間的反應）氧化（oxidation）：氧化數升高的過程還原（reduction）：氧化數降低的過程氧化劑：氧化數降低的反應物還原劑：氧化數升高的反應物這兩種物質相互依存、這兩個過程也相互依存，在同一個反應中同時發(fā)生。氧化態(tài)：同一元素高氧化態(tài)物質稱為氧化態(tài)還原態(tài)：同一元素低氧化態(tài)物質稱為還原態(tài)歧化反應：氧化劑與還原劑是同一種物質同一種元素不同氧化數的兩種物質構成的氧化還原體系，稱氧化還原電對。表示形式：氧化態(tài)/還原態(tài)如：Cu2+/Cu，Fe3+/Fe2+，MnO4－/Mn2+……共軛關系：氧化態(tài)+ne=還原態(tài)可見：氧化態(tài)與還原態(tài)是建立在得失電子的關系上得電子的物質：氧化數降低、是氧化劑、本身被還原失電子的物質：氧化數升高、是還原劑、本身被氧化氧化還原反應是兩個或兩個以上氧化還原電對共同作用的結果，所有的氧化還原反應都可以找到相應的氧化還原電對。氧化還原方程式的配平氧化還原反應方程式的配平（1）氧化數法（中學學過）（2）離子電子法－－本法適用于溶液中的反應

配平原則：氧化劑和還原劑得失電子數相等方法要點：1）根據實驗，確定產物、反應物在溶液體系中的存在形式，寫出相應的離子反應式（弱電解質、有機物、氣體以分子式表示）2）將反應物分成兩個半反應，即氧化劑的還原反應和還原劑的氧化反應3）按物料、電荷平衡原則配平兩個半反應4）根據得失電子數相等的原則確定各個半反應的系數5）根據反應條件確定反應的酸堿介質，分別加入H+、OH-、H2O，使方程配平

例1：配平酸性介質下KMnO4溶液與Na2SO3的反應[解]先寫出相應的離子反應式：

MnO4-+SO32-+H+

Mn2++SO42-寫出半反應：

SO32-

SO42-+2e(反應物缺氧)MnO4-+5eMn2+(生成物缺氧)配平半反應：

SO32-+H2OSO42-+2H++2e(1)MnO4-+8H++5eMn2++4H2O(2)

得失電子數相等：(1)5+(2)2得2MnO4-+5SO32-+16H++5H2O=2Mn2++8H2O+5SO42-+10H+即：2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O例2：配平在堿性介質下MnO42-

的歧化反應[解]MnO42-

MnO2+MnO4-半反應：MnO42-

MnO4-+e(1)MnO42-+2eMnO2(生成物缺氧)(2)配平半反應：MnO4-+2H2O+2eMnO2+4OH-

（3）(1)2+(3)得3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-

特別注意?。?！1.在酸性介質下的反應，其方程式中反應物或生成物均不應出現OH-

物種；2.在堿性介質下的反應，其方程式中反應物或生成物均不應出現H+

物種；3.半反應配平既要元素平衡，又要電荷平衡氧化數法與離子電子法的區(qū)別氧化數法：適于分子反應式氧化數的變化集中在幾個原子上較方便離子電子法：只研究與電子得失有關的物質反應氧化還原反應的本質對原電池的概念理解有幫助只限于水溶液中原電池與電極電勢：將金屬Zn片插入CuSO4

水溶液中，會發(fā)生如下反應：

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+反應過程中：Zn：氧化數從0+2，發(fā)生氧化，本身是還原劑Cu2+：氧化數從+20，發(fā)生還原，本身是氧化劑電子轉移方向：由Zn片向各方向傳遞給Cu2+

這是典型的氧化還原反應電極電勢由于電子的傳遞無一定方向，是雜亂無章的，因此不形成電流，化學能未能轉化為電能，只轉變?yōu)闊崮芨倪M裝置：將Zn片插在ZnSO4

溶液中，Cu片插在CuSO4溶液中，燒杯間用鹽橋連接。當電流表與Zn片及Cu片相連時：電子將源源不斷地從Zn極流出，并且Zn2+進入溶液，而電子流向Cu極，Cu2+在Cu極上放電，不斷地在Cu極上沉積。Zn極（氧化反應）：Zn–2eZn2+Cu極（還原反應）：Cu2++2eCuCu-Zn原電池負極正極Cu-Zn原電池電子轉移方向：不再是雜亂無章，而是朝一個方向即從Zn極向Cu極流動，形成電流，化學能轉化為電能。鹽橋：是由KCl、KNO3等與瓊脂一類物質制成的膠凍，起著維持電子通路的作用.鹽橋的作用:使鋅鹽與銅鹽溶液保持電中性，從而使鋅的溶解與銅的析出得以繼續(xù)進行。電流得以繼續(xù)流通。上述裝置稱為銅鋅電池：負極：Zn—ZnSO4

溶液（電子流出，發(fā)生氧化反應）正極：Cu—CuSO4

溶液（電子流入，發(fā)生還原反應）原電池（Galvaniccells）化學能轉化成電能的裝置1）組成：①半電池（電極）②檢流計③鹽橋（瓊脂＋強電解質（KCl,KNO3等）補充電荷、維持電荷平衡2）電極反應：正極（Cu）:Cu2＋

+2e=Cu負極（Zn）:Zn=Zn2++2e3）電池反應及電池符號：

Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)

總結原電池發(fā)生的氧化還原反應式自發(fā)的，是一種使化學能變成電能的裝置在原電池中，負極失去電子，正極得到電子，電子由負極向正極，而電流是由正極向負極鹽橋保持溶液的電中性，如無鹽橋則無電流，只有電勢由原電池的反應可以看出，氧化還原反應的本質是電子的得失電極的類型：a.金屬-金屬離子電極，b.氣體離子電極，

Pt(s)的作用及其制作的要求；c.金屬與金屬難溶鹽或氧化物——陰離子電極，電極反應為：AgCl(s)+eAg(s)+Cl-d.氧化還原電極，當溶液中是由兩種離子參與電極反應時，例如電對Fe3+/Fe2+，由于Fe3+

及Fe2+

處于同一相中，不存在相界面，可以用“，”將它們分開，并必須加上不與相應離子反應的金屬惰性電極，或石墨電極。*甘汞電極，

電極反應：1/2Hg2Cl2+e====Hg(l)+Cl-應用：參比電極，穩(wěn)定的電極電位Ag-AgCl電極示意圖電極類型金屬－金屬離子電極氣體－離子電極(標準氫電極)金屬－金屬難溶鹽電極（氧化物－陰離子電極）“氧化還原電極電極反應Mn+

＋ne＝MX2＋2e＝2X－2X++2e＝X2如：AgCl＋e＝Ag＋Cl－1/2Hg2Cl2

＋e＝Hg(l)＋Cl－如：Fe3+

＋e＝Fe2+

電極符號M(s)|Mn+Pt|X2(g)|X－Pt|X2(g)|X＋Ag-AgCl(s)|Cl-Hg-HgCl2(s)|Cl-Pt|Fe3+,Fe2+電極的類型原電池的表示法:通常，負極寫在左邊，正極寫在右邊例如：銅鋅原電池可以表達為(-)ZnZn2+(c1moldm-3)Cu2+(c2moldm-3)Cu(+)式中：表示電極與其離子溶液中兩相之間的物相界面表示鹽橋Zn2+

Zn、Cu2+

Cu：氧化還原電對原則上任何一個氧化還原反應都和原電池有關系。給出一個原電池，就可以寫出相應的氧化還原反應：原電池的右邊高氧化態(tài)的物質是氧化劑，在反應中起氧化作用，本身被還原；原電池的左邊低氧化態(tài)的物質為還原劑，在反應中起還原作用，本身被氧化；

Cr2O72-+Fe2++H+Cr3++Fe3++H2O

問題Zn(s)+HgO(s)===ZnO(s)+Hg(l)(+):HgO(s)+2e+H2OHg(l)+2OH-(-):Zn(s)+2OH-ZnO(s)+H2O+2e2H2(g)+O2(g)=====2H2O(l)*該原電池要鹽橋嗎？當溶液中是由兩種離子參與電極反應時，例如電對Fe3+/Fe2+，由于Fe3+

及Fe2+

處于同一相中，不存在相界面，可以用“，”將它們分開，并必須加上不與相應離子反應的金屬惰性電極，或石墨電極。例如：由氫電極與Fe3+/Fe2+電極構成的原電池表示為：

(-)PtH2(p)H+(1moldm-3)Fe3+(1moldm-3),Fe2+(1moldm-3)Pt(+)使用氣體電極時，應指明氣體分壓和溶液濃度，必須使用惰性電極（Pt或C）。金屬電極與氣體之間用“，”分開。在銅鋅電池中，電位差計的測量表明：Cu2+/Cu電極與Zn2+/Zn電極間存在1.10V的電勢差，這表明，Cu2+/Cu電極的電位比Zn2+/Zn電極的電位高出1.10V。這個電勢差是如何產生的？電極電勢在金屬及其鹽組成的溶液中，應存在著以下平衡：

MMn+(水合)+ne一方面，金屬表面的金屬離子將會擺脫其他金屬原子及電子的束縛力而進入溶液，成為水合離子，這時金屬應帶有多余的負電荷，形成雙電層，阻止了進一步的電離過程的發(fā)生；另一方面，溶液中陽離子受到金屬中電子的吸引，會進入金屬表面，成為金屬原子，金屬由于缺電子而帶上正電，也形成雙電層，阻止了上述平衡左移。電極電勢的產生：表面電勢：電子逃逸金屬表面相間電勢：金屬和其鹽溶液間的電勢。ZnZn2+(aq)+2e電極電勢就是由金屬的表面電勢和金屬與溶液界面處的相間電勢所組成。活潑金屬不活潑金屬雙電層的形成,阻止了金屬離子進入溶液或進入金屬表面的過程發(fā)生,表明在金屬和溶液間存在相間電勢。金屬的電極電勢：這種存在于金屬及其鹽溶液之間的相間電勢,用符號表示為：jΘ

(Mn+/M)

它取決于金屬本身的活潑性(本身)，溶液中離子的濃度，體系的溫度.jΘ

的大小數值反映了金屬在其鹽溶液中得失電子能力的大小但是，迄今為止，我們仍無法直接測量單個電極的電勢。引入相對電勢的概念標準氫電極和標準電極電勢指定溫度(25°C)，濃度均為1mol/dm3,氣體的分壓都是標準壓力（100kPa),固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢。用(V)來表示。

無法測定其絕對值，只有相對值。規(guī)定

“H+/H2(p)(標準氫電極）=0”1)標準氫電極:2H++2eH2

(H+/H2)=0.0000(V)

鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25°C下，不斷地通入標準壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達平衡。標準電極電勢的測定將待測的標準電極與標準氫電極組成原電池，在25°C下，用檢流計確定電池的正、負極，然后用電位計測定電池的電動勢。IUPAC規(guī)定：ε＝E(+)–E(-)如：標準鋅電極與標準氫電極組成原電池，鋅為負極，氫為正極，測得ε＝

0.7618(V),則

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)標準電極電勢表標準電極電勢表

例如：jΘ(MnO4-/Mn2+)=1.51V,

jΘ(Cr2O72-/Cr3+)=1.23V

說明：在酸性條件下：氧化性：MnO4-

Cr2O72-還原性：Cr3+

Mn2+

使用電極電勢表時，應注意：

1.電極反應條件

2.電對的酸堿性(介質條件)3.電極電勢只是反映了在水溶液中物質得失電子的能力，因此它只適用于水溶液體系，對于高溫、固相、非水溶劑體系則不適用

4.電極電勢數值是一個具有強度性質的物理量，因此無加和性，它只表示得失電子的趨勢大小，而與得失電子數目無關（即與半反應的系數無關）。

例如：

Cl2+2e2Cl-

jΘ(Cl2/Cl-)=1.36V1/2Cl2+eCl-

jΘ(Cl2/Cl-)=1.36VNernst方程標準電極電位表給出的是在標準態(tài)及298K時的數值。非標準態(tài)或其它溫度下的j如何計算？影響電極電勢的因素1.電池的電動勢和化學反應吉布斯自由能的關系：在等溫等壓條件下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功（非膨脹功)。在電池反應中，如果非膨脹功只有一種電功，那么反應過程中吉布斯自由能的減低就等于電池所做的電功。

ΔrGm=-nFE

該關系式把熱力學和電化學連接起來通過電池的電動勢可以求出電池的最大電功以及反應的吉布斯自由能的變化。式中F為法拉第常數，F=9.65×104C/mol，即1mol電子的電量。Nernst方程

非標態(tài)下的電極電勢，對于氧化還原反應：

mO1+nR2

＝pR1+qO2

兩個電對：O1/R1

和O2/R2

（O氧化型；R還原型）將GT=-nF代入上式得：恒溫、恒壓下：電池反應的Nernst方程式：

將

＝j正－j負

和

＝j

正－j

負

代入電池反應的Nernst方程式，可得到電極電勢的Nernst方程式：

對應的電極反應為：

m氧化型＋ne=q還原型即：mO+ne=qR注意：1）Q的寫法為若用分壓表示時，必須寫成：以此類推。2）也可寫成：3）若含有OH-,H+

參加反應時，應寫入。應用Nernst方程時應注意：（1）在Nernst方程中，參與電極反應的純固體、純液體的活度為1；離子活度用相對濃度代替；氣體以相對壓力代替。（2）當電極反應中有H+,OH-

參與時，H+,OH-

的量也應出現在電極反應式中。當H+,OH-

出現在氧化型一邊時，H+,OH-

的量出現在Nernst方程的分子項；當H+,OH-

出現在還原型一邊時，H+,OH-

的量出現在Nernst方程的分母項.（3）對于電極反應:

aOx+ne=bRej=j

+(RT/nF)ln[(cOx/c)a/(cRe/c)b]當溫度為298K時：

j=jΘ

+(0.0592/n)lg[(cOx/c

)a/(cRe/c

)b]例1：寫出298K時電對MnO4-/Mn2+

的Nernst方程

電極反應：

MnO4-+8H+

+5e=Mn2++4H2OjΘ=1.49Vj=1.49+(0.0592/5)lg{[(cMnO4-/cΘ)(cH+/cΘ)8/(cMn2+/cΘ)]}例2寫出以下電池反應的Nernst方程式：

Cl2(g)+2I-=2Cl-+I2(s)解：

=1.36–0.536=0.82(V)例3寫出以下電極反應的Nernst方程式：O2(g)+4H++4e=2H2O(l)j=1.229(V)解：濃度對電極電勢的影響試判斷下列反應：Sn＋Pb2＋＝Sn2＋＋Pb在c(Pb2+）0.10mol/dm3，c(Sn2+)＝1.00mol/dm3時，反應能否向右進行？解：j(Pb2+/Pb)=j(Pb2+/Pb)+0.0592/2lg0.10=-0.1263–0.0592=-0.1559(V)j(Sn2+/Sn)=j(Sn2+/Sn)+0.0592/2lg1.0=-0.1364–0=-0.1364(V)此時Sn2+為氧化劑，反應向左進行。酸度對電極電勢的影響試判斷反應：MnO2＋4HCl＝MnCl2

＋Cl2＋2H2O(1)在標準狀態(tài)下能否向右進行？(2)實驗室中能否用MnO2與濃HCl反應制取Cl2？解：半反應：MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OCl2+2e=2Cl-查表得：j(MnO2/Mn2+)

＝1.208(V)，j(Cl2/Cl-)

＝1.3583(V)，j(MnO2/Mn2+)

－j(Cl2/Cl-)

<0

故在標準狀態(tài)下反應不能向右進行。在濃HCl中時，設C(Mn2+),P(Cl2)均為1，j(MnO2/Mn2+)＝j(MnO2/Mn2+)

＋0.0592lg(CH＋)4/2=1.208+0.0592lg124/2=1.336(V)j(Cl2/Cl-)

=

j(Cl2/Cl-)

＋0.0592lg(1/CCl-)2/2=1.3583+0.0592lg(1/12)2/2=1.2944(V)j(MnO2/Mn2+)-

j(MnO2/Mn2+)=1.336-1.2944=0.042(V)>0故在濃HCl中，反應可以進行。實際上，C(Mn2+)P(Cl2)均不為1，它們如何影響反應？？？Ka的計算1）生成弱電解質對電極電勢的影響例：由

(H+/H2)=0.000V,(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+

反應能自發(fā)進行（標態(tài)），若在氫電極中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－濃度為1.00mol/L,pH2

為100kPa,上述反應能自發(fā)進行嗎？解：正極反應：2H++2e=H2

加入NaAc后，在氫電極的溶液中存在以下平衡：

H++Ac–=HAc1）生成弱電解質對電極電勢的影響例：由E(H+/H2)=0.000V,E(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+

反應能自發(fā)進行（標態(tài)），若在氫電極中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－濃度為1.00mol/L,pH2

為100kPa,上述反應能自發(fā)進行嗎？解：=E(H+/H2)－E

(Pb2+/Pb)

=-0.281－(-0.126)=-0.155V所以，該反應不能自發(fā)進行。新電對HAc/H2:2HAc+2e=H2+2Ac－標態(tài)下：2）Ka的計算

例：電池

(-)Pt,H2(p)|HA(1.0mol/L),

A－(1.0mol/L)||H+(1.0mol/L)|H2(p),Pt(+)

在298K時，測得電池電動勢為0.551V,試計算HA的Ka.解：

=j(H+/H2)－j(HA/H2)

j

(HA/H2)=0.000－0.551=-0.551V據：－0.551=0.000+0.0592lgKa,HA

lgKa,HA=-0.551/0.0592=-9.307Ka,HA=4.93×10－10

同樣地，形成絡合物時，也會影響電極電勢。通過電池電動勢的測定，也可求絡合物穩(wěn)定常數。（見“配位化合物”一章）沉淀對電極電勢的影響已知電極反應反應：Ag++e＝Ag，jΘAg+/Ag＝0.7996V若加入NaBr，產生AgBr沉淀，求此時

jΘAgBr/Ag有多大？Ksp,AgBr＝5.35×10－13解：沉淀后[Ag+]=Ksp,AgBr/CNaBr=5.35×10－13電極反應：AgBr＋e=Ag+Br-jΘAgBr/Ag

＝jΘAg+/Ag＋0.0592lg[Ag+]=0.7996+0.0592lg5.35×10－13=0.0731(V)jΘAgBr/Ag的含義：CBr－=1.0mol/L沉淀的生成對電極電勢的影響

已知：Cu2++e=Cu+

j

(Cu2+/Cu+)=0.153VI2+e=I－

j

(I2

/I－

)=0.536VCu2++I－

=0.5I2+Cu+

＝j

正－j

負

=0.153-0.536

=-0.383V

理論上，正向不能自發(fā)。

但當有CuI生成時，

Cu2++I－

=0.5I2+Cu+

CuI(s,白色)

新電對

Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)

j

(Cu2+/CuI)

=0.857VI-生成沉淀對電極電勢的影響例：已知j

(Cu2+/Cu+)=0.153V,若在Cu2+、Cu+溶液中加入I－,則有CuI沉淀生成，假設達到平衡后溶液中Cu2+

及I－的濃度為1.00mol/L,計算j(Cu2+/Cu+)。

解：j(Cu2+/Cu+)＝j

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(Cu2+/Cu+)Cu++I－=CuI(s),Ksp=[Cu+][I－]=1.29×10－12[Cu+]=Ksp/[I－]=1.29×10－12(mol/L)

E(Cu2+/Cu+)=0.153+0.0592lg(1/1.29×10－12)=0.857VCu2++e=Cu+

CuI(s)

新電對

Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)

j

(Cu2+/CuI)=j(Cu2+/Cu+)=0.857V

j

(Cu2+/CuI)=j(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(1/Ksp,CuI

)I-計算Ksp例：有電池

(-)Cu,CuI(s)|I－(0.010mol/L)||Cu2+(0.10mol/L)|Cu(+)

在298K時，測得為0.38V,計算CuI的Ksp.解：=j(Cu2+/Cu)－j(Cu+/Cu)=0.38V

j(Cu2+/Cu)=j(Cu2+/Cu)+0.0592/2lg(Cu2+)=0.342+0.0592/2lg(0.10)=0.31V

j(Cu+/Cu)=j(Cu+/Cu)+0.0592lg(Cu+)=0.521+0.0592lg(Ksp,CuI/[I－])

j(Cu+/Cu)=j(Cu2+/Cu)－

=0.31－0.38=-0.070V則：0.521+0.0592lg(Ksp,CuI/0.010)=-0.070

Ksp,CuI=1.0×10－121）判斷氧化劑、還原劑的相對強弱:jΘ

值越大，表明電對的氧化態(tài)越易得到電子，即氧化態(tài)是越強的氧化劑jΘ

值越小，表明電對的還原態(tài)越易失去電子，即還原態(tài)是越強的還原劑j

氧化型/還原型越大，其氧化型的氧化能力越強，其還原型的還原能力越弱。如：氧化能力

MnO4->Cl2>O2>Br2>Fe3+>I2

還原能力

Mn2+<Cl-<H2O<Br-<Fe2+<I-標準電極電勢的應用2）判斷氧化還原反應進行的程度:原電池是一個由化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置。對于一個氧化還原反應，我們可以設計成一個原電池，其電動勢E0=jΘ+-jΘ-

當n摩爾電子由原電池負極轉移到原電池正極：

W=nFE0

（F=96485C/mol）G=-nFEo

1）G<0,>0,反應自發(fā)

2）G＝0,＝0,反應達平衡

3）G>0,<0,反應非自發(fā)熱力學告訴我們：在等溫、等壓、可逆過程中，過程自由能變rGmΘ在數值上等于體系對外做的最大有用功，即

rGmΘ=-nFΘ

rGmΘ=-RTlnKΘ

Θ=(RT/nF)lnKΘ=(0.0592/n)lgKΘ通常，DrGmΘ40kJmol-1時，反應可被認為是單向反應，據此：

n=1時，eΘ

0.41V

n=2時，eΘ

0.20V

n=3時，eΘ

0.138V

的反應可被認為是單向反應例：求SnCl2

還原FeCl3

反應（298K)的平衡常數

K。解：正極反應：Fe3++e=Fe2+

j

=0.771(V)

負極反應：Sn2+=Sn4++2ej

=0.151(V)

＝j正－j負＝0.771-0.151

＝0.620(V)反應式（1）時：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+反應式（2）時：Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+K為廣度量，有加合性；E、為強度量，無加合性。3）判斷氧化還原反應的方向：

把反應設計成原電池由eΘ=j+Θ-j-Θ

的數值進行判斷

eΘ

0時自發(fā)

eΘ

＜

0時逆向自發(fā)

eΘ

=0時平衡

標態(tài)

自由能判據G0

K10

質量判據

電動勢判據非標態(tài)

用G<0或

>0或

Q/K<1

直接判斷還可以用標態(tài)（或標準）數據來估計：

-40>G

>+40(kJ/mol)10+7K10－7+0.40/n<

<-0.40/n(V)

正向自發(fā)判據正向非自發(fā)>=<<=>>=<G=-nF4）選擇合理的氧化還原試劑

例如：某溶液中有Br-,I-

時，若要使I-被氧化，而Br-不被氧化，可選擇Fe3+

還是Ce4+

作氧化劑？由于：

jΘ(I2/I-)=0.54VjΘ(Fe3+/Fe2+)=0.77V

jΘ(Br2/Br-)=1.06VjΘ(Ce4+/Ce3+)=1.60V

所以，應該選擇Fe3+作氧化劑5）計算未知電對的電極電位例如：已知

jΘ(ClO3-/Cl-)=1.45V，jΘ(Cl2/Cl-)=1.36V

試求：jΘ(ClO3-/Cl2)[解]

①

ClO3-+6H++6e=Cl-+3H2Oj1Θ=1.45V②?Cl2+e=Cl-

j2Θ=1.36V③ClO3-+6H++5e=?Cl2+3H2Oj3Θ=？

顯然,①－②=③,但電極電位：j3Θ≠j1Θ

–

j2Θ因為電極電位不具有加和性，只有將jΘ值轉化為DrGmΘ才可以相加減。即：DG1Θ=DG2Θ+DG3Θ即：DG3Θ=DG1Θ

－DG2Θ根據DrGmΘ=-nFjΘ-n3Fj1Θ=-n1Fj1Θ

＋n2Fj2Θn3=n1-n2

，故有：(n1

-n2

)j3Θ=n1j1Θ-n2j2Θj3Θ=(n1j1Θ-n2j2Θ)/(n1

-n2

)=(6×1.45-1.36)/(6-1)=1.47V電勢圖解及其應用1.元素電勢圖對于p區(qū)元素及第一過渡系元素，常常有多種氧化態(tài)，因此有一系列氧化還原電對，相應地有一系列的jΘ值，在使用時不方便.Latimer圖：將同一種元素不同氧化態(tài)間的電對的電勢用圖解法表示出來，成為元素電勢圖酸性介質（jAΘ/V）pH=0

1.191.211.641.631.358ClO4-

—ClO3-

—HClO2

—HClO—Cl2

—Cl-堿性介質（jBΘ/V）pH=14

0.400.350.590.401.358ClO4-

—ClO3-

—ClO2-

—ClO-

—Cl2

—Cl-元素電位圖的應用方便地判別歧化與反歧化反應例如某元素電位圖為：A—B—C

若

j右Θ

＞j左Θ，即

jB/CΘ

＞jA/BΘ

則有：B→A+C

即：物質B會發(fā)生歧化反應

若

j左Θ

＞j右Θ，即jA/BΘ＞jB/CΘ

則有：A+C→B即：物質B會發(fā)生反歧化反應求算未知電對的標準電極電位例如某元素電位圖為：A—B—C—D—

N

jΘ=(n1j1Θ+n2j2Θ+

+nnjnΘ)/(n1+n2+

+nn)

例如：jAΘ：BrO3-

—BrO-

—Br2

—Br-

求：jΘ(BrO3-/Br-)[解]

jBrO3-/Br-Θ=(41.50+11.59+11.07)/(4+1+1)=1.44V電勢－pH圖及其應用水的熱力學穩(wěn)定區(qū)Fe－H2O體系φ－pH圖①Fe2＋＋2e＝Fe0＝－0.45V②Fe3＋＋e＝Fe2＋0＝0.77V③Fe(OH)2

＋2e＝Fe＋2OH－

0＝－0.88V④Fe(OH)3

＋e＝Fe(OH)2

＋OH－

0＝－0.56V⑤Fe(OH)3

＋3H＋＋e＝Fe2＋＋3H2O0＝1.06V⑥Fe(OH)2＝Fe2＋＋2OH－

Ksp=4.79×10－17⑦Fe(OH)3＝Fe3＋＋3OH－

Ksp=2.67×10－39設Fe2＋、Fe3＋的起始濃度均為0.01mol/L，已知[H＋][OH－]=Kw，根據以上電極反應的電極電勢，求出每一對電極電勢與pH的關系：①＝－0.45＋0.059/2lg0.01=-0.50②＝0.77＋0.059lg0.01/0.01=0.77V③＝－0.88＋0.059/2lg1/[OH－]2=－0.05－0.059pH

④＝－0.56＋0.059lg1/[OH－]=0.27－0.059pH

⑤＝1.06＋0.059lg[H＋]3/[Fe2＋]=1.18－0.18pH

⑥pH＝1/2（lgKsp

－lg[Fe2＋])－lg10－14＝7.45⑦pH＝1/3（lgKsp

－lg[Fe3＋])－lg10－14＝2.20氧化還原滴定法1.氧化還原滴定法概述2.氧化還原滴定曲線3.檢測終點的方法4.*氧化還原滴定法中的預處理氧化還原滴定法概述方法特點和分類條件電極電勢氧化還原反應進行的程度氧化還原反應的速率與影響反應速率的因素10.6.1氧化還原滴定法概述1.方法特點和分類2.條件電極電勢

條件電極電勢是在特定條件下，氧化型和還原型的總濃度均為1mol/L時或它們的濃度比值為1時的實際電極電勢，它在條件不變時為一常數。引入條件電勢后，處理問題比較符合情況。

但是由于條件電極電勢數據不齊全，所以也可采用標準電極電勢并通過能斯特方程式來考慮外界的影響。氧化還原反應進行的程度若,

3(n1+n2)兩個電對的條件電極電勢的差值為：=3(n1+n2)若n1＝n2＝2

Δ

≈0.18V一般認為，若兩電對的條件電極電勢之差大于0.4V，反應就能定量進行，就有可能用于滴定分析。但在某些氧化還原反應中，雖然兩個電對的條件電極電勢相差足夠大，符合上述要求，但是由于有副反應發(fā)生，氧化劑和還原劑之間沒有一定的化學計量關系，這樣的反應還是不能用于滴定分析。氧化還原反應的速率與影響反應速率的因素（1）反應物濃度的影響（2）溫度的影響（3）催化反應的影響（4）誘導反應在一般情況下并不進行的反應或進行很慢的反應，但由于另外一個反應的進行，促使反應也可以進行。這種現象稱為誘導作用。如：KMnO4氧化Cl－速度很慢，但是溶液中存在Fe2＋時，KMnO4與Fe2＋的反應可以加速KMnO4與Cl－的反應。其中，KMnO4是作用體，Fe2＋是誘導體，Cl－是接受體。

誘導反應和催化反應不同，催化劑參與反應后仍能恢復到原來的狀態(tài)，而誘導體參與反應后，變成其他物質。誘導反應與副反應也不同，副反應的反應速度不受主反應的影響，而誘導反應則由主反應誘生。氧化還原滴定曲線以0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定在1mol/LH2SO4溶液中的0.1000mol/LFe2+溶液為例。Ce4+

＋Fe2+＝Ce3+

＋Fe3+化學計量點前一般用還原劑的電極電勢進行計算：jFe3+/Fe2+

＝jΘ’Fe3+/Fe2+＋0.059lgcFe(III)/cFe(II)化學計量點后，一般用氧化劑的電極電勢進行計算電勢：jCe4+/Ce3+＝jΘ’Ce4+/Ce3+＋0.059lgcCe(IV)/cCe(III)等量點時的電極電勢：jap＝對于一般的可逆對稱氧化還原反應：jap＝對于可逆的、對稱的氧化還原電對，滴定百分數為50％時溶液的電勢就是被滴物的電對的條件電極電勢；滴定百分數為200％時，溶液的電勢就是滴定劑電對的條件電極電勢。檢測終點的方法氧化還原指示劑InOx

＋ne＝Inredj＝jΘ

＋0.059/nlg[InOx]/[InRed][InOx]/[InRed]≥10，[InOx]/[InRed]≤0.1變色范圍：j＝jΘ

±0.059/n自身指示劑專屬指示劑氧化還原滴定法中的預處理預氧化和預還原對于氧化劑和還原劑的要求：（1）反應速度快；（2）必須將欲測組分定量地氧化或還原；（3）反應應具有一定的選擇性。（4）過量的氧化劑和還原劑要易于除去。①加熱分解；②過濾；③利用化學反應。有機物的除去氧化還原滴定的應用原理注意要點應用范圍高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘法其他方法高錳酸鉀法原理：在強酸性介質中：MnO4－＋8H＋＋5e＝Mn2＋＋4H2O

jΘ＝1.491在中性或堿性介質，還原為MnO2：MnO4－＋2H2O＋3e＝MnO2

＋4OH－

jΘ＝1.491在強堿性溶液中：MnO4－＋e＝MnO42－

jΘ＝0.564注意點：溫度：75～85℃酸度：開始，0.5～1.0mol/dm3。酸度過高和過低都會對滴定產生不利影響。一般用硫酸酸化（？為什么不能用別的酸，如硝酸、HCl、HAc等）.滴定速度：開始慢，中間快，最后慢。應用示例（1）過氧化氫的測定5H2O2

＋2MnO4－＋16H+

＝2Mn2+

＋5O2

＋

8H2O（2）有機物的測定HCOO－＋2MnO4－＋3OH－＝CO32－＋2MnO42－＋2H2O重鉻酸鉀法原理

Cr2O72－＋14H+

＋6e＝2Cr3+

＋7H2OjΘ＝1.33V

注意點（1）由于重鉻酸鉀的電極電勢與氯的相近，因此可以用HCl進行酸化。（但只針對于比較稀的鹽酸）（2）滴定時需要加入指示劑，為了減少誤差需要加入磷酸，消除滴定誤差。碘法原理（直接法）I3－＋2e＝3I－

jΘ＝0.545V間接法2I－＋2e＝I2I2

＋2S2O32－＝S4O62－＋2I－間接法滴定注意點：（1）滴定必須在中性或弱酸性溶液中；（2）防止I2的揮發(fā)和空氣中O2氧化I－；（加入過量的KI，室溫，滴定時不可劇烈搖動；溶液酸度不宜太高，消除溶液中的氧化劑，避免日光照射，析出的I2不宜放置太久，滴定速度快些）。硫代硫酸鈉標準溶液不穩(wěn)定的原因：①溶解的CO2的作用；②空氣中O2的作用；③細菌的作用。應用示例（1）硫化鈉總還原能力的測定：

H2S＋I2

＝S↓＋2H＋＋I－（2）膽礬中銅的測定

2Cu2＋＋4I－＝2CuI↓＋I2其他氧化還原滴定法鈰量法溴酸鉀法新員工培訓課程公司介紹篇新員工培訓課程

價值體系內容：

我們的價值來源于我們的被認可我們的收入取決于自己的創(chuàng)造我們要以同等時間創(chuàng)造更多的財富我們只有比別人更多的付出才能活得更好與時代一同進步，一天一小步，一年一大步我今天的事情是否已計劃好，并切實在做我現在做的事情是否應該做我做事有激情嗎？是否專心、高效我是否有危機感？想過今后咋辦？新員工培訓課程工作指導原則：1、我們改變不了別人，我們改變自己2、把每件事情做到100分3、今天的事情今天做完4、把壞事變成好事新員工培訓課程公司對人的要求：1、有很強的責任心、愛崗、敬業(yè)2、有很好的專業(yè)形象3、有能頂得住壓力的能力4、有不斷迎接挑戰(zhàn)的決心5、有很強的團隊意識和工作意愿6、愿意接受和服從公司的管理及價值體系7、愿意與公司共同發(fā)展8、強調并重視積極工作態(tài)度、良好工作方法、學習能力、發(fā)展?jié)摿π聠T工培訓課程在華樂工作的優(yōu)勢：1、規(guī)范管理、提供安全、穩(wěn)定感2、公司的規(guī)模、形象良好，更容易取得工作業(yè)績3、部門及崗位設置合理、規(guī)范、工作更得心應手，容易專注4、工作接觸面廣，迅速了解同行業(yè)最新信息，進步快5、高科技行業(yè)，個人的社會地位顯優(yōu)越性6、企業(yè)的發(fā)展前景看好，能提供多方面的鍛練及升遷機會7、公司對員工負責，培訓機會多新員工培訓課程

華樂公司天條不誠實教唆別人不好好工作嚴重損壞公司的形象新員工培訓課程信息系統(tǒng)部商用業(yè)務部消費業(yè)務部客戶服務中心商務部市場推廣部人力資源部總經理室組織結構財務部泉州分公司新員工培訓課程信息系統(tǒng)部

部門職責1、政府教育處：政府、教育行業(yè)的招投標、采購工作；2、企業(yè)客戶處：各行業(yè)的銷售3、技術安裝組：公司銷售機器的安裝、調試，新產品的宣傳，方案的撰寫，網站建設，公司內部網絡的維護。崗位設置：1、部門助理，主要負責內部人員及事務的協(xié)調、回訪、追款2、業(yè)務助理，參與電話銷售，協(xié)助客戶經理做好標書的制作，合同的執(zhí)行，催款，回訪。3、客戶經理，做好行業(yè)客戶的開發(fā)，完成下達的銷售任務；4、技術安裝，公司銷售機器的安裝調試、新產品的宣傳；6、網站開發(fā)，負責公司內部網站內容的更新、日常維護及新功能的開發(fā)；承接部分客戶網站的建設與開發(fā)，實現一定利潤的要求。新員工培訓課程消費業(yè)務部部門職責：1、渠道處：消費產品的渠道建設、推廣，爭取廠家資源；2、數碼產品處：聯想數碼產品、愛多麗數碼產品的市場推廣；3、筆記本處：消費筆記本產品的市場推廣；崗位設置：1、部門助理，協(xié)助部門經理及部門所有成員完成各種工作，報價，銷售單審核，部門事務的協(xié)調2、渠道專員，與廠家資源的爭取，渠道的建設、維護，完成下達指標；3、產品專員，負責主管產品推廣和培訓、渠道體系的建設和優(yōu)化4、下屬店面：聯想1+1專賣店新員工培訓課程商用業(yè)務部部門職責：1、渠道處：商用產品的渠道建設、推廣，爭取廠家資源；2、筆記本處：聯想昭陽、宏基、東芝、惠普筆記本的市場運作；3、外設產品處：惠普、聯想打印機的產品運作，耗材4、惠普產品處：惠普全系列產品的市場運作崗位設置：1、部門助理，協(xié)助部門經理及部門所有成員完成各種工作，報價，銷售單據的審核，部門事務的協(xié)調2、渠道專員，與廠家資源的爭取，渠道的建設、維護，完成下達指標；3、產品專員，負責主管產品推廣和培訓、渠道體系的建設和優(yōu)化5、下屬店面：惠普專賣店新員工培訓課程客戶服務中心部門職責：負責公司的整體售后服務，確?？蛻魸M意度崗位設置：1、聯想臺式、服務器產品：服務主管、技術主管、大客戶專員、上門工程師2、邊緣產品：筆記本、打印機、手持、數碼產品（業(yè)務主管）3、部門內部：部門助理、部門業(yè)務主管、備件專員、800專員、協(xié)調員新員工培訓課程商務部（商務、倉庫、車隊）部門職責：負責資金及貨物的周轉，確保及時、安全崗位設置：1、商務：開單商務、訂貨商務、信控專崗2、倉庫：物品的進出帳管理，貨物的及時發(fā)放，確保貨物的安全3、司機、發(fā)貨新員工培訓課程市場推廣部部門職責：通過各種廣告、報道、市場活動豎立公司的形象，推廣銷售產品。規(guī)劃、支持福建省內三十幾家聯想簽約經銷商在聯想產品方面的宣傳、推廣工作。崗位設置：1、市場推廣專員，部分市場活動的策劃執(zhí)行，合理安排資料的發(fā)放及宣傳物品的管理，指導經銷商基金的合理使用、報銷、返款；引導經銷商舉辦推廣活動。2、市場專員，配合市場活動及宣傳物品資料的管理，新老客戶的檔案管理，做好部門輔助工作新員工培訓課程人力資源部部門職責：人員招收：以最快速度滿足用人需求，并建立人員檔案；員工的管理：在職的培養(yǎng)、座談、離職工作移交的監(jiān)督；制度：發(fā)布、保管各項制度，并做好解釋、執(zhí)行工作；內部財產保管：做好幾部員工領用財產的登記；辦理員工的勞動合同，及勞動保險；崗位設置：1、人事主管：人員的招聘、制度的制度、財產領用的審批、離職員工的工作移交監(jiān)督、人員的座談；2、人事專員：員工各項合同、保險手續(xù)的辦理，制度的執(zhí)行，財產登記、保管新員工培訓課程財務部：

部門職責：主要負責公司財務的核算設置崗位：

財務經理、會計、出納、開票員新員工培訓課程行為規(guī)范及制度篇1）穿戴整潔，不講粗話，與同事和睦相處；2）尊重他人，不許起同事外號；遇有不懂的問題，虛心請教；3）嚴格遵守公司的各項規(guī)章制度；4）自覺維護公司良好的辦公環(huán)境，積極主動做好環(huán)境衛(wèi)生的打掃，對不符合規(guī)范的則接受公司的處罰（10元/次）5）不得在辦公室內吸煙、看報紙、聊天、吃東西；6）上班時間不能上與工作無關的網站，更不允許玩游戲，聊QQ，一經發(fā)現處50元處罰；7）節(jié)約各項資源：電話長話短說，下班關閉各電源開關，合理使用辦公資源，不得造成浪費；8）其它未盡事宜參照《四美達員工手冊》新員工培訓課程行為規(guī)范新員工培訓課程道德準則

1）入職前，必須理清與原用人單位的勞動關系，并提供解除勞動關系證明，或簽定聲明。若因此引發(fā)的勞動糾紛，則由個人承擔責任，公司不予負責；2）保密a、不允許向他人透露自己的待遇情況，包括獎金，如有發(fā)現將在現有薪資的基礎上倒扣20%作為處罰；b、不得泄露公司的客戶資料給第三方，一經發(fā)現將作開除處理；c、妥善保管公司發(fā)給的員工手冊、管理制度、培訓手冊等，不得擅自外借非本公司人員。并要求在離職前如數歸還公司。如有丟失每本賠償100元；d、重要崗位人員（如軟件人員、網站建設、財務、商務）還需與公司另行簽定安全保密協(xié)議；新員工培訓課程3）誠實，不能有任何不誠實的言行，更不能以任何不誠實的方法，騙取公司的費用及禮品,一旦發(fā)現馬上終止勞動關系；4）忠于公司，忠于自己的事業(yè)，不得兼職，或以第三方的身份在上班時間干私活；如有違反，公司將立即終止試用關系；如因此造成的損失，公司將保留任可起訴的權利；5）不得隨意散布公司謠言，特別是不好的，有損公司形象的；6）公司天條：不誠實、教唆別人不好好工作、嚴重損壞公司形象。凡觸犯天條的將立即給予辭退；7）符合《末名淘汰制》中的相關條例將被除名，公司不會給予任何賠償；8）遵守廈門市的各項法規(guī)，做文明市明；9）其它未盡事宜，以《員工手冊》為準。補充：如違反職業(yè)道德中的任何一條款，公司將有權做出開除處理，并不予任何賠償

新員工培訓課程用工制度用工分析根據崗位要求招收考試、面試篩選填寫檔案表，簽定試用合同試用、培訓、督導鑒定合格簽定合同，正式上崗正式考核不合格延長試用解除試用新員工培訓課程一、如何才能提前轉正？

1、對公司有重大貢獻，需通過一半部門經理認可。2、除能很好地完成本職工作外，還能經常向部門或公司提出可行性的建議（書面形式3篇以上，且得到上級主管的認可）3、3次以上獲得客戶的表揚（無論任何形式，最少有一次是以信件形式）4、能較快融入公司，認同企業(yè)文化，并帶動員工共同進步；5、遵守公司各項規(guī)章制度，并通過自己的言行對他人產生良好的影響。6、部門的任務完成較好，最少平均任務完成超過80%；至少工作1個月以上的，需提交完整的試用期考核材料，并無遲到早