樣品前處理技術(shù)及應(yīng)用

樣品前處理技術(shù)及應(yīng)用1第1頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月一、樣品前處理的重要性

在化學(xué)分析中，樣品前處理一個最常見的問題。據(jù)統(tǒng)計，人們常常將60%的時間花在樣品前處理上。這不但不符合高效率的要求，而且煩瑣的傳統(tǒng)樣品處理方法也直接影響到最后的分析結(jié)果。2第2頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1樣品前處理內(nèi)容樣品前包括處理：樣品采集和制備

1.1一般液體樣品的處理：（1）液體的轉(zhuǎn)移（2）液體的稀釋（3）液體的混合（4）標(biāo)準(zhǔn)物的添加3第3頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月樣品前處理1.2分離提取等其他處理(1)液-液萃取（2）蒸餾（3）液-固萃?。?）固相萃?。?）超聲提?。?）微波法（7）超臨界流體萃取（8）膜透析法（9）生物樣品水解、蛋白沉淀（10）離心/過濾（11)蒸發(fā)濃縮（12）消解4第4頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2重要性--以農(nóng)藥殘留分析為例2.1需要檢測痕量或超痕量殘留水平。2.2待測樣品污染源的未知性和樣品種類的多樣性2.3同時進(jìn)行多殘留檢測。2.4結(jié)論：萃取、凈化技術(shù)等樣品前處理是殘留分析的關(guān)鍵。因而選擇適當(dāng)?shù)臉悠诽幚矸椒ɑ蚨喾N手段聯(lián)合使用，是成功完成樣品分析的基礎(chǔ)。5第5頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月樣品分析過程中各程序所花費的時間數(shù)據(jù)處理27%樣品處理61%分析6%采樣6%From:LC-GCIntl.Vol.4,No.2,1991第6頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月色譜過程中的誤差來源標(biāo)準(zhǔn)曲線9%儀器8%色譜7%積分6%進(jìn)樣6%交叉污染4%樣品處理30%操作19%色譜柱11%第7頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3國際上前處理技術(shù)發(fā)展80年代中后期，國際上針對傳統(tǒng)萃取技術(shù)的不足，發(fā)展了固相萃?。⊿PE）技術(shù)和超臨界流體萃取技術(shù)(SFE)；90年代以來，又出現(xiàn)了固相微萃取技術(shù)（SPME）、液相微萃?。↙PME）、基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)（MSPDE）、免疫親和色譜技術(shù)（IAC)等新的萃取技術(shù)。

8第8頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4我國殘留分析前處理現(xiàn)狀

我國殘留分析普遍應(yīng)用的萃取分離技術(shù)還是索氏抽提、振蕩提取和超聲波提取等傳統(tǒng)技術(shù)。樣品需要量大、萃取時間長、有機(jī)溶劑量消耗大，導(dǎo)致大量有毒廢棄溶劑的產(chǎn)生。結(jié)論：我國的殘留萃取技術(shù)是制約殘留分析速度和分析效率提高的瓶頸，無法滿足快速、準(zhǔn)確的分析要求。

9第9頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月二、樣品提取技術(shù)理論

提取是一個復(fù)雜的過程，是被測組分、樣品基質(zhì)和提取溶劑（或固體吸附劑）三者之間的相互作用與達(dá)到平衡的過程。常用的有液-液萃取，液-固萃取，柱色譜萃取等。10第10頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1液-液萃取(LLE)1.1定義：液-液萃取

----利用被測物質(zhì)在兩種互不相溶液體中分配系數(shù)不同，從一種溶液中轉(zhuǎn)移到另一種溶液中。1.2

萃取溶劑的選擇（1）溶劑和樣品基質(zhì)不能混溶；（2）待測物和溶劑之間應(yīng)有最大的分配比（3）溶劑必須不含有干擾分析的污染物（4）對檢測器的響應(yīng)值應(yīng)盡可能?。?）保留時間和待測物應(yīng)不相同（6）溶劑本身應(yīng)毒性低且易于純化。11第11頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3液-液萃取的類型

（1）分次萃取--通常在分液漏斗中進(jìn)行，將樣品和萃取溶劑混合振蕩，靜置分層后，分出水相。一個樣品可用若干份的溶劑進(jìn)行多次萃取，以提高萃取率。（2）連續(xù)萃取--是將樣品和溶劑在連續(xù)萃取儀器中自動混合，由于連續(xù)操作，可減少乳化現(xiàn)象，節(jié)省勞力，重現(xiàn)性好。12第12頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.4液-液萃取優(yōu)缺點優(yōu)點：（1）技術(shù)經(jīng)典（2）設(shè)備器材簡單（3）操作容易缺點：（1）

易乳化（2）回收率不穩(wěn)定（3）選擇性差（4）人為因素影響大（5）有機(jī)溶劑用量大

13第13頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.5乳化現(xiàn)象的防止措施（1）在水相或者乳化液中加入氯化鈉或硫酸鈉，利用鹽析作用加大兩相間的密度差異.（2）于3500r/min離心后放置.（3）用玻璃棒機(jī)械攪拌，破壞乳化層。

14第14頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2液-固萃取2.1定義：液-固萃取----利用固態(tài)（半固體）樣品基質(zhì)中的待測物質(zhì)在萃取溶劑中較高的溶解度，使其從樣品中轉(zhuǎn)移出來的過程。2.2應(yīng)用模式：索氏提取、超聲萃取、微波萃?。∕AE）、超臨界萃?。⊿FE）加速溶劑萃取（ASE）。15第15頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3柱色譜萃取

又稱層析技術(shù)。根據(jù)其分離原理，有吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜與排阻色譜等16第16頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1柱色譜技術(shù)分類（1）吸附色譜--利用吸附劑對被分離物質(zhì)的吸附能力不同，用溶劑或氣體洗脫，以使組分分離。常用的吸附劑有氧化鋁、硅膠、聚酰胺等有吸附活性的物質(zhì)。17第17頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）分配色譜--利用溶液中被分離物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)不同，以使組分分離。其中一相為液體，涂布或使之鍵合在固體載體上，稱固定相；另一相為液體或氣體，稱流動相。常用的載體有硅膠、硅藻土、硅鎂型吸附劑與纖維素粉等。18第18頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）離子交換色譜--利用被分離物質(zhì)在離子交換樹脂上的離子交換能力不同而使組分分離。常用的有不同強(qiáng)度的陽、陰離子交換樹脂，流動相一般為水或含有有機(jī)溶劑的緩沖液。

19第19頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）凝膠滲透色譜--又稱排阻色譜，是利用被分離物質(zhì)分子量大小的不同和在填料上滲透程度的不同，以使組分分離。填料有分子篩、葡聚糖凝膠、微孔聚合物、微孔硅膠或玻璃珠等。20第20頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2柱色譜的典型應(yīng)用：（1）分離（2）凈化（3）制備21第21頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月三樣品提取凈化方法及應(yīng)用22第22頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1固相萃?。⊿OILDPHASEEXTRACTION）1.1原理固相萃?。⊿PE）是一個包括液相和固相的物理萃取過程。在固相萃取過程中，固相對分析物的吸附力大于液相。當(dāng)樣品通過固相萃取柱時，分析物被吸附在固相表面，其它樣品組分則通過柱子。分析物再用適當(dāng)?shù)娜軇┫疵撓聛恚_(dá)到與樣品基體和干擾化合物的分離及富集目的。

23第23頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2固相萃取的特點（1）取代傳統(tǒng)的液--液萃取，不需要大量互不相溶的溶劑；（2）處理過程中不會產(chǎn)生乳化現(xiàn)象；（3）采用高效﹑高選擇性的吸附劑，使萃取選擇性高，重復(fù)性好；（4）簡化樣品處理過程，減少費用。24第24頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月保留沖洗洗脫樣品基質(zhì)沖洗溶劑洗脫溶劑1.3固相萃取機(jī)制第25頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.4固相萃取過程分析物干擾物柱預(yù)處理樣品添加柱洗滌分析物洗脫第26頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.4固相萃取的過程（1）吸附劑的預(yù)處理為保證萃取良好的再現(xiàn)現(xiàn)性，固相柱在使用前必須用適當(dāng)?shù)娜軇┣逑础?-對固相柱進(jìn)行活化，展開碳?xì)滏溤黾雍头治鑫镒饔玫谋砻娣e；--對固相柱進(jìn)行清洗，除去柱上吸附的對分析有影響的物質(zhì)加樣前預(yù)處理好的柱子必須保持濕潤27第27頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）添加樣品將樣品加于固相萃取柱中，用正壓或負(fù)壓（常壓）使樣品通過柱子。樣品的流速必須控制，一般在1.5mL/min。以離子交換為作用機(jī)理的萃取，速度要適當(dāng)降低，以保證分析物有足夠的時間與柱填料的離子交換官能團(tuán)發(fā)生作用。28第28頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）固相柱的洗滌用適當(dāng)?shù)南礈烊軇┯羞x擇性地將吸附力弱的雜質(zhì)洗滌下來，而留分析物于柱上。（4）固相柱的干燥用自然或吹氮的方法使固相柱干燥。在非水溶性有機(jī)溶劑為洗脫劑或用GC分析時，柱的干燥尤為重要。29第29頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）分析物的洗脫選擇適當(dāng)?shù)娜軇⒎治鑫锵疵撓聛?，用于分析或進(jìn)一步處理。洗脫溶劑應(yīng)滿足：

A:必須有足夠的強(qiáng)度，以最小用量將分析物洗脫下來；B:必須有足夠的選擇性，盡可能只將分析物洗脫，而將吸附力強(qiáng)的雜質(zhì)留在柱上。30第30頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.5固相萃取分離模式固相萃取分離模式與液相色譜相同（1）正相（吸附劑極性大于洗脫液極性）（2）反相（吸附劑極性小于洗脫液極性）（3）離子交換31第31頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）正相萃取用極性吸附劑萃取極性物質(zhì)。在正相萃取時目標(biāo)化合物是否能夠保留在吸附劑上，取決于目標(biāo)化合物的極性官能團(tuán)與吸附劑表面的極性官能團(tuán)之間相互作用。包括氫鍵、π—π鍵、偶極－偶極、偶極－誘導(dǎo)偶極相互作用以及其他的極性－極性作用。正相固相萃取可以從非極性溶劑樣品中萃取極性化合物。

32第32頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）

反相萃取通常用非極性的或極性較弱的吸附劑萃取中等極性到非極性化合物。目標(biāo)化合物與吸附劑間的作用是疏水性相互作用，主要是非極性－非極性相互作用，是范德華力或色散力。

33第33頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）離子交換萃取離子交換固相萃取所用的吸附劑是帶有電荷的離子交換樹脂，所萃取的目標(biāo)化合物是帶有電荷的化合物。目標(biāo)化合物與吸附劑之間的相互作用是靜電吸引力。

34第34頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.6吸附劑選擇（1）根據(jù)目標(biāo)化合物性質(zhì)和樣品基體性質(zhì)。（2）盡量選擇與目標(biāo)化合物極性相似的吸附劑，可以得到目標(biāo)化合物的最佳吸附。（3）例如：萃取碳?xì)浠衔飼r，采用反相固相萃取。當(dāng)目標(biāo)化合物極性適中時，正﹑反相固相萃取都可使用。35第35頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附劑選擇考慮的其它因素（4）目標(biāo)化合物在極性或非極性溶劑中的溶解度，這主要涉及淋洗液的選擇；（5）目標(biāo)化合物有無可能離子化（通過調(diào)節(jié)pH

值），從而決定是否采用離子交換固相萃?。唬?）目標(biāo)化合物有無可能與吸附劑形成共價鍵，如形成共價鍵，在洗脫時可能會遇到麻煩；（7）非目標(biāo)化合物與目標(biāo)化合物在吸附劑的吸附點上的競爭程度，這關(guān)系到目標(biāo)化合物與干擾化合物是否能很好分離。第36頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月遵循“相似相溶”原則，并滿足下列求：1）對被測組分溶解度大；2)對干擾雜質(zhì)的溶解度??；3）能有效釋放被測組分；4)具有良好地解離蛋白或脂肪的能力；5）沸點適中（40～80℃）、黏度小、毒性低、易純化、價格低廉、并易于進(jìn)一步凈化處理。

1.8洗脫溶劑的選擇第37頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.9常見SPE柱類型極性柱：CN、NH2、PSA、20H、Si-等；非極性柱：C18、C8、C2、CH、CN、PH陽離子交換柱：SCX，PRS，CBA陰離子交換柱：SAX，PSA，NH2，DEA

共價型柱：PBA根據(jù)目標(biāo)化合物性質(zhì)和樣品種類，選用合適的SPE柱和淋洗劑第38頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月不同規(guī)格的SPE柱正相(silicagel,almina,florisil,CN,NH2,Diol)反相(C18,C8,C4,Phenyl)離子交換(SAX,WAX,SCX,WCX)第39頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月

排放槽收集瓶SPE柱SPE柱預(yù)處理,樣品添加,柱洗滌第40頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月SPE柱

排放槽收集瓶餾份洗脫第41頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月排放槽收集瓶SPE柱HPLC分析在線

HPLC分析第42頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月1.10SPE應(yīng)用復(fù)雜樣品中微量或痕量目標(biāo)化合物的分離和富集；例如，生物體液（如血液，尿等）、中藥及其代謝產(chǎn)物的分析、食品中有效成分或有害成分的分析、環(huán)保水樣中有機(jī)污染的分析的樣品前處理。43第43頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用實例保健食品中人參皂甙的測定（1）樣品處理：稱量適量樣品+水溶解超聲提取30min,定容，搖勻，放置。（2）層析柱：3mLXAD-2大孔樹脂柱（聚芳烴微球）+中性氧化鋁（100-200目）。（3）柱預(yù)處理：25mL70%乙醇，25mL水。（4）進(jìn)樣：取1mL樣品溶液進(jìn)柱層析。（5）柱洗滌：25mL水。（6）洗脫：25mL70%乙醇，收集，揮干。

44第44頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月自動固相萃取儀控制器主機(jī)SPE柱試劑移液針注射泵樣品第45頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月在線

SPE-HPLC分析第46頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2凝膠凈化法（GPC）2.1原理根據(jù)多孔凝膠對不同大小分子的排助效應(yīng)進(jìn)行分離。樣品在多孔凝膠柱中隨著流動相的移動，待分離的組分沿凝膠顆粒間的孔隙移動，大分子移動路徑較短，先流出色譜柱，小分子由于擴(kuò)散進(jìn)入凝膠顆粒內(nèi)部，遷移路徑長，后流出色譜柱，實現(xiàn)分離。47第47頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月GPC的原理

利用空間排阻（分子尺寸大?。┻M(jìn)行分離小分子通過樹脂“球”中的孔大分子不能從孔中通過

柱填料：BioBeadsS-X3(中性多孔的交聯(lián)苯乙烯二乙烯基苯聚合物)第48頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2凝膠色譜儀利用凝膠滲透色譜（排阻色譜）的分離原理制造的商品化儀器。泵流動相樣品凝膠柱組分分離大分子先流出棄掉小分子目標(biāo)化合物后流出收集49第49頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月GPC樣品凈化系統(tǒng)-手動手動樣品凈化系統(tǒng)第50頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月GPC樣品凈化系統(tǒng)-全自動控制系統(tǒng)（可編程控制軟件）自動進(jìn)樣/餾分收集系統(tǒng)柱子溶劑輸送泵UV檢測器進(jìn)樣閥及柱通路閥 第51頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3影響GPC分離效果因素1）分子的形狀和體積（2）芳烴類化合物(包括多環(huán)芳烴)由于與柱填料聚合物之間形成pi-pi健，所以洗脫時間較長。（3）不同的溶劑系統(tǒng)對凝膠的溶脹作用不同，所以采用不同的溶劑系統(tǒng)會得到不同的分離結(jié)果。52第52頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月固相微萃取

(SolidPhaseMicroextraction）固相微萃取(SPME)是九十年代興起并迅速發(fā)展的新型的、環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)，無需有機(jī)溶劑，操作簡便。在一個簡單過程中同時完成了取樣、萃取、富集和進(jìn)樣，是對液體樣品中痕量有機(jī)污染物萃取方面的重要貢獻(xiàn)。53第53頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1固相微萃取原理吸附--在石英纖維萃取頭外表面涂漬一層固定液。遵循相似相溶原理，待測物在一定條件下被溶解/吸附在固定液中，并在固定液和樣品中介質(zhì)中達(dá)到平衡。涂層上吸附的待測物的量與樣品中待測物濃度線性相關(guān)。解吸—采用熱解吸GC測定。54第54頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2SPME特點（1）無需溶劑直接提取水溶液和固體基質(zhì)中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物（2）不同吸附纖維滿足多種應(yīng)用需求（3）配合自動進(jìn)樣器使用，保證實驗的精確度和準(zhǔn)確性（4）可取代其他樣品濃縮技術(shù)（5）經(jīng)濟(jì)：每個萃取頭可以反復(fù)使用50次以上。（最多達(dá)200次左右）55第55頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3固相微萃取的分類（1）直接固相微萃取（Direct-SPME）：

將涂有高分子固相液膜的石英纖維直接插入樣品溶液或氣樣中，對目標(biāo)分析物進(jìn)行萃取。經(jīng)過一定時間達(dá)到分配平衡，即可取出進(jìn)行色譜分析56第56頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3固相微萃取的分類（2）頂空固相微萃取法（HS-SPME）：石英纖維停放在樣品溶液上方進(jìn)行頂空萃取，不與樣品基體接觸，避免了基體干擾，同時提高了分析速度。57第57頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月第58頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4固相微萃取的操作步驟（1）樣品萃取將SPME針管穿透樣品瓶隔墊，插入瓶中。推手柄桿使纖維頭伸出針管，纖維頭可以浸入水溶液中（直接萃?。┗蛑糜跇悠飞喜靠臻g（頂空方式），萃取時間大約2-30分鐘。縮回纖維頭，然后將針管退出樣品瓶。59第59頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4固相微萃取的操作步驟（2）GC分析將SPME針管插入GC儀進(jìn)樣口。推手柄桿，伸出纖維頭，熱脫附樣品進(jìn)GC色譜柱?？s回纖維頭，移去針管，完成全過程。60第60頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5SPME技術(shù)關(guān)鍵固相微萃取關(guān)鍵在于選擇石英纖維上的涂層（吸附劑）。要使目標(biāo)化合物能吸附在涂層上，而干擾化合物和溶劑不吸附。一般原則是：目標(biāo)化合物是非極性時選擇非極性涂層；目標(biāo)化合物是極性時選擇極性涂層。61第61頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月其它影響因素：（1）液膜厚度及其性質(zhì)的影響：石英纖維表面的固相液膜厚度對于分析物的固相吸附量和平衡時間都有影響。液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高方法靈敏度。62第62頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）攪拌效率的影響：HS-SPME方法中分析物由液相向氣相擴(kuò)散仍是最慢的一步。通過攪拌，加快分析物由液相向氣相擴(kuò)散的速度，使頂空區(qū)分析物濃度增大，快速達(dá)到平衡。可提高分析的靈敏度。63第63頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）溫度的影響：溫度升高，擴(kuò)散速度隨之增大，同時升溫加強(qiáng)了對流過程，因此升溫有利于縮短平衡時間，加快分析速度。在使用SPME方法時應(yīng)尋找最佳工作溫度。64第64頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）鹽的作用：在氣相和液相間的分配系數(shù)K受基體性質(zhì)的影響，當(dāng)基體變化時，分配系數(shù)也會改變。在水溶液樣品中加入鹽（NaCl、Na2SO4等）后，水溶液的離子強(qiáng)度增大，K增大，使分析物在水相中溶解度減小，在氣相中濃度增大。（5）溶液pH值的影響控制溶液pH值能夠改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，也能改變有機(jī)物在水中的溶解度。65第65頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月3.6SPME應(yīng)用SPME在食品與生物樣品上應(yīng)用日趨增加。如：人乳中PCB及DDT測定。0.5ml樣品中加入0.5ml高氯酸（1M）和0.15g硫酸鈉。頂空瓶密封后振蕩混勻，置加熱塊上加熱，攪拌。SPME纖維（涂漬85umpolyacrylate）在頂空瓶里的氣相中靜置40min。萃取完成后吸附纖維插入GC進(jìn)樣口（280℃）10分鐘使目標(biāo)物從纖維上熱解吸，色譜分析(GC-ECD或GC-MS)。66第66頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月自動SPME裝置IncubatorforheatingandmixingMovingsyringeholderSampletray第67頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4液相微萃?。↙PME）為解決傳統(tǒng)液—液萃取的不足，如：煩瑣、費時、污染環(huán)境、危害操作者，人們開始研究一種新的提取方式—液相微萃?。↙iquidphasemicroxraction）。液相微萃取簡單的說就是用極少量的溶劑提取液體樣品中的目標(biāo)化合物。樣品狀態(tài)通常為水或水溶性的生物材料。方法的特點是有機(jī)溶劑用量少，操作簡便。68第68頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.1液相微萃取二種方式：（1）單滴微萃?。⊿DME）（SingleDropmicroxraction）單滴微萃?。菏菍⑤腿∫褐苯咏佑|樣品溶液或懸于樣品頂部空間，使目標(biāo)化合物從水相中轉(zhuǎn)移至有機(jī)相（萃取溶劑）中，然后分析萃取溶劑。

69第69頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月操作方法：用一個注射器裝上萃取溶劑，插在裝有樣品的密閉萃取瓶中。推出一滴溶劑，并使溶液懸掛在針尖上，保持不掉下去，萃取瓶下面可以加熱，也可以攪拌，使樣品中的目標(biāo)化合物逸出，進(jìn)入上部空間，溶解在萃取液中。時間要足夠長，操作條件要一致，使目標(biāo)化合物在幾相中達(dá)到動態(tài)平衡。然后，將液滴抽回到注射器中，進(jìn)行GC\LC\GC-MS分析。

70第70頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）中空纖維膜液相微萃?。↙PME-HFM）

由于懸滴液的物理穩(wěn)定性差，比如，脫落，揮發(fā)，分散。所以人們又開始研究改進(jìn)，產(chǎn)生了中空纖維膜液相微萃取法。（Liquidphasemicroxractionsupportedbyhollowfibermembrance）71第71頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2中空纖維是上世紀(jì)發(fā)展起來的八大纖維之一，主要有聚砜類、纖維素類、聚烯烴類等。這些材料的膜具有多孔的特點，孔徑在0.01～0.25μm之間，根據(jù)需要可以截留納米級到微米級以上的顆粒，能夠除去水中、空氣中以及其他低粘度流體中的細(xì)菌。目前主要應(yīng)用于飲料、食品、電子、醫(yī)藥、化工等行業(yè)，特別是在民用凈水行業(yè)，用途尤為廣泛。

72第72頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3分析工作者利用中空纖維膜的可滲透性，將這一新材料用于水相樣品中有機(jī)物的萃取。其做法：是將萃取液放在中空纖維膜中包裹起來，多孔纖維作為樣品和和萃取溶劑的界面，避免兩相的直接混合。在水相中的目標(biāo)化合物透過纖維的微孔，進(jìn)入并溶解在有機(jī)萃取液中，從而達(dá)到萃取濃縮的目的。

73第73頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4研究實例

《中空纖維膜液-液萃取氣相色譜法測定體液中曲馬多》（1）取樣：自來水、尿、血漿等4mL,加1μL內(nèi)標(biāo)物（度冷丁1mg/mL），加0.1mL1MNaOH，于6mL萃取瓶中。放入磁性轉(zhuǎn)子，于磁力攪拌器上。（2）萃取裝置：中空纖維膜（聚偏氟乙烯類）外徑1.0mm,內(nèi)徑0.65mm，膜壁平均孔徑0.2μm。截取2cm長，清洗，干燥。用微量注射器抽取4μL甲苯（萃取液），注如入到中空纖維膜內(nèi)，將另一端融封。74第74頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）將萃取裝置插入萃取池中，室溫下攪拌萃取15分鐘。（4）測定：萃取結(jié)束后，剪開融封端，抽取1μL萃取液進(jìn)GC測定。（5）影響萃取的因素：萃取溶劑種類；萃取時間；攪拌速度；樣品酸度。（6）方法優(yōu)點：有機(jī)溶劑用量少，環(huán)保；操作簡單，快速；裝置簡單，經(jīng)濟(jì)；尤其適合樣品量少的情況。75第75頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月5加速溶劑萃?。ˋSE）5.1原理：根據(jù)待測物對有機(jī)溶劑具有較高的親合力，通過增加溫度（50～200℃）和壓力提高（1500-2000psi）將待測物從固體、半固體的樣品中萃取到有機(jī)溶劑中。76第76頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月增加溫度和提高壓力的作用

在高溫和高壓下提取樣品，其操作溫度比索氏提取高，從而使溶劑具有更強(qiáng)的溶解能力。高溫還可以減弱組分與樣品基質(zhì)的結(jié)合，降低溶劑的黏度，使溶劑更容易滲透到樣品內(nèi)部。高壓可以提高擴(kuò)散系數(shù)和傳質(zhì)速度，從而提高組分向溶劑轉(zhuǎn)移的速度。77第77頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月快速、有效的樣品處理方法5.2

裝置示意圖24個樣品連續(xù)自動萃取樣品池內(nèi)體積1、5、11、22和33毫升每個樣品常規(guī)萃取時間15分鐘左右使用萃取溶劑體積10-50毫升第78頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3ASE特點溶劑用量少萃取效率高快速減少人為誤差樣品基體影響小可進(jìn)行全自動萃取79第79頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4提取過程SolventOvenCollectionVialVentExtractionCellPump

將樣品裝入萃取池Time (min)0.51–212–1455溶劑充滿萃取池0-1萃取池加熱加壓樣品保持一定的壓力和溫度(靜態(tài)萃?。┫蜉腿〕刂凶⑷肭鍧嵢軇┯肗2

吹掃萃取池.萃取液準(zhǔn)備分析. Total

第80頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5溶劑萃取技術(shù)的比較技術(shù)樣品大小(克)溶劑體積(毫升)溶劑/樣品平均萃取時間（小時）索氏提取超聲提取微波萃取分液漏斗自動索氏ASE10-30305501010-30300-500300-400303005015-4516-3010-136651.54-480.5-10.5-11-412-20min第81頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月ASE技術(shù)與索氏提取的比較ASE萃取溶劑量小10-15ml萃取時間短10-15min全自動對同一樣品一次可自由選擇溶劑進(jìn)行多次萃取可萃取含水份樣品索氏提取溶劑量大500ml以上萃取時間長4-48小時不能自動控制對同一種樣品一次只能一種溶劑選擇方案不能萃取含水份樣品第82頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月ASE技術(shù)與固相萃取的比較ASE萃取處理的對象是固體萃取過程是溶解過程固相萃取處理的樣品是液體萃取過程是吸附解析過程第83頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月ASE的應(yīng)用領(lǐng)域環(huán)境農(nóng)業(yè)、食品聚合物

制藥第84頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月小麥中28種農(nóng)藥殘留的萃取農(nóng)殘組分（部分）回收率有機(jī)磷類Parathion（對硫磷）

Diazinon氯化類Endosulfan-alphaEndosulfan-beta除草劑Trifluralin

101.296.994.193.399.6第85頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月ASE萃取揮發(fā)性物質(zhì)的回收率化合物Avg.(%)RSD(%)戊烷 90.1 1.8苯 99.7 2.5甲苯 99.5 2.7乙基苯 100.0 3.7對二甲苯 99.6 1.2第86頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月6超臨界流體萃?。⊿FE）超臨界流體具有類似氣體的較強(qiáng)穿透力和類似于液體的較大密度和溶解性，具有良好的溶劑特性，由于具有特殊的物化性質(zhì)，被作為溶劑萃取樣品中的某些目標(biāo)化合物。SFE利用超臨界流體為萃取劑的萃取技術(shù)。

第87頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1超臨界流體萃取特點SFE提取速度快，效率高、選擇性強(qiáng)、避免大量溶劑的使用，且易于凈化。88第88頁，課件共100頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2超臨界流體萃取應(yīng)用通常采用二氧化碳作為SFE流體，萃取非極性和中等極性的物質(zhì)。對于樣品分子含有羥基或羧基等極性基團(tuán)，需要在二氧化碳中加入適量的極性溶劑，以提高流體的極性，或采用極性的超臨界流體，如：氨等。用二氧化碳為流體時，操作溫度低，有利于熱不穩(wěn)定化合物的萃取，同時，流體中不含氧，避免了組分的氧化。89第89頁，課件共100頁，創(chuàng)作于202