紫外-可見(jiàn)吸收光譜課件

第三章紫外-可見(jiàn)分光光度法目錄第三章紫外-可見(jiàn)分光光度法第一節(jié)基本原理一、紫外-可見(jiàn)吸收光譜

二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的有關(guān)概念

三、吸收帶及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

四、影響紫外吸收光譜的主要因素

吸光光度法

物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜，其產(chǎn)生的必要條件是所提供的輻射能量恰好滿足該吸收物質(zhì)兩能級(jí)間躍遷所需的能量。利用物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行定性定量及結(jié)構(gòu)分析的方法稱為吸光光度法。光的電磁波性質(zhì)射線x射線紫外光紅外光微波無(wú)線電波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見(jiàn)光物質(zhì)的顏色與光的關(guān)系完全吸收完全透過(guò)吸收黃色光光譜示意表觀現(xiàn)象示意物質(zhì)對(duì)光的吸收物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)電子能級(jí)E電子振動(dòng)能級(jí)E振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

E轉(zhuǎn)動(dòng)

E分子=E電子+E振動(dòng)+E轉(zhuǎn)動(dòng)

E電子﹥E振動(dòng)﹥E轉(zhuǎn)動(dòng)

一、紫外－可見(jiàn)吸收光譜分子能級(jí)躍遷是分子總能量的改變，當(dāng)發(fā)生電子能級(jí)躍遷時(shí)，伴有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變。因此，分子光譜總是較寬的帶狀光譜。一、紫外－可見(jiàn)吸收光譜純電子能態(tài)間躍遷分子內(nèi)電子躍遷帶狀光譜銳線光譜一、紫外－可見(jiàn)吸收光譜

從化學(xué)鍵性質(zhì)考慮,與有機(jī)物分子紫外-可見(jiàn)吸收光譜有關(guān)的電子是:形成單鍵的σ電子,形成雙鍵的π電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子。分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)（反鍵軌道）躍遷。σ→σ?﹥n→σ?﹥?chǔ)小?﹥n→π*

一、紫外－可見(jiàn)吸收光譜

電子躍遷類型

處于σ成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到σ*反鍵軌道。分子中只有C?C鍵和C?H鍵的飽和烷烴類，只能發(fā)生σ→σ*躍遷。實(shí)現(xiàn)σ→σ*躍遷需要較大的能量，因而所吸收的輻射波長(zhǎng)處于小于200nm的遠(yuǎn)紫外區(qū)。如甲烷的最大吸收峰波長(zhǎng)λmax為125nm，乙烷的λmax為135nm。σ→σ?躍遷

電子躍遷類型

含—OH，—NH2，—X，—S等基團(tuán)的化合物，其雜原子中孤對(duì)電子吸收能量后向σ*反鍵軌道躍遷。這種躍遷吸收峰的波長(zhǎng)一般在200nm附近。n→σ*躍遷的摩爾吸收系數(shù)較小，ε一般在100～300。例如CH3Cl的n→σ*躍遷吸收帶，其λmax=173nm，ε=200。n→σ?躍遷

電子躍遷類型

含有雜原子不飽和基團(tuán)，如＞C＝O、＞C＝S、—N＝N—、—N＝O等類集團(tuán)，其非鍵軌道中孤對(duì)電子吸收能量后，向π*反鍵軌道躍遷，這種躍遷吸收峰一般在200～400nm的近紫外區(qū)。其特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度弱，ε一般在10～100。例如丙酮的吸收峰，除強(qiáng)吸收的π→π*躍遷(λmax=194nm，ε為9×103)外，還有280nm左右的n→π*躍遷，ε為10～30。n→π*躍遷

電子躍遷類型處于π成鍵軌道上的電子躍遷到π*反鍵軌道。任何具有不飽和鍵的有機(jī)化合物分子中都可以發(fā)生π→π*躍遷，所需能量小于σ→σ*躍遷所需的能量，這種躍遷的吸光系數(shù)ε較大，一般在5×103～104。孤立雙鍵的π→π*躍遷一般在160nm～200nm。例如CH2＝CH2的吸收峰在165nm，ε為104。π→π*躍遷

電子躍遷類型電荷遷移躍遷某些分子同時(shí)具有電子給予體和電子接受體兩部分，這種分子在外來(lái)輻射的激發(fā)下，會(huì)強(qiáng)烈地吸收輻射能，使電子從給予體向接受體遷移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜。電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜的特點(diǎn)是譜帶較寬，一般λmax較大，吸收較強(qiáng)，摩爾吸光系數(shù)通常大于104。用于定量分析，可以提高檢測(cè)的靈敏度。

電子躍遷類型配位場(chǎng)躍遷在配體的存在下，過(guò)渡元素五個(gè)能量相等的d軌道和鑭系元素七個(gè)能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d?d躍遷和f?f躍遷。配位場(chǎng)躍遷吸收產(chǎn)生的摩爾吸光系數(shù)較小，一般εmax＜102，位于可見(jiàn)光區(qū)。1．吸收光譜(吸收曲線):不同波長(zhǎng)光對(duì)樣品作用不同，吸收強(qiáng)度不同以λ~A作圖2．吸收光譜特征：吸收峰→λmax波谷→λmin肩峰→λsh末端吸收(endabsorption)二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的有關(guān)概念二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的有關(guān)概念生色團(tuán)(chromophore)：有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有π→π*或n→π*躍遷的基團(tuán)，即能在紫外-可見(jiàn)光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子基團(tuán)，如乙烯基＞C＝C＜，乙炔基—C≡C—，偶氮基—N＝N—，亞硝基—N＝O等。助色團(tuán)(auxochrome)：含有非鍵電子的雜原子飽和基團(tuán)，它們本身并不吸收大于200nm的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)或飽和烴相連時(shí)，能使該生色團(tuán)或飽和烴的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，同時(shí)使吸收強(qiáng)度增加。如—OH，—OR，—NH2，—SR，—Cl，—I等。二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的有關(guān)概念紅移(redshift)和藍(lán)移(blueshift)：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)，叫紅移（長(zhǎng)移）吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移）二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的有關(guān)概念增色效應(yīng)(hyperchromiceffect)和減色效應(yīng)(hypochromiceffect)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其他原因，使吸收強(qiáng)度改變的效應(yīng)增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)強(qiáng)帶和弱帶：εmax>104→強(qiáng)帶εmin<102→弱帶二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的有關(guān)概念R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n→π*躍遷產(chǎn)生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nm，εmax<100溶劑極性↑，λmax↓→藍(lán)移（短移）二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的有關(guān)概念K帶：由共軛雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共軛體系增長(zhǎng)，λmax↑→紅移，εmax↑溶劑極性↑，對(duì)于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對(duì)于—CH＝C—CO—λmax↑→紅移二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的有關(guān)概念B帶：由π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的主要特征吸收帶λmax=254nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)εmax=200極性溶劑中或苯環(huán)連有取代基，其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→π*躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶E1180nmεmax>104（常觀察不到）E2200nmεmax=7000強(qiáng)吸收苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí)，E2帶與K帶合并一起紅移三、吸收帶及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系苯在環(huán)己烷中的紫外光譜圖三、吸收帶及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、某些常見(jiàn)有機(jī)化合物的吸收光譜1、共軛效應(yīng)化合物雙鍵數(shù)(n)λmax/nmεmax/(L·mol-1·cm-1)顏色CH2＝CH2CH2＝CH–CH＝CH2己三烯十碳五烯二氫-β-胡蘿卜素番茄紅素1235811185217258335415480100002090035000118000210000139000無(wú)色無(wú)色無(wú)色淡黃橙黃紅共軛多烯的π→π?躍遷吸收帶電子共軛體系增大max紅移，max增大五、影響紫外吸收光譜的主要因素2、立體效應(yīng)---位阻影響空間阻礙使共軛體系破壞max藍(lán)移，max減小影響紫外吸收光譜的主要因素3、立體效應(yīng)---跨環(huán)效應(yīng)二環(huán)庚二烯在200～230nm范圍，有一個(gè)弱的并具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的吸收帶------分子中兩個(gè)雙鍵相互平行，空間位置有利于相互作用影響紫外吸收光譜的主要因素3、溶劑效應(yīng)極性溶劑對(duì)兩種躍遷能級(jí)差的影響影響紫外吸收光譜的主要因素對(duì)稱四嗪的吸收光譜Ⅰ?蒸氣態(tài)；Ⅱ?在環(huán)己烷中；Ⅲ?在水中溶劑效應(yīng)影響紫外吸收光譜的主要因素溶劑截止波長(zhǎng)(nm)溶劑截止波長(zhǎng)(nm)溶劑截止波長(zhǎng)(nm)水乙腈正己烷環(huán)己烷乙醚正丁醇異丙醇200190220205215210210二硫化碳甲醇二