第一章-熱力學定律課件

2材料熱力學與動力學第一章熱力學定律

第二章多組分系統(tǒng)熱力學

第三章化學平衡熱力學

第四章熱力學參數(shù)狀態(tài)圖第五章非平衡態(tài)熱力學

第六章多相反應(yīng)動力學主要內(nèi)容3材料熱力學與動力學參考書1.材料熱力學（第三版）.徐祖耀，李麟，編著.北京：

科學出版社，2005。2.冶金與材料熱力學.李釩，李文超編著.北京：冶金工業(yè)出版社，2012。3.冶金與材料物理化學.李文超，編著.北京：

冶金工業(yè)出版社，2001。4.化學熱力學及其在材料學中的應(yīng)用.蘇春輝，編著.北京：

化學工業(yè)出版社，2007。4第一章熱力學定律1.熱力學概論2.熱力學第一定律3.熱力學第二、三定律4.自由能主要內(nèi)容

§1熱力學概論

5研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學變化的方向和限度。1.1熱力學的研究對象6

§1熱力學概論

1.2熱力學的基本內(nèi)容1、熱力學第一定律——變化過程中的能量轉(zhuǎn)換的定量關(guān)系。2、熱力學第二定律——變化過程的方向和限度。3、熱力學第三定律——規(guī)定熵，解決化學平衡的計算問題。1.3熱力學的方法和局限性研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。熱力學方法：7

§1熱力學概論

1.3熱力學的方法和局限性局限性：不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)；

只講可能性，不講現(xiàn)實性。

在設(shè)計新的反應(yīng)路線或試制新的化學產(chǎn)品時,變化的方向和限度問題,顯然是十分重要的。只有確知存在反應(yīng)的可能性的前提下，再去考慮反應(yīng)的速率問題,否則將徒勞無功。

如在上世紀末進行了從石墨制造金剛石的嘗試，所有的實驗都以失敗告終。以后通過熱力學計算知道，只有當壓力超過15000倍時，石墨才有可能轉(zhuǎn)變成金剛石?，F(xiàn)在已經(jīng)成功地實現(xiàn)了這個轉(zhuǎn)變過程8

§2.1熱力學基本概念

2.1.1熱力學平衡態(tài)

當系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：

（1）熱平衡（thermalequilibrium）系統(tǒng)各部分溫度相等

（2）力學平衡（mechanicalequilibrium）系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡

（3）相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變

（4）化學平衡（chemicalequilibrium

）反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變92.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)的物理，化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn);狀態(tài)性質(zhì)：系統(tǒng)處于某一狀態(tài)時的性質(zhì)，是系統(tǒng)本身所屬的宏觀物理量。如：T，p,

，V，m，U，H，S…特點：（1）狀態(tài)一定，系統(tǒng)所有的性質(zhì)都確定；

（2）狀態(tài)改變，不一定所有的性質(zhì)都改變，但性質(zhì)變了，

狀態(tài)一定改變。

§2.1熱力學基本概念

10

系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)。1).狀態(tài)函數(shù)（statefunction）周而復始，數(shù)值還原。

§2.1熱力學基本概念

113).狀態(tài)函數(shù)的特點A、體系狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有定值；B、狀態(tài)函數(shù)的改變值僅取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)而與變化的途徑無關(guān)C、狀態(tài)函數(shù)是單值、連續(xù)、可微函數(shù)；D、狀態(tài)函數(shù)具有全微分的性質(zhì):①當系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時，狀態(tài)函數(shù)z的改變值可以用dz表示；②系統(tǒng)有狀態(tài)1（Z1，T1，P1)；變到狀態(tài)2（Z2，T2，P2)時有③若z=f（T，p），當T、p變化時，z的全微分為

§2.1熱力學基本概念

12④體系經(jīng)一循環(huán)過程z值不變，即：∮dz=0狀態(tài)函數(shù)的二階偏導數(shù)與求導的先后次序無關(guān)

例如：理想氣體因為故

§2.1熱力學基本概念

13（1）等溫過程（2）等壓過程（3）等容過程（4）絕熱過程（5）循環(huán)過程常見的變化過程有：∮dU=0

§2.1熱力學基本概念

142.1.3熱與功系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

（1）熱（heat）

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q表示。Q的取號：

熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運動強度的一種體現(xiàn)

計算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。

§2.1熱力學基本概念

注意：1）熱是過程量，而不是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)；2）符號：以Q表示，單位為焦耳（J）；3）熱的性質(zhì)：是由于大量質(zhì)點無序運動的平均強度不同而引起的一種能量傳遞的形式。（2）功（work）

熱力學定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他

能量都稱為功，用符號W表示。

§2.1熱力學基本概念

16廣義：功可以看作強度變量與廣度變量的乘積式中是強度變量

是相應(yīng)的廣度變量

功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學中一般不考慮非膨脹功

§2.1熱力學基本概念

17注意：1）功是過程量，不是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)；2）符號：以W表示，單位為焦耳（J）；

規(guī)定系統(tǒng)對環(huán)境做功W<0

環(huán)境對系統(tǒng)做功W>03）功的實質(zhì)：是由于大量質(zhì)點以有序運動的

而傳遞的能量。熱力學體系中，體系反抗各種外力所做的全部功可以表示為：體積功+非體積功=（3）體積功的計算體積功的計算公式為：功的大小取決于反抗外壓的大小和在環(huán)境中產(chǎn)生效果的大小。

§2.1熱力學基本概念

18A.自由膨脹過程：Pe=0，W=0B.恒外壓過程：Pe=常數(shù)C.等壓過程：P1=P2=Pe=常數(shù)D.等溫等壓相變過程：對于s→g或l→g，則

§2.1熱力學基本概念

19

§2.2熱力學第一定律

熱力學能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。顯然，熱力學能是系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)函數(shù)，其絕對值無法知道。注意：1）U是體系自身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)；2）△U只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑

無關(guān)；3）U是廣度性質(zhì)，其值與體系內(nèi)部質(zhì)點數(shù)成正比；4）U的絕對值無法確定。2.2.1熱力學能U（內(nèi)能）2.2.2熱力學第一定律

熱力學第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的

熱力學第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。（1）熱力學第一定律的文字表述

§2.2熱力學第一定律

熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。（2）熱力學第一定律的數(shù)學表達式

設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學能的變化為：對于微小變化熱力學能的單位：

§2.2熱力學第一定律22系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W>0W<0Q<0系統(tǒng)Q>0對環(huán)境作功對系統(tǒng)作功環(huán)境U=Q+WU>0U<0熱和功的取號與熱力學能變化的關(guān)系

§2.2熱力學第一定律23

§2.3準靜態(tài)過程與可逆過程2.3.1準靜態(tài)過程與可逆過程（1）

準靜態(tài)過程（guasi-staticprocess）

在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。

準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。

一個過程的發(fā)生必定引起狀態(tài)的改變而狀態(tài)改變一定破壞平衡。但當一個過程進行得非常慢，速度趨于零時，這個過程就趨于準靜態(tài)過程。24（2）

可逆過程（reversibleprocess）

系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。

上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。

可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。

§2.3準靜態(tài)過程與可逆過程25可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；

（3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；

（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。

（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；注意：(1)可逆過程的定義不是直接根據(jù)過程本身的某性質(zhì)來定義，而是通過能否找到一條合適的還原途徑來定義的。(2)熱力學上的可逆過程并不是化學反應(yīng)中的可逆反應(yīng)，與可逆反應(yīng)的概念不同。

§2.3準靜態(tài)過程與可逆過程定義:

等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)對于微小的變化：對于有限的變化：

§2.4焓2.4.1焓的定義據(jù)熱力學第一定律：Qp=△U-W=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)

=△H焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量

守恒定律焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成為什么要定義焓？

為了使用方便，因為在等壓、不做非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)。

較容易測定，可用焓變求其它熱力學函數(shù)的變化值。焓是廣度性質(zhì)因為U和PV都是廣度性質(zhì)H本身也沒有明確的物理意義，而且絕對值也無法確定

§2.4焓28Qp:

恒壓，非體積功為零(dp=0,dW‘=0)的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱。恒壓過程:dp=0，p環(huán)=p；W'=0時W=-∫p環(huán)dV=-p環(huán)(V2-V1)=-(p2V2-p1V1)據(jù)熱力學第一定律：Qp=△U-W=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)

=△H

§2.4焓2.4.2

△H與Qp29Qp=△H或dQp=dH(封閉系統(tǒng)，恒p，W'=0)表明:

恒p，W‘=0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境所吸收

的熱等于系統(tǒng)焓的增加。條件:1）恒壓過程2）過程不做非體積功3）封閉體系

§2.4焓30

恒容熱QV:

在恒容、非體積功為零(dV=0,dW‘=0)過

程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱熱力學第一定律:△U=QV+W=QV(W'=0)QV=△U

或dQV=dU(封閉系統(tǒng)，恒容，W'=0)表明:dV=0，W'=0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的

熱等于系統(tǒng)熱力學能的增加QV只決定于系統(tǒng)的始終態(tài)，與途徑無關(guān)

§2.4焓2.4.3△U與QV31注意:

1）△H=Qp，△U=QV只是

特定條件下的數(shù)值相等。H和U是狀態(tài)函數(shù)，Q是過程量；2）兩式的物理意義：在Wf=0的條件下，體系在等容過程中吸收的熱量Q全部用以增加熱力學能（內(nèi)能）；在Wf=0的條件下，體系在等壓過程中吸收的熱量Q全部用以增加焓。換而言之，在此條件下進行的反應(yīng)，吸收或放出的熱量Q只與反應(yīng)體系的始終狀態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)的途徑無關(guān)，這就是熱化學中赫斯定律的理論基礎(chǔ)；3）H和U不同，在孤立體系中H仍有變化的可能。

§2.4焓

§2.5熱容

對于不發(fā)生相變和化學變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是：熱容單位：

系統(tǒng)升高單位熱力學溫度時所吸收的熱

熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容。2.5.1定義（1）物質(zhì)的本性：不同的物質(zhì)其熱容值不同。（2）與物質(zhì)數(shù)量成正比：若物質(zhì)為1g，稱為比熱容，單位為J·g-1·K-1。若物質(zhì)的量為1mol，稱為摩爾熱容，單位為J·mol-1·K-1。意義:CV,m(或Cp,m)是指1mol物質(zhì)在恒容(或恒壓)

且無相變化和化學變化，非體積功為零時，

溫度升高1K所吸收的熱或熱力學能變單位：

J·K-1·mol-1

§2.5熱容2.5.2與熱容相關(guān)的因素（3）過程的性質(zhì)：因為熱是過程量，不同的過程其值不同。熱容:C=dQ/dT恒壓熱容:Cp=dQp/dT=(H/T)p恒容熱容:CV=dQV/dT

=(U/T)V

意義:C(或CV、Cp)是指系統(tǒng)(或恒容、恒壓)無相變化和化學變化，非體積功為零時，溫度升高1K所吸收的熱。摩爾熱容：Cm=C/n質(zhì)量熱容：c=C/m，1kg物質(zhì)的熱容,亦稱比熱

§2.5熱容（4）理想氣體的摩爾熱容缺乏數(shù)據(jù)時可根據(jù)能量均分原理得到:單原子理想氣體：

CV，m≈3R/2，Cp，m≈5R/2雙原子理想氣體：

CV,m≈5R/2，Cp,m≈7R/2混合理想氣體：CV,m(mix)≈∑yBCV,m,B

Cp,m(mix)≈∑yBCp,m,B

§2.5熱容（5）

摩爾熱容與溫度的關(guān)系經(jīng)驗式：Cp，m=a+bT+cT2Cp,m=a+bT+c'T-2或a、b、…與物質(zhì)有關(guān)，可查表理想氣體：CV,m=Cp,m-R

可用經(jīng)典的能量均分原理估值

§2.5熱容37

§2.6熱化學2.6.1化學反應(yīng)的熱效應(yīng)

當系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)，通常稱為反應(yīng)熱。熱與途徑有關(guān)，分為下面兩種情況：定壓反應(yīng)熱：Qp=H=iHi(產(chǎn)物)－jHj(反應(yīng)物)定容反應(yīng)熱：QV=U=iUi(產(chǎn)物)－jUj(反應(yīng)物)(H)p=(U)V+RTn(g)382.6.2等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系根據(jù)定義式：H=U+pV在定壓條件下

(H)p=(U)p+pV

(U)V+pV同一反應(yīng)，定壓反應(yīng)熱和定容反應(yīng)熱的關(guān)系：(對于理想氣體才嚴格正確，對于凝聚相，壓力對體積的影響很?。?(U)V+pV(g)+pV(l,s)

(U)V+pV(g)

(H)p=(U)V+RTn(g)orQp=QV+RTn(g)

§2.6熱化學反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量

n(g)決定了Qp,QV的關(guān)系39對于反應(yīng)aA+bB=gG+hH反應(yīng)前nA,0

nB,0nG,0nH,0

t

時刻nAnBnGnH

該t時刻的反應(yīng)進度：2.6.3反應(yīng)進度

§2.6熱化學40①單位：mol②符號：始終為正，所以反應(yīng)物的i為負,產(chǎn)物的i為正;③與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，而與何種物質(zhì)無關(guān);

rUm=

rU/

r

Hm=

rH/

因此

rUm,r

Hm也與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)反應(yīng)進度

§2.6熱化學413H2+N2=2NH3

t=01050mol

t742

=(7-10)/(-3)=(2-0)/2=1mol,例：3/2H2+1/2N2=NH3

t=01050mol

t742

=(2-0)/1=(4-5)/(-1/2)=2mol

§2.6熱化學42

表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式。

因為U,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。2.6.4熱化學方程式原則：1配平化學反應(yīng)方程式；2注明各物質(zhì)的物態(tài)；3加寫反應(yīng)熱，并注明反應(yīng)條件；4標準摩爾反應(yīng)熱：各物質(zhì)處于標準態(tài)時的反應(yīng)熱。r

Hm(T)

§2.6熱化學43例如：298.15K時

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進度為1mol時的焓變。代表氣體的壓力處于標準態(tài)。

§2.6熱化學44注意事項反應(yīng)進度為1mol，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。反應(yīng)進度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。

若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進度為1mol時的熱效應(yīng)。

§2.6熱化學452.6.5赫斯定律1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。

§2.6熱化學46注意：1反應(yīng)熱計算與方程式計算相對應(yīng)；2反應(yīng)條件必須相同：溫度，壓力3合并項物態(tài)必須相同。反應(yīng)焓的計算：H=i

Hi(產(chǎn)物)－j

Hj(反應(yīng)物)因絕對焓無法求得，所以用相對焓來代替絕對焓。相對焓：標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓

§2.6熱化學47在p,T下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的定壓反應(yīng)焓稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓,記作fHm(T)。如C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rHm(298K)=393.5kJmol-1。則f

Hm(CO2,g,298K)=393.5kJmol-1

。如H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

rHm(298K)=285.8kJmol-1。則f

Hm(H2O,l,298K)=285.8kJmol-1

。各種穩(wěn)定單質(zhì)（在任意溫度）的生成焓為零2.6.6幾種熱效應(yīng)（1）.標準摩爾生成焓

§2.6熱化學48rHm=ifHm,i

aA+bBrHm=H2

H1

H2=gfHm

(G)+hfHm

(H)H1=afHm

(A)+bfHm

(B)

最穩(wěn)定單質(zhì)H1H2rHm=?gG+hH即：rHm=[gfHm

(G)+hf

Hm

(H)]

[afHm

(A)+bfHm

(B)]=ifHm,i

§2.6熱化學49

在p,T下，1mol某物質(zhì)與氧完全氧化生成CO2(g)和水，此反應(yīng)的反應(yīng)焓稱為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓,記作cHm(T)。（2）.標準摩爾燃燒焓下標“c”表示combustion。上標“”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應(yīng)進度為1mol時。用符號△cHm(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。

§2.6熱化學50

因絕大多數(shù)有機物不能直接由元素化合而成,故生成熱無法測得,而有機物大多可燃燒,所以燃燒焓對于絕大多數(shù)有機化合物特別有用。注意：完全氧化——完全燃燒：CCO2(g),HH2O(l),NN2(g),SSO2(g),ClHCl(aq)

§2.6熱化學51

rHm

=iCHm,irHm=H1

H2

H2=gcHm

(G)+hcHm(H)H1=acHm

(A)+bcHm(B)CO2(g)+H2O(l)H1H2rHm=?aA+bBgG+hH即：rHm=[acHm

(A)+bcHm

(B)]

[gcHm

(G)+hcHm(H)]=i

cHm,i

§2.6熱化學在一定條件下,一化學變化或物理變化能不能自動發(fā)生?能進行到什么程度?這就是過程的方向、限度問題。歷史上曾有人試圖用第一定律中的狀態(tài)函數(shù)U、H來判斷過程的方向，其中比較著名的是“Thomson-Berthelot

規(guī)則”。其結(jié)論：凡是放熱反應(yīng)都能自動進行；而吸熱反應(yīng)均不能自動進行。但研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不少吸熱反應(yīng)仍能自動進行。高溫下的水煤氣反應(yīng)C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就是一例。熱力學第一定律只能告訴人們一化學反應(yīng)的能量效應(yīng)，但不能解決化學變化的方向和限度問題。3.熱力學第二定律人類經(jīng)驗說明：自然界中一切變化都是有方向和限度的,且是自動發(fā)生的,稱為“自發(fā)過程”

Spontaneousprocess

。如：方向限度熱：高溫低溫溫度均勻電流：高電勢低電勢電勢相同氣體：高壓低壓壓力相同鐘擺：動能熱靜止這些變化過程的決定因素是什么？決定因素溫度電勢壓力熱功轉(zhuǎn)化那么決定一切自發(fā)過程的方向和限度的共同因素是什么？這個共同因素既然能判斷一切自發(fā)過程的方向和限度，自然也能判斷化學反應(yīng)的方向和限度。3.熱力學第二定律1.在兩個確定熱源之間工作的所有熱機中,卡諾熱機效率最大；即<R

卡諾定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。

§3.1卡諾定理卡諾定理某過程在一定外界條件下有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可自動進行，這樣的過程稱為自發(fā)過程。

與自發(fā)過程相反，一定條件下必須借助外力幫助才能進行的過程，稱為非自發(fā)過程。任何自發(fā)過程的逆過程都是非自發(fā)過程。

§3.2自發(fā)過程3.2.1自發(fā)過程1．理想氣體自由膨脹:Q=W=U=H=0,V>0結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱Q，環(huán)境是否能恢復原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化

?要使系統(tǒng)恢復原狀，可經(jīng)定溫壓縮過程真空p1,V1,Tp2,V2,Tp1,V1,T()T

U=0,H=0,Q=W0，膨脹壓縮3.2.2自發(fā)過程的共同特征

§3.2自發(fā)過程2．熱由高溫物體傳向低溫物體:冷凍機做功后，系統(tǒng)(兩個熱源)恢復原狀，…結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱Q，環(huán)境是否能恢復原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化

?冷凍機低溫熱源T1高溫熱源T2傳熱Q1吸熱Q1做功WQ’=Q1+WQ=W

§3.2自發(fā)過程3．化學反應(yīng):Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)電解使反應(yīng)逆向進行，系統(tǒng)恢復原狀，…結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱Q，環(huán)境是否能恢復原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化

?Cd陰Pb

陽AV隔膜PbCl2CdCl2

§3.2自發(fā)過程人類經(jīng)驗總結(jié)：

“功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部變?yōu)楣?，而不留任何其它變化”?/p>

一切自發(fā)過程都是不可逆過程,而且他們的不可逆性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換過程的不可逆性,

因此,他們的方向性都可用熱功轉(zhuǎn)化過程的方向性來表達。

§3.2自發(fā)過程

（2）Kelvin&Plank總結(jié)這一教訓來表述熱力學第二定律：

“不可能造成這樣一種機器，這種機器能夠循環(huán)不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸熱變?yōu)楣Χ鴽]有任何其它變化?！鄙鲜鲞@種機器稱為第二類永動機。熱力學第二定律的經(jīng)典敘述可簡化為：“第二類永動機是不可能造成的?！?/p>

（1）Clausius的表述為：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化?！?/p>

§3.3熱力學第二定律的經(jīng)典表述強調(diào)說明：1．所謂第二類永動機，它是符合能量守恒原理的，即從第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失敗教訓的總結(jié)。2．關(guān)于“不能從單一熱源吸熱變?yōu)楣?，而沒有任何其它變化”這句話必須完整理解，否則就不符合事實。例如理想氣體定溫膨脹U=0,Q=W，就是從環(huán)境中吸熱全部變?yōu)楣Γw積變大了，壓力變小了。3.“第二類永動機不可能造成”可用來判斷過程的方向。

§3.3熱力學第二定律的經(jīng)典表述

§3.4熵函數(shù)與熵判據(jù)3.4.1可逆過程的熱溫商之和（1）從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。3.4.2熵函數(shù)的定義

§3.4熵函數(shù)與熵判據(jù)12T1T2

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：

§3.4熵函數(shù)與熵判據(jù)3.4.3不可逆過程的熱溫商之和或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得Clausius

不等式：

§3.4熵函數(shù)與熵判據(jù)2023/7/23這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式?；蚴菍嶋H過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：

§3.4熵函數(shù)與熵判據(jù)3.4.4熵增加原理與熵判據(jù)將克勞修斯不等式用于孤立系統(tǒng)時，由于孤立系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱交換，所以不等式改為：S0熱力學第二定律可以歸納為：“在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過程總是向著熵增大的方向進行”——熵增大原理。

S(孤立)>0:不可逆過程;=0:可逆過程；<0:不可能發(fā)生的過程由于環(huán)境對孤立系統(tǒng)不可能施加任何影響，因此孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的不可逆過程必然是自發(fā)過程。

§3.4熵函數(shù)與熵判據(jù)--------克勞修斯不等式，用來判斷過程的方向和限度時，又稱為“熵判據(jù)”S(密閉)>Q/T:不可逆過程;=Q/T:可逆過程；<Q/T:不可能發(fā)生的過程。由于可逆過程進行時,系統(tǒng)時時處于無限接近平衡的狀態(tài),因此等式也可看作系統(tǒng)已達到平衡態(tài)的標志。Q/T是過程的熱溫商，有的書上將其負值稱為“環(huán)境的熵變”。

§3.4熵函數(shù)與熵判據(jù)熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。

§3.4熵函數(shù)與熵判據(jù)熵判據(jù)對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。

§3.4熵函數(shù)與熵判據(jù)

§3.5熱力學第三定律3.5.1熱力學第三定律的經(jīng)典表述能斯特（1906）：隨著絕對溫度趨于零，凝聚系統(tǒng)定溫反應(yīng)的熵變趨于零。稱之為能斯特熱定理，亦稱為熱力學第三定律。普朗克（1911）：凝聚態(tài)純物質(zhì)在0K時的熵值為零。路易斯和吉布森修正（1920）：純物質(zhì)完美的晶體在0K時的熵值為零。3.5.2熱力學第三定律的數(shù)學表達能斯特：普朗克：*：表示純物質(zhì)

§3.5熱力學第三定律3.5.3規(guī)定熵和標準熵根據(jù)熱力學第三定律：由于S（0K）=0，于是對單位物質(zhì)量的BSm

(B,T)叫做B在溫度T時的規(guī)定摩爾熵；標準狀態(tài)下（P?=100KPa）的規(guī)定摩爾熵稱為標準摩爾熵。

§3.5熱力學第三定律3.5.4化學反應(yīng)熵變的計算

溫度為T時，已知

§3.5熱力學第三定律4.亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)?熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。4.1亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。4.1亥姆霍茲自由能（等溫，可逆 )或即：等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。4.1亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。4.1亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號的引入根據(jù)第一定律當 ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等即（這就是定義A的出發(fā)點）判據(jù)：代入得：得4.1亥姆霍茲自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。4.2吉布斯茲自由能4.2吉布斯自由能因為(

可逆）所以或即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。4.2吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、壓等位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。不等號的引入見下節(jié)。4.2吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學和電化學的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。4.2吉布斯自由能吉布斯自由能判據(jù)當 得：當始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點）判據(jù)：不等號的引入4.2吉布斯自由能熵、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)、吉布斯函數(shù)判據(jù)的對比判據(jù)熵判據(jù)亥姆霍茲函數(shù)吉布斯函數(shù)系統(tǒng)隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)適用條件任何過程等溫等容Wf=0等溫等壓Wf=0自發(fā)方向dSiso>0dAT,V<0dGT,P<0平衡狀態(tài)dSiso=0dAT,V=0dGT,P=04.2吉布斯自由能4.3熱力學函數(shù)的一些重要關(guān)系4.3.1定義式（1）.熱力學第一、二定律：

dU=Q–W=Qr–pdV–Wr’

Qr=TdS

兩式相加：dU=TdS–pdV–Wr’（3）.狀態(tài)函數(shù)的基本特性①狀態(tài)性質(zhì)的改變量只取決于始終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)；②一切連續(xù)的狀態(tài)函數(shù)的微分都是全微分（2）.定義式：

H=U+pVA=U–TSG=H–TSHUpVTSApVTSG

dU=TdS–pdV–Wf’dH=dU+dpV=dU+pdV+Vdp

dH=TdS+Vdp–Wf’d