紫外光譜的基本原理

紫外光譜的基本原理第1頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月可以躍遷的電子有：電子,電子和n電子。躍遷的類型有：*,n*,*,n*。各類電子躍遷的能量大小見下圖：2.1.2有機(jī)分子電子躍遷類型第2頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。第3頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.3紫外光譜表示法1.紫外吸收帶的強(qiáng)度吸收強(qiáng)度標(biāo)志著相應(yīng)電子能級躍遷的幾率，遵從Lamder-Beer定律A:吸光度,:消光系數(shù),c:溶液的摩爾濃度，l:樣品池長度I0、I分別為入射光、透射光的強(qiáng)度

第4頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.紫外光譜的表示法紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。

橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位?？v坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù))中的任何一個來表示。

T=I/I0吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。第5頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月對甲苯乙酮的紫外光譜圖

以數(shù)據(jù)表示法:以譜帶的最大吸收波長λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（ε

387）第6頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.4UV常用術(shù)語生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波長的生色團(tuán)或生色基。

（

C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－）

助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。（－OH、－Cl）第7頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。末端吸收：在儀器極限處測出的吸收。肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微

增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。第8頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收2.2.1飽和化合物含飽和雜原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，

只有部分有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。

飽和烷烴：σ*，能級差很大，紫外吸收的波長很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。例如：甲烷125nm，乙烷135nm第9頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月

同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，λmax愈向長波移動。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm

小結(jié)：一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無吸收，不能將紫外吸收用于鑒定；反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，所以可用作紫外測定的良好溶劑。第10頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2烯、炔及其衍生物

非共軛

*躍遷，λmax位于190nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色效應(yīng)，λmax紅移。

小結(jié)：C＝C，C≡C雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的助色團(tuán)N，S相連，*躍遷仍位于遠(yuǎn)紫外區(qū)。第11頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.3含雜原子的雙鍵化合物1.含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收（如下頁表所示）

σ*、n*、π

π*屬于遠(yuǎn)紫外吸收nπ*躍遷為禁戒躍遷，弱吸收帶－－R帶2.取代基對羰基化合物的影響當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時，由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基，λmax藍(lán)移。3.硫羰基化合物R2C=S較R2C=O同系物中nπ*躍遷λmax紅移。第12頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月第13頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3共軛有機(jī)化合物的紫外吸收2.3.1共軛體系的形成使吸收移向長波方向

共軛烯烴的π

π*躍遷均為強(qiáng)吸收帶，≥10000，稱為K帶。

共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。第14頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2共軛烯烴及其衍生物

Woodward-Fieser規(guī)則：取代基對共軛雙烯λmax的影響具有加和性。應(yīng)用范圍：非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮

注意:①選擇較長共軛體系作為母體；②交叉共軛體系只能選取一個共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長雙鍵；③某環(huán)烷基位置為兩個雙鍵所共有，應(yīng)計算兩次。第15頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月第16頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月計算舉例：第17頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月

第18頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時，計算值與真實值誤差較大。應(yīng)用實例：第19頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.3α，β－不飽和醛、酮（乙醇或甲醇為溶劑）第20頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月非極性溶劑中測試值與計算值比較，需加上溶劑校正值，計算舉例：第21頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：環(huán)張力的影響第23頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.4

α，β－不飽和酸、酯、酰胺α，β－不飽和酸、酯、酰胺λmax較相應(yīng)α，β－不飽和醛、酮藍(lán)移。α，β不飽和酰胺、α，β不飽和腈的λmax值低于相應(yīng)的酸第24頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4芳香族化合物的紫外吸收2.4.1苯及其衍生物的紫外吸收1.苯

苯環(huán)顯示三個吸收帶,都是起源于π

π*躍遷.max=184nm(=60000）E1帶max=204nm(=7900）E2帶

max=255nm(=250）B帶第25頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.單取代苯

烷基取代苯：烷基無孤電子對，對苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般導(dǎo)致B帶、E2帶紅移。

助色團(tuán)取代苯：助色團(tuán)含有孤電子對，它能與苯環(huán)π

電子共軛。使B帶、E帶均移向長波方向。

不同助色團(tuán)的紅移順序為：NCH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+第26頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月生色團(tuán)取代的苯：含有π鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時，產(chǎn)生更大的π

π*共軛體系，使B帶E帶產(chǎn)生較大的紅移。

不同生色團(tuán)的紅移順序為：

NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－>CN>SO2NH2(>NH3+)應(yīng)用實例：酚酞指示劑第27頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月3.雙取代苯對位取代

兩個取代基屬于同類型時，λmax紅移值近似為兩者單取代時的最長波長

。兩個取代基類型不同時，λmax的紅移值遠(yuǎn)大于兩者單取代時的紅移值之和

。（共軛效應(yīng)）2）鄰位或間位取代兩個基團(tuán)產(chǎn)生的λmax的紅移值近似等于它們單取代時產(chǎn)生的紅移值之和

。第28頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月4.稠環(huán)芳烴

稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長波方向，吸收強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯。2.4.2.雜芳環(huán)化合物五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性，其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。呋喃204nm（ε6500）吡咯211nm（ε15000）噻吩231nm（ε7400）第29頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5空間結(jié)構(gòu)對紫外光譜的影響2.5.1空間位阻的影響

直立鍵λmax﹥平伏鍵λmax第30頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5.2順反異構(gòu)雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式λmax﹥順式λmax第31頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5.3跨環(huán)效應(yīng)

指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。使共軛范圍有所擴(kuò)大，λmax發(fā)生紅移。第32頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.6影響紫外光譜的因素1.紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。影響吸收帶形狀的因素有：

被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。2.吸收強(qiáng)度及影響因素1能差因素：能差小，躍遷幾率大2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大3.吸收位置及影響因素第33頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.7紫外光譜的解析及應(yīng)用2.7.1.隔離效應(yīng)與加和規(guī)律設(shè)A為生色團(tuán)，B為生色團(tuán)或助色團(tuán)。當(dāng)A與B相連生成A-B時，若B為生色團(tuán)，二者形成更大的共軛體系；若B為助色團(tuán)，助色團(tuán)的孤電子對與A形成p、共軛，相比于A，A-B出現(xiàn)新的吸收（一般均為強(qiáng)化了的吸收）設(shè)C為不含雜原子的飽和基團(tuán)，在A-B-C結(jié)構(gòu)中，C阻止了A與B之間的共軛作用，亦即C具有隔離效應(yīng)。從另一方面來看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。這稱為“加和規(guī)律”。第34頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2.7.2.紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息（1）化合物在220-800nm內(nèi)無紫外吸收，說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。（2）220-250nm內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收（近10000