TiO2光解水及CO2催化轉(zhuǎn)化課件

TiO2光解水及CO2催化轉(zhuǎn)化節(jié)能減排可持續(xù)發(fā)展2TiO2光催化特性穩(wěn)定性無毒無害31研究背景2二氧化鈦光解水4二氧化鈦光催化研究前景CONTENTS目錄3二氧化鈦光催化轉(zhuǎn)化二氧化碳4研究背景chapter151972年，F(xiàn)ujishima發(fā)表了二氧化鈦單晶表面在紫外光照射下水的光分解現(xiàn)象，激起了人們極大的研究興趣，揭開光催化技術(shù)序幕。FujishimaAetal.,Nature,1972,238,37-386二氧化鈦是寬禁帶半導(dǎo)體，在自然界中主要存在三種晶型：銳鈦礦型（anatase）、金紅石型(rutile)和板鈦礦型(brookite)。板鈦礦晶型熱穩(wěn)定性較差，幾乎不具備光催化活性。銳鈦礦顆粒熱穩(wěn)定性相對低一些，但光催化活性最高。但某些情況下，對金紅石型二氧化鈦的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性后表現(xiàn)出良好的光催化活性。二氧化鈦晶體720世紀(jì)90年代以來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展賦予了二氧化鈦材料新的特性和應(yīng)用。與體相二氧化鈦材料相比，納米尺寸的二氧化鈦具有更高的光催化活性。納米二氧化鈦的特性表面效應(yīng)小尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)8大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)9一方面，隨著尺寸變小，常規(guī)二氧化鈦中準(zhǔn)連續(xù)的電子能級發(fā)生分立，禁帶寬度變大，吸收藍(lán)移生成能量更高的光電子和空穴，具有更高的氧化和還原能力。另一方面，隨著粒徑減小，電子從體相遷移到表面的時(shí)間縮短，從而降低了光生電子和空穴對的復(fù)合幾率，有效提高光產(chǎn)率。此外，二氧化鈦的比表面積亦因尺寸降低而顯著增大，吸附底物的能力明顯增強(qiáng)，促進(jìn)了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。納米二氧化鈦的特性10光催化技術(shù)作為綠色技術(shù)之一，可緩解環(huán)境和能源問題，尤其是光催化還原，不僅有助于消除溫室氣體，避免環(huán)境污染，而且可以得到碳氧化合物，實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)使用。2010年7月，我國將“太陽能催化制氧與二氧化碳轉(zhuǎn)化親合研究”列為重大項(xiàng)目，為我國光催化技術(shù)研究注入了新的動力。多年來，如何設(shè)計(jì)合成具有可見光活性的穩(wěn)定光催化材料，實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離和傳輸?shù)纫恢笔枪獯呋I(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。因二氧化鈦物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高、廉價(jià)無毒等研究較多，目前仍為光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。11TiO2光催化光解水制氫CO2催化轉(zhuǎn)化食品應(yīng)用白色染料防曬保護(hù)環(huán)境12二氧化鈦光解水chapter213H2O→H2+1/2O2當(dāng)二氧化鈦表面受到紫外光照射后，導(dǎo)致水發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生氧氣，而在電極上則發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣。光催化劑被太陽光或外界光源照射后，位于價(jià)帶上的電子被激發(fā)至導(dǎo)帶，而空穴仍然留在價(jià)帶上，所以就形成了帶負(fù)電的電子和帶正電的空穴對。光激發(fā)以后，產(chǎn)生的電子和空穴分離并且遷移到光催化劑的表面，在光解水反應(yīng)中它們分別起還原和氧化作用。二氧化鈦光解水的原理FujishimaA，etal.,Nature,1972,238,37-3814一般來說考察催化劑的光解水催化性能主要有兩個(gè)指標(biāo)，一為催化活性，二為催化劑穩(wěn)定性。我們可以將單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)氫量與催化劑的使用量聯(lián)系起來，以氣體的生成速率來表示其催化活性和這使得在相同的反應(yīng)條件下，不同的催化劑之間具有一定的可比性。作為總量子效率概念的深化，表觀量子效率是一種重要而同時(shí)被人們廣泛認(rèn)可的評價(jià)催化劑催化活性的一種指標(biāo)。總量子效率與表觀量子效率的計(jì)算方法分別如右式。光解水制氫的評價(jià)指標(biāo)啊啊啊啊啊啊15一個(gè)好的光催化材料除了具有高的光催化活性量子效率外，還應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性。一般用重復(fù)實(shí)驗(yàn)來測試催化劑的穩(wěn)定性。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，光腐燭是催化劑失活的一個(gè)重要原因。比如對于金屬硫化物而言。以CdS來說，更容易被空穴氧化而產(chǎn)生光腐燭現(xiàn)象。YugoM，etal.,Chem.Soc.ReV,2009,38,253-27816優(yōu)點(diǎn):工藝簡單，成本相對低廉，易于控制摻雜物的濃度，摻雜物種還可以隨意組合。缺點(diǎn)：活性不太穩(wěn)定。利用物理或化學(xué)的方法將靈活性強(qiáng)的陽離子摻雜取代寬帶隙半導(dǎo)體中的晶格元素，或者間隙摻雜，這將改變晶格的結(jié)構(gòu)類型，引入新的電荷，使光生電子和空穴的運(yùn)動狀況發(fā)生改變，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可能會產(chǎn)生雜質(zhì)能級態(tài)，進(jìn)而拓展了其對可見光的響應(yīng)范圍。近年來，許多學(xué)者報(bào)道了關(guān)于用陰離子摻雜對氧化物半導(dǎo)體進(jìn)行改性，例如用氮取代晶格氧。光解水催化劑的改性——元素?fù)诫sNavarroYRM，etal.,Chem.Sus.Chem,2009,2(6):471–485

17這種方法是指一種寬帶隙半導(dǎo)體與另外一種導(dǎo)帶能級較負(fù)的窄帶隙半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合。右圖給出了部分氧化物和硫化物半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶與價(jià)帶的電位，可以看出很多半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)都與光解水的氧化還原電位相匹配。二氧化鈦在550~750nm處沒有特征吸收峰，而CdS/TiO2復(fù)合物在550~750nm處則出現(xiàn)寬吸收譜帶。由于CdS的能帶較窄，使CdS/TiO2復(fù)合物把光的吸收范圍從紫外光部分拓展到了可見光區(qū)。此外，該復(fù)合半導(dǎo)體使得光致電子和空穴得到了更有效的分離，提高了光催化劑的量子效率。光解水催化劑的改性——半導(dǎo)體復(fù)合SantPA,etal,Phys.Chem.Chem.Phys,2002,4(2):198–203

XuY,etal,Am.Mineral,2000,85:543–556

18光生電子和空穴在激發(fā)后有自然復(fù)合的傾向。在實(shí)際應(yīng)用中，這種復(fù)合作用降低了光催化劑的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，在光催化劑的表面沉積適量的貴金屬，這種具有不同電子能級的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以有效地提高光生電子和空穴的分離效率。這是因?yàn)橘F金屬能在金屬–導(dǎo)體表面形成Schottky勢壘，這是一種電子的淺勢阱，可以捕獲光生載流子，半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移至金屬上，加強(qiáng)了氫的還原，同時(shí)空穴留在半導(dǎo)體上，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，延長空穴的壽命。金屬的沉積量對催化活性有著至關(guān)重要的影響，要把沉積量控制在適宜的范圍內(nèi)。光解水催化劑的改性——貴金屬沉積AmyL,etal,Chem.Rev.1995,95(3),735–75819通過染料敏化可以有效地拓展寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑二氧化鈦在可見光區(qū)的光譜響應(yīng)范圍，提高光激發(fā)的效率，進(jìn)而達(dá)到提高光電轉(zhuǎn)換效率的目的。1981年瑞士的Gr?etzel研究小組首先使用聯(lián)吡啶—二氧化鈦體系，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10%，光流密度達(dá)到12mA/cm2。1985年，他們將量子效率提高至44%。1988年，他們再次把量子效率至73%。此后，有機(jī)物敏化方法越來越引起許多學(xué)者的注意。光解水催化劑的改性——有機(jī)物染料敏化染料吸附到半導(dǎo)體表面吸附態(tài)染料分子吸收光子被激發(fā)激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上Gr?tzelM,etal,Am.Chem.Soc.,1981,103(16):4685–469020電荷載流子從體相內(nèi)部到達(dá)表面的幾率隨著光催化劑的粒徑的減小而增加。結(jié)構(gòu)缺陷既可捕獲光致載流子，也可作為載流子的再復(fù)合中心。當(dāng)粒徑減小到納米級時(shí)，光催化劑會呈現(xiàn)出新的電子性質(zhì)光解水催化劑的改性——尺寸和形貌的控制晶體大小晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)缺陷的種類和數(shù)量光催化劑表面的性質(zhì)影響光致載流子遷移前提二氧化鈦光催化AshokkumarM,HydrogenEnergy,1998,23(6):427–43821許多研究集中提高二氧化鈦對可見光的響應(yīng)。采取的主要方法包括摻雜改性和對二氧化鈦的形貌控制。Kato等發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)在二氧化鈦中摻入Sb5+和Cr3+離子，在硝酸銀溶劑中該體系對可見光能夠產(chǎn)生響應(yīng)Rh/Sb共摻雜的二氧化鈦在可見光下的催化活性大為提高（可吸收600nm的可見光）KatoH,etal,Phys.Chem.C,2007,111(34):17420–1742622自2001年后，非金屬摻雜成為人們的研究熱點(diǎn)，這是由于Asahi課題組當(dāng)年在Science期刊上發(fā)表關(guān)于用非金屬氮摻雜提高二氧化鈦的光催化活性的理論研究，他們對比研究了C，N，F(xiàn)，P和S摻雜對二氧化鈦的催化活性的影響。KatoH,etal,Phys.Chem.C,2007,111(34):17420Burda課題組用簡單易行的氨化法在室溫下得到了氮摻雜二氧化鈦納米顆粒，制得的TiO2–xNx具有較好的催化性，能夠?qū)﹂L達(dá)600nm的可見光產(chǎn)生響應(yīng)。Lindquist及其合作者用磁控濺射的電化學(xué)方法合成了多孔的氮摻雜二氧化鈦納米晶，研究發(fā)現(xiàn)氮摻雜導(dǎo)致緊靠二氧化鈦的價(jià)帶附近產(chǎn)生了缺陷能量狀態(tài)，并在價(jià)帶邊緣出現(xiàn)了局部能級。BurdaC,etal,NanoLett.,2003,3(8):1049–105124為了進(jìn)一步提高二氧化鈦光解水效率，人們又提出了用氮元素與其它元素共摻雜來提高二氧化鈦對可見光的響應(yīng)。Li等發(fā)現(xiàn)N–F共摻雜使得二氧化鈦光催化活性大大提高。LiD,etal,SolidStateChem.,2005,178(11):3293–330225二氧化鈦有各種各樣的納米結(jié)構(gòu)，不同的結(jié)構(gòu)有著不同的催化活性，因而人們在各種納米結(jié)構(gòu)上做了許多探索。Henderson用同位素標(biāo)定的方法研究了水在二氧化鈦金紅石（100）和（110）表面的解離過程，揭示了二氧化鈦結(jié)構(gòu)對水解離的影響。HendersonM,etal,Langmuir,1996,12(21):5093–509826二氧化鈦光催化轉(zhuǎn)化二氧化碳chapter3271978年，Halmann研究發(fā)現(xiàn)采用p-GaP單晶做陰極，碳棒做陽極，緩沖溶液為電解質(zhì)，當(dāng)單晶受高壓汞燈照射時(shí)，電解質(zhì)中的CO2可被還原為甲酸、甲醛和甲醇。1979年，Inoue等將半導(dǎo)體TiO2等分散于水溶液中，在氙燈照射下，發(fā)現(xiàn)水溶液中的CO2可被還原為甲酸、甲醛、甲醇和少量甲烷，該研究進(jìn)一步拓展了光催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。HalmannM,nature,1978,V275(5676):115-116Inoue,nature,1979,V277(5698):637-63828CO2是碳的最終氧化物，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。以還原產(chǎn)物甲醇為例，25℃時(shí)下式方程式的吉布斯自由能變化為698.kj/mol，轉(zhuǎn)化CO2需要注入能量，故CO2的還原比較困難。如果在光催化劑的作用下使C-O鍵斷裂，利用太陽能和水將CO2還原為碳?xì)浠衔?，無疑是還原CO2的理想途徑。一方面太陽能是清潔能源，可以避免化石資源還原CO2時(shí)產(chǎn)生新的CO2，有利于緩解大氣溫室效應(yīng)，且以碳?xì)浠衔餅檩d體實(shí)現(xiàn)了太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化；另一方面用作為氫和電子供體還原綠色環(huán)保，可避免環(huán)境污染。因此，光催化還原CO2受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。30多年以來有關(guān)光催化還原的報(bào)道較多，當(dāng)前發(fā)展新型高效光催化材料和光催化反應(yīng)體系，有效實(shí)現(xiàn)太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化成為研究的關(guān)鍵。29當(dāng)能量大于或等于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，其價(jià)帶（VB）電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶（CB），形成電子（eˉ）-空穴(h+)對，兩者遷移至半導(dǎo)體表面可與表面吸附物種發(fā)生化還原反應(yīng)，水可被h+氧化為O2和H+，H+和e-可將CO2還原為有機(jī)物，產(chǎn)物種類與反應(yīng)物的還原電勢，以及電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)。Inoue等首次報(bào)道光催化還原時(shí)就給出了反應(yīng)的基本過程。光催化還原的基本原理3031金屬和非金屬摻雜是拓展光吸收范圍，抑制光生載流子復(fù)合的有效措施。一般認(rèn)為，摻雜元素取代TiO2晶格中的O或者Ti,不僅能使禁帶寬度變小，吸收光譜產(chǎn)生紅移，而且可以給晶體中引入摻雜能級和晶體缺陷，構(gòu)成載流子的捕獲中心，抑制光生e-和h+的復(fù)合，明顯改善TiO2的光催化性能。將金屬負(fù)載沉積于表面，可有效轉(zhuǎn)移光生電子，抑制電子和空穴的復(fù)合，提高光催化量子效率。半導(dǎo)體復(fù)合是提高光催化體系電荷分離效率，拓展光譜響應(yīng)范圍的有效途徑。表面光敏化是將光敏化劑物理吸附或化學(xué)吸附于表面，是拓展光吸收范圍的有效途徑。TiO2光催化劑的改性32LuG,etal,Chem.Rev

.1995.V95(1):69-9633Anpo課題組在紫外光催化還原方面做了大量研究，他們將TiO2負(fù)載于多孔玻璃、介孔分子篩、多孔硅等載體上，研究了反應(yīng)溫度、晶型、分散性、CO2和H20的配比、親水性、金屬Cu、Pt負(fù)載等對反應(yīng)的影響。Anpo,etal,RSCAdvances,2012,2,3165–317234Wu課題組在染料敏化，以及金屬負(fù)載改性還原方面開展了大量研究研究結(jié)果表明，染料敏化可提高的可見光吸收能力，Cu和Ag負(fù)載可有效捕獲和轉(zhuǎn)移光生電子，兩者均能顯著提高的催化活性。Wu,etal,Front.Chem.Eng.China2010,4(2):120–12635Kaneco等最早研究了液態(tài)和超臨界CO2的光催化還原.Kaneco,etal,Energy.24(1999)21–3036雖然光催化還原研究已開展三十多年，但仍處于基礎(chǔ)研究階段，轉(zhuǎn)化效率和光能利用效率還很低，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，仍需要不斷探索。研究幾乎都集中于如何克服TiO2以下兩個(gè)缺點(diǎn):一方面，TiO