連鎖聚合-自由基聚合課件

第三章連鎖聚合3.1連鎖聚合概述TypesofChainPolymerization連鎖聚合的類型引發(fā)劑鍵發(fā)生均裂或異裂:R·{·R-*2RA:B→AFreeradicalR,cationA+oranionb-maybeareactivespecies.鏈引發(fā)InitiationD4+M一RM“鏈增長(zhǎng)PropagationRM‘+M一→RM2RM2+M一+RMRMn-1y+M一RM鏈終止TerminationRM-RM31連鎖聚合概述般性特征a.聚合過(guò)程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成;b.各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大;c.單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心,單體之間不能反應(yīng);d.反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長(zhǎng)鏈所組成;e.聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。(活性聚合除外);f.連鎖聚合反應(yīng)一般都是放熱反應(yīng)3.2連鎖聚合(chainpolymerization)的單體取代基的電子效應(yīng)對(duì)單體聚合能力的影響1.陽(yáng)離子聚合的單體2.陰離子聚合的單體3.自由基聚合的單體4.按二種機(jī)理進(jìn)行聚合的烯類單體5.按三種機(jī)理進(jìn)行聚合的烯類單體6.乙烯的聚合7.丙烯的聚合、取代基的空間效應(yīng)對(duì)單體聚合能力的影響1.單元取代2.1,1一二元取代3.1,2-二元取代三元取代和四元取代32連鎖聚合chainpolymerization)的單體乙烯及其衍生物按連鎖聚合(chainpolymerization)的機(jī)理聚但由于烯類單體的結(jié)構(gòu)不同,聚合能力也不同,對(duì)聚合類型的選擇也就不同。影響烯類單體聚合能力的因素是取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)取代基的電子效應(yīng)對(duì)單體聚合能力的影響離子聚合的單體CHCHAB+cH6④→A-CH2CBCH結(jié)論:具有強(qiáng)的推電子取代基的烯類單體按陽(yáng)離子聚合機(jī)理聚合。如異丁烯、乙烯基醚等。32連鎖聚合(chainpolymerization)的單體2.陰離子聚合的單體CNBA+cho=cieB-CHo-CeACNCN結(jié)論:具有強(qiáng)的吸電子取代基的烯類單體按陰離子聚合機(jī)理聚合。如丙烯腈、硝基乙烯、偏二腈基乙烯等。3.自由基聚合的單體(monomerofradica1polymerization)88eR+CH=CHR-CHT-CH結(jié)論:具有較弱的吸電子取代基的烯類單體按自由基聚合的機(jī)理進(jìn)行聚合。如氯乙烯、醋酸乙烯等。32連鎖聚合(chainpolymerization)的單體4.按二種機(jī)理進(jìn)行聚合的烯類單體

自由基聚合和陰離子聚合有點(diǎn)類似有些烯類單體含有既不強(qiáng)也不弱的吸電子取代基,它們可以按照自由基和陰離子兩種機(jī)理聚合

如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯類、偏二氯乙烯、丙烯酰胺等。32連鎖聚合chainpolymerization)的單體5.按三種機(jī)理進(jìn)行聚合的烯類單體當(dāng)烯類單體引入共軛取代基時(shí),由于共軛取代基的π電子云流動(dòng)性很強(qiáng),易誘導(dǎo)極化,它既可以充當(dāng)推電子取代基,又可以充當(dāng)吸電子取代基因而具有共軛取代基的烯類單體可按三種機(jī)理聚合。如苯乙烯、丁二烯和異戊二烯等CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下:陽(yáng)離子聚合取代基X:NO2CNCOCH3CH=CH2CHsCH3OR自由基聚合陰離子聚合32連鎖聚合(chainpolymerization的單體6.乙烯的聚合乙烯是烯類單體中最簡(jiǎn)單的單體,它沒(méi)有取代基,結(jié)構(gòu)對(duì)稱,偶極矩為0,不易誘導(dǎo)極化聚合反應(yīng)的活化能很高,不易發(fā)生聚合反應(yīng);乙烯在常溫、常壓下為氣體,且不易被壓縮液化若進(jìn)行自由基聚合須在高溫(160270℃)、高壓的苛刻條件下進(jìn)行nCho=ch高溫引發(fā)劑fCH2-CH2+/(LDPE)152MPa253MP令這就是所謂高壓聚乙烯(亦稱低密度聚乙烯LDPB)

在高壓下,乙烯被