有機化學對映異構(gòu)全面剖析

有機化學對映異構(gòu)全面剖析第1頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月8.掌握烯烴親電加成反應的立體化學。1.掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念。2.掌握對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；3.掌握對映體、非對映體、外消旋體、內(nèi)消旋體、手性、對稱因素等概念；4.掌握fischer投影式使用規(guī)定，及與Newman式、楔形式、鋸架式的轉(zhuǎn)換；5.掌握含有一個和兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)及R、S命名規(guī)則；6.了解環(huán)狀化合物及不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)；7.了解外消旋體的拆分原理；教學要點：第2頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月同分異構(gòu)現(xiàn)象碳鏈異構(gòu)(如:丁烷/異丁烷)官能團異構(gòu)(如:醚/醇)位置異構(gòu)(如:辛醇/仲辛醇)互變異構(gòu)(如：酮與烯醇)順反異構(gòu)對映異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)stereo-同分異構(gòu)isomerism構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)conformational環(huán)，雙鍵的存在不能使碳碳鍵旋轉(zhuǎn)造成的碳碳鍵旋轉(zhuǎn)的結(jié)果分子式相同、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同且互為鏡像對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。第3頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)物質(zhì)的旋光性一、平面偏振光和旋光性只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光第4頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月水、酒精乳酸、葡萄糖物質(zhì)的旋光性：能使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)旋光物質(zhì)(光學活性物質(zhì))：具有旋光性的物質(zhì)旋光物質(zhì)能使偏光振動平面向右旋稱為右旋體，用“+”表示；能使偏光振動平面向左旋稱為左旋體，用“-”表示。旋光物質(zhì)使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用a表示第5頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、旋光儀和比旋光度1.旋光儀ABCDEF第6頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第7頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.比旋光度t為測時溫度，l為測定時光的波長一般采用鈉光（波長為589nm，用D表示）。為了能比較物質(zhì)的旋光性能，通常規(guī)定：1mL含1g旋光物質(zhì)的溶液，放在1dm(10cm)長的盛液管中測得的旋光度為該物質(zhì)的比旋光度。影響旋光度的因素:(a)被測物質(zhì);(b)溶液的濃度;(c)盛液管長度;(d)測定溫度;(e)所用光的波長溶劑對比旋光度也有影響,所以也要注明溶劑.例:在20℃時,以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.5°,記為:第8頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月計算公式：純液體任一濃度的溶液式中:C--溶液濃度(g/mL);l--管長(dm)例：20℃下用鈉光燈測定某葡萄糖水溶液的旋光度，所用管長為1dm，測定的旋光度a為+3.2°。已知葡萄糖在水中的比旋光度為+52.5°，求這個溶液的質(zhì)量濃度。第9頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1．1808年，E．Malus首次發(fā)現(xiàn)偏光。2．1815年，J．B．Biet發(fā)現(xiàn)有些石英結(jié)晶將偏光向右旋，有些將偏光向左旋。3．1848年，LouisPasteur首次成功地把一個外消旋體分成右旋及左旋體。第10頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4．1874年，VantHof和Le.Bel提出，如果一個C原子連有四個不同基團，這四個基團在C原子周圍可以有兩種不同的排列形式，有兩種不同的四面體空間構(gòu)型，它們互為鏡象，和左右手之間的關(guān)系一樣，外形相似，但不能重合。第11頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月生活中的鏡像第12頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月左右手互為鏡象C*連四個不同基團的中心C原子稱不對稱C原子，又稱手性C原子。用C*表示。第13頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、手性和對稱因素左手和右手不能疊合左右手互為鏡象第14頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月一個物體若與自身鏡象不能疊合,叫具有手性.在立體化學中,不能與鏡象疊合的分子叫手性分子,而能疊合的叫非手性分子.乳酸的兩個模型的關(guān)系象左手和右手一樣,它們不能相互疊合,但卻互為鏡象.在有機化學中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋光度很小);而非手性分子則沒有旋光性.第15頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月在生物體內(nèi)，大量存在手性分子。如D–(+)–葡萄糖在動物代謝中有營養(yǎng)價值，D–(-)–葡萄糖沒有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其對映異構(gòu)體無療效。在藥物中，手性化合物占50%以上。一對對映異構(gòu)體是兩種不同的化合物，它們的化學性質(zhì)、物理性質(zhì)無差別，差別是對偏振光有不同的反映。一個可以把偏振光向左旋，另一個則把偏振光向右旋。偏振光是檢驗手性分子的一種最常用的方法。第16頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱因素1.對稱面(s)定義：若有一個平面，能將分子切成兩部分，一部分正好是另一部分的鏡象，這個平面就是這個分子的對稱面。HCCClClH第17頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月平面內(nèi)翻轉(zhuǎn)一定角度，實物和鏡象重疊。它們是一種化合物。分子中有一個對稱面。有兩個對稱面：平面內(nèi)翻轉(zhuǎn)180度，實物和鏡象重疊。第18頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：有對稱面的分子，實物和鏡象能重疊，無手性，無對映異構(gòu)體，無旋光性。無數(shù)個σ2個σ1個σ第19頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.對稱中心(i)定義：分子中有一點i，以分子任何一點與其連線，都能在延長線上找到自己的鏡象，則i點為該分子的對稱中心。第20頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月i有對稱中心的分子，實物和鏡象能重疊，無手性，無對映異構(gòu)體，無旋光性。iHCOOHCOOHHCH3CH3HHCOOHHHCOOHHHCH3CH3第21頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3.對稱軸定義:穿過分子畫一直線,以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后,可以獲得于原來分子相同的構(gòu)型,這一直線叫對稱軸.當分子沿軸旋轉(zhuǎn)360°/n，得到的構(gòu)型與原來的分子相重合，這個軸即為該分子的n重對稱軸，用Cn表示。線型分子有C∞對稱軸第22頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱軸不能作為分子有無光學活性的判據(jù)。HHHClClHHHHClClH第23頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月判別手性分子的依據(jù)A非手性分子--凡具有對稱面或?qū)ΨQ中心B手性分子--既沒有對稱面,又沒有對稱中心的分子,都不能與其鏡象疊合,都是手性分子.C對稱軸的有無對分子是否具有手性沒有決定作用.有σ，無手性無σ，無i有手性有i，無手性第24頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)含有一個手性碳原子的化合物的對映異構(gòu)一、對映體含有一個不對稱碳原子的化合物有兩個互為鏡象的對映體。兩個對映體都有手性。乳酸第25頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月通常對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)都相同，差別就是旋光方向不同。20(–)–乳酸m.p53℃[α]D

–3.82pKa3.97例(+)–乳酸m.p53℃[α]D

+3.82pKa3.9720但在特殊條件下，對映異構(gòu)體的性質(zhì)有差別，即在手性條件下（手性試劑、手性溶劑、手性催化劑存在下）左旋、右旋的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)相差特別大。例：右旋葡萄糖在生物體內(nèi)作用很大。氯霉素左旋可以治病而右旋不能。第26頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、外消旋體定義：對映體中等量左、右旋體的混合物。用(±)表示①外消旋體沒有旋光性。②外消旋體和相應的左旋或右旋，除旋光性能不同外，其它物理性質(zhì)也有差異，化學性質(zhì)則基本相同。2.性質(zhì)(±)–乳酸m.p18℃(+)–乳酸m.p53℃(–)–乳酸m.p53℃③在生理作用方面，外消旋體仍各發(fā)揮其所含右旋和左旋的相應效能。第27頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月三、構(gòu)型表示方法---費歇爾投影式豎線在紙面下，橫線在紙面上方。(橫前豎后)主碳鏈豎的排列，氧化最高的C原子放在碳鏈的頂端。手性碳在紙面上第28頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月①投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180°，其構(gòu)型不變。使用E.Fischer投影式注意問題CH3COOHHHOCH3COOHHHO旋轉(zhuǎn)180°ABA=B第29頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月投影式不能在紙面上旋轉(zhuǎn)90°、270°,變成其對映體。CH3COOHHHOCH3COOHHHO旋轉(zhuǎn)90°AB第30頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月⑥保持1個基團固定，而把其它三個基團順時針或逆時針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。⑤任意兩個基團調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。④任意兩個基團調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。③投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180°。第31頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月透視式這種表示方法比較生動形象，缺點是書寫不方便。

將手性碳原子表示在紙面上，用實線表示在紙面上的鍵，虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實線表示伸向紙前方的鍵。第32頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)含兩個手性碳原子的化合物的對映異構(gòu)一、含有兩個不同手性C原子的化合物兩個手性碳原子所連的四個基團是不完全相同。第33頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月其中:Ⅰ和Ⅱ,Ⅲ和Ⅳ是對映體；Ⅰ和Ⅲ，Ⅰ和Ⅳ，Ⅱ和Ⅲ，Ⅱ和Ⅳ為非對映異構(gòu)體。非對映異構(gòu)體：不呈鏡象對映關(guān)系的立體異構(gòu)。簡稱非對映體a.物理性質(zhì)不同。b.比旋光度也不同,旋光方向可能一樣,也可能不一樣.c.化學性質(zhì)相似.性質(zhì)：第34頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月隨手性C原子數(shù)目增多，其對映異構(gòu)體的數(shù)目也增多。分子中有n個不相同的手性C原子時，就可有2n個對映異構(gòu)?？山M成2n-1個外消旋體。二、含有兩個相同手性C原子的化合物第35頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(Ⅲ)=(Ⅳ)內(nèi)消旋體:由于分子中含有兩個相同的手性C原子,分子的兩半部分互為物體與鏡象關(guān)系,從而使分子內(nèi)部旋光性相互抵消的光學活性化合物為內(nèi)消旋體。用meso表示。第36頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月凡是含有兩個相同的不對稱C原子的化合物,都有三種立體異構(gòu)體:一個是左旋的,一個是右旋的,一個是內(nèi)消旋的。內(nèi)消旋體和外消旋體③外消旋體是混合物，可分離出具有旋光性的兩種物質(zhì)。①都不具有光學活性。②內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，不能分離成具有旋光性的化合物。

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80第37頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)構(gòu)型的R、S命名規(guī)則R-S標記法—是根據(jù)手性碳原子所連接的四個基團在空間的排列來標記的：(1)先把手性碳原子所連接的四個基團設(shè)為：a,b,c,d。并將它們按次序排隊。a>b>c>d(2)方向盤法：最小基團d放在操作桿上，從d的對面看，a→b→c，順時針為R,反時針為S.第38頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月RS順時針反時針基團次序為：a>b>c>d第39頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月次序規(guī)則a.原子序數(shù)大小規(guī)則,序數(shù)大的原子優(yōu)先。b.同位素規(guī)則:原子量大優(yōu)先。c.外推規(guī)則:層層外推，先比較第一個原子，若第一個原子相同，則順次比較與第一個原子相連的原子。如果第二個原子相同，則比較第三個原子，依次類推。-OR>-OH,-CH2Cl>-CH3,-NR2>-NHR>-NH2d.相當規(guī)則:含有雙鍵或三鍵時，認為連有兩個或三個相同原子(O)－C－OH(C)－C－HO－C＝CH2H(C)－C－CH2H(C)－C－RO>－C－HO>CH2OH第40頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月S構(gòu)型R構(gòu)型S構(gòu)型R構(gòu)型S構(gòu)型CHOHCOOH=S構(gòu)型第41頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月三角形法按大小順序畫三角形，最小基團在豎線上，順R反S最小基團在橫線上，順S反RC-2所連接的四個基團的次序:OH>CHOHCH2CH3>CH3>HC-3所連接的四個基團的次序:OH>CHOHCH3>CH2CH3>HSR(2S,3R)-2,3-戊二醇第42頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月COOHHHOCOOHHOHSR第43頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月①R/S構(gòu)型與物質(zhì)的旋光性之間沒有必然的聯(lián)系。②R構(gòu)型的對映體一定是S構(gòu)型。③內(nèi)消旋體中兩個手性C原子,其中一個是R構(gòu)型,另一個S構(gòu)型。④一個手性C原子的構(gòu)型為R或S,與所連的原子或基團在空間的相對位置次序有關(guān)。第44頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)一、環(huán)丙烷衍生物環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個碳原子各連有一個取代基,就有順反異構(gòu)。如環(huán)上有手性碳原子,則有對映異構(gòu)現(xiàn)象?？砂循h(huán)看成是平面多邊形，其結(jié)果與實際情況一致。環(huán)狀化合物手性碳原子的判斷：看考察的碳原子所在的環(huán)：左右是否具有對稱性，若無對稱性則相當于兩個不一樣的官能團，則該碳原子是手性碳原子。有的環(huán)狀化合物雖有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如內(nèi)消旋體）第45頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月對映體對映體例1：2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸（四種立體異構(gòu)體）第46頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：將2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸氧化成環(huán)丙烷二羧酸，（三種立體異構(gòu)體，有一個內(nèi)消旋體）。對映體內(nèi)消旋體(II)和(III)是一對對映體,(I)和(II)或(III)是非對映體.第47頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、環(huán)己烷衍生物例：最穩(wěn)定的構(gòu)象是：既無σ又無i，有對映異構(gòu)體①②③①既無σ又無i，有對映異構(gòu)體②，但由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，①可轉(zhuǎn)為③，而③與②是相同的。所以①無對映異構(gòu)體。由構(gòu)象引起的對映異構(gòu)體可不考慮，將環(huán)作為一個平面對待。第48頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月只要找出一個構(gòu)象有對稱面或有對稱中心，可認為它無手性。有σ無手性有i無手性無σ、i有手性無σ、i有手性第49頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第七節(jié)不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)一、丙二烯化合物由于所連的四個取代基兩兩各在相互垂直的平面，整個分子就沒有對稱面和對稱中心，而且有手性。兩個π平面相互垂直。第50頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月如在任何一端的碳原子上連有相同的取代基，因分子中就有對稱面，而不具有旋光性（即分子中就有一個平面的對稱因素，光活性異構(gòu)體就不存在。CCCABAA第51頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物鄰位上有較大取代基時如果兩個苯環(huán)上的取代基分布不對稱,整個分子就具有手性.(6,6’-二硝基-2,2’-聯(lián)苯二甲酸)第52頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月三、含有其他手性中心的化合物若在一個或兩個苯環(huán)上所連的兩個取代基是相同的，這個分子就有對稱面，而沒有旋光性。1.其它手性原子：N、P、S、Si等H3CPC6H5C2H5第53頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.類似丙二烯的螺環(huán)化合物。即兩個環(huán)來代替二個雙鍵，有旋光性。例：2,6-二羧基螺[3,3]庚烷就有兩個對映異構(gòu)體。3.還有一種扭曲型的化合物雖不具有手性C原子，但由于分子不具有對稱面和對稱中心。也有對映異構(gòu)體存在。第54頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第八節(jié)外消旋體的拆分正丁烷氯代反應得到的2-氯丁烷為外消旋體。CHCH3C2H5Cl2(1)(2)CHCH3C2H5ClCHCH3C2H5Cl(1)(2)第55頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月將外消旋體分離成旋光體的過程稱為外消旋體的拆分。(2)微生物拆分法：利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對對映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。拆分的方法一般有以下幾種：(1)機械拆分法：利用外消旋體中對映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認，或通過放大鏡進行辨認，而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。(目前很少用)(3)選擇吸附拆分法：用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體(形成兩個非對映的吸附物)。第56頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)化學拆分法：將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到非對映體的混合物，根據(jù)非對映體不同的物理性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。如酸：(4)誘導結(jié)晶拆分法(晶種結(jié)晶法)：在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導下優(yōu)先結(jié)晶析出。第57頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月RS-酸+S-堿——>SS-鹽+RS-鹽溶解度不同，分步結(jié)晶法分離S-酸+S-堿·HClSS-鹽 RS-鹽HClR-酸+S-堿·HClHCl拆分酸時，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（-）-奎寧、（-）-馬錢子堿、（-）-番木鱉堿；拆分堿時，常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦--磺酸等。第58頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月對非酸非堿的外消旋體，可以設(shè)法在分子中引入酸性基團，然后按拆分酸的方法拆分；也可以選適當?shù)男庑晕镔|(zhì)與外消旋體作用而生成非對映體的混合物，然后分離。外消旋體拆分后可獲得其組成的右旋體或左旋體。經(jīng)拆分后得到某一旋光體的純度一般用對映體過量百分數(shù)(即一個對映體超過另一個對映體的百分數(shù))ee來表示。[R]：過量對映體的量[S]：其對映體的量如果[R]=50,[S]=50ee＝0%，產(chǎn)物為外消旋體[R]=100,[S]=0ee＝100%，產(chǎn)物為純光學活性第59頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第九節(jié)親電加成反應的立體化學H3BrHCH3CHBr外消旋體