04章-多組分系統(tǒng)熱力學(xué)-物理化學(xué)課程授課教案(電子課件)

物理化學(xué)電子教案—第四章氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液2023/7/23第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)4.1引言4.2溶液組成的表示法4.4偏摩爾量4.3稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律4.5化學(xué)勢4.6理想液態(tài)混合物4.7稀溶液中各組分的化學(xué)勢4.8稀溶液的依數(shù)性4.9Duhem-Margules公式4.10非理想溶液4.11

分配定律***思考題2023/7/234.1 引言溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。2023/7/234.1 引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2023/7/234.1 引言混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2023/7/234.2 溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)2023/7/234.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/7/234.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度bB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2023/7/234.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2023/7/234.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/7/234.3 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學(xué)家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2023/7/234.3 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2023/7/234.3 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2023/7/234.4 偏摩爾量多組分體系中的基本公式單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式2023/7/23單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）2023/7/23單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。2023/7/23多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值偏摩爾量XB的定義為：

XB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)X的偏摩爾量（partialmolarquantity）。在多組分體系中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)X代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分體系2023/7/23多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值使用偏摩爾量時應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變

所引起廣度性質(zhì)X的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)X的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。2023/7/23偏摩爾量的集合公式 設(shè)一個均相體系由1、2、、k個組分組成，則體系任一容量性質(zhì)X應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：2023/7/23偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,則在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分2023/7/23偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2023/7/23偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：2023/7/23Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：根據(jù)集合公式對X進(jìn)行微分2023/7/23Gibbs-Duhem公式 這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：2023/7/23多組分體系中的基本公式在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能其全微分同理：即：2023/7/234．5化學(xué)勢化學(xué)勢與壓力的關(guān)系理想氣體的化學(xué)勢氣相混合物中各組分的化學(xué)勢化學(xué)勢與溫度的關(guān)系*非理想氣體的化學(xué)勢化學(xué)勢的定義2023/7/23化學(xué)勢的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢。2023/7/23化學(xué)勢的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2023/7/23理想氣體的化學(xué)勢只有一種理想氣體，2023/7/23理想氣體的化學(xué)勢這是理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時理想氣體的化學(xué)勢，這個狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/7/23氣體混合物中各組分的化學(xué)勢氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/7/23化學(xué)勢與壓力的關(guān)系對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：對多組分體系，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。2023/7/23化學(xué)勢與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾體積換為偏摩爾體積。2023/7/23*非理想氣體的化學(xué)勢設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當(dāng)p很小時，(A)比較（A）、(B)兩式，得：當(dāng)

時，即為理想氣體(B)2023/7/23*非理想氣體的化學(xué)勢顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂茫?）圖解法（2）對比狀態(tài)法或（3）近似法求逸度系數(shù)。將代入非理想氣體化學(xué)勢表示式，得：則令f

稱為逸度（fugacity），可看作是有效壓力。稱為逸度系數(shù)（fugacitycoefficient）當(dāng) ，就是理想氣體。2023/7/234.6 理想液態(tài)混合物液體混合物以前稱為理想溶液。理想液態(tài)混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。理想液態(tài)混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別2023/7/234.6 理想液態(tài)混合物由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項，得：這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。(1)(2)液體混合物中各組分的化學(xué)勢或(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學(xué)勢?？紤]到壓力對化學(xué)勢的影響，用（2）式表示，（2）式中是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。2023/7/234.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢2023/7/234.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義2023/7/234.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢2023/7/23溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是 時的蒸氣壓。 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，實際不存在，如圖中的R點。利用這個參考態(tài)，在求或時，可以消去，不影響計算。2023/7/23溶質(zhì)的化學(xué)勢2023/7/23溶質(zhì)的化學(xué)勢（2）當(dāng) 時，同理： 是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。2023/7/23溶質(zhì)的化學(xué)勢2023/7/23溶質(zhì)的化學(xué)勢（3）當(dāng) 時 是 時又服從

Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，2023/7/23溶質(zhì)的化學(xué)勢2023/7/234．8 稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓2023/7/23對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降蒸氣壓下降2023/7/23稱為凝固點降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位這里的凝固點是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點降低凝固點降低為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：2023/7/23稱為沸點升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測定值，查出，就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。沸點升高沸點升高2023/7/23如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢大于溶液中溶劑的化學(xué)勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。滲透壓（osmoticpressure）滲透壓（osmoticpressure）2023/7/23滲透壓（osmoticpressure）2023/7/234.9 Duhem-Margules

公式Gibbs-Duhem公式 我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即： 例如，對于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系： 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。2023/7/234.9Duhem-Margules

公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系，Duhem-Margules公式可表示為：Duhem-Margules

公式2023/7/234.9.Duhem-Margules

公式從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實驗事實相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。2023/7/234.9Duhem-Margules

公式

根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到： 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為和，則：柯諾瓦洛夫規(guī)則2023/7/234.9Duhem-Margules

公式

如果 ，這是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點，這時 ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則2023/7/234.9Duhem-Margules

公式

若 ，則 ，也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若 ，則 。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則。（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則2023/7/23滲透系數(shù)4.10 非理想溶液活度的概念溶質(zhì)B的化學(xué)勢超額函數(shù)無熱溶液正規(guī)溶液2023/7/23路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。4.10 非理想溶液在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：相對活度的定義：活度的概念2023/7/234.10 非理想溶液稱為相對活度，是量綱為1的量。稱為活度因子（activityfactor），表示實際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對應(yīng)有和，顯然它們彼此不相等。2023/7/234.10 非理想溶液非理想溶液中組分B的化學(xué)勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示是在T，p時，當(dāng) 那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢。因為在從0—1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個狀態(tài)實際上不存在，但不影響的計算。溶質(zhì)B的化學(xué)勢2023/7/234.10 非理想溶液 是在T，p時，當(dāng) 時仍服從Henry定律那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢， 。（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示2023/7/234.10 非理想溶液（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示 顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢是相同的，并不因為濃度的表示方法不同而有所不同。 是在T，p時，當(dāng) 時假想狀態(tài)的化學(xué)勢, 。2023/7/23滲透系數(shù)（osmoticcoefficient） 溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù)來表示溶劑的非理想程度。滲透系數(shù)的定義：(1)(2)(3)或或2023/7/23滲透系數(shù)（osmoticcoefficient）以（1）式為例：因為：比較兩式得 例如，298K時， 的KCl水溶液中， ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。2023/7/23超額函數(shù)（excessfunction）用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度，用滲透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函數(shù)用來較方便地表示整個溶液的非理想程度。 將組分1和組分2以物質(zhì)的量和混合，若溶液是理想的，則：2023/7/23超額函數(shù)（excessfunction）如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系仍然存在。（1）超額吉布斯自由能 超額吉布斯自由能表示實際混合過程中的 與理想混合時 的差值。2023/7/23超額函數(shù)（excessfunction）2023/7/23超額函數(shù)（excessfunction）加和項中包含了溶質(zhì)和溶劑的活度因子，可以衡量整個溶液的不理想程度。 當(dāng) ，表示體系對理想情況發(fā)生正偏差；當(dāng) ，則發(fā)生負(fù)偏差。2023/7/23超額函數(shù)（excessfunction）（2）超額體積2023/7/23超額函數(shù)（excessfunction）（3）超額焓根據(jù)Gibbs-Helmhotz方程2023/7/23超額函數(shù)（excessfunction）（4）超額熵2023/7/23正規(guī)溶液（regularsolution）根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系， 當(dāng) 或 ，則 ，這時溶液的非理想性完全由混合熱效應(yīng)引起，這種非理想溶液稱為正規(guī)溶液。2023/7/23正規(guī)溶液（regularsolution）所以在正規(guī)溶液中，因為 ，所以：因為2023/7/23正規(guī)溶液（regularsolution）正規(guī)溶液中，各組分活度系數(shù)的對數(shù)與T成反比。代入上式，得：2023/7/23無熱溶液（athermalsolution） 如果 ，或 ，則 ，這種溶液的非理想性完全由熵效應(yīng)引起的，所以稱為無熱溶液。2023/7/23無熱溶液（athermalsolution）因為 ，所以所以在無熱溶液中，各組分的活度系數(shù)均與T無關(guān)。2023/7/234.11 分配定律 “在定溫、定壓下，若一個物質(zhì)溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱為分配定律。用公式表示為：式中和分別為溶質(zhì)B在兩個互不相溶的溶劑中的濃度，K稱為分配系數(shù)（distributioncoefficient）。2023/7/23分配定律當(dāng)溶液濃度不大時，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗式。這個經(jīng)驗定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時，溶質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢相等，即：影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時能很好地與實驗結(jié)果相符。2023/7/234.11分配定律如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。 分配定律的應(yīng)用：（1）可以計算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。 （2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2023/7/23第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)思考題目錄思考題（1-2）思考題（3）思考題（4-6）思考題（7-9）思考題（10-11）思考題（12）思考題（13-14）2023/7/23第四章思考題（1—2）2．拉烏爾定律表明“在定溫定壓的稀溶液中，溶劑的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑恼羝麎撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)?！边@里要求溶液的壓力保持不變，同時液面上的溶劑的蒸汽壓又隨濃度不變化，二者有無矛盾？1．試比較水在以下各狀態(tài)化學(xué)勢的高低。（1）100．C，101325Pa的液態(tài)水。（2）100．C，202650Pa的液態(tài)水。（3）100．C，55660Pa的液態(tài)水。（4）100．C，101325Pa的水蒸汽。（5）100．C，202650Pa的水蒸汽。（6）100．C，55660Pa的水蒸汽。答案1答案22023/7/23第四章思考題（3）3．判斷下列幾種說法的正誤。（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度等于1。（2）活度等于1的狀態(tài)必為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。（3）活度等于1的狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢相等。（4）活度是化學(xué)勢的度量，體系處于一定的狀態(tài)，其化學(xué)勢僅由狀態(tài)所決定，與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇無關(guān)，因而其活度也與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇無關(guān)。答案32023/7/23第四章思考題（4—6）4、理想溶液與理想氣體一樣，是一種假想的溶液模型。這種觀點是否正確？答案45、如果在水中加入少量乙醇，四個依數(shù)性質(zhì)將發(fā)生怎樣的變化？如果加入NaCl則又怎樣？答案56、在實驗中常用冰、鹽混合物做制冷劑。試解釋當(dāng)把食鹽放入0。C的冰、水平衡體系中時，體系為什麼會自動降溫？降溫的程度是否有限制？為什麼？答案62023/7/237、判斷下列幾種說法的正誤。⑴氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是壓力為101325Pa的狀態(tài)。⑵氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度為101325Pa.⑶逸度等于101325Pa的狀態(tài)是氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。⑷氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是逸度等于101325Pa的理想氣體。⑸實際氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是不可以實現(xiàn)的狀態(tài)。第四章思考題（7—9）答案78、在101325Pa的大氣壓力下，將蔗糖溶于純水中所形成的稀溶液緩慢的降溫時，首先析出的為純水。相對于純水而言將會出現(xiàn)蒸氣壓（），沸點（），凝固點（）。選擇填入：（A）升高；（B）降低；（C）不變；（D）無一定變化規(guī)律。答案89、如何定義理想液態(tài)混合物？答案92023/7/23第四章思考題（10—11）10、在恒溫、恒壓下，理想液態(tài)混合物混合過程中(1)△mixVm()(2)△mixHm()(3)△mixSm()(4)△mixGm()(5)△mixUm()(6)△mixAm()

選擇填入：(A)>0；(B)=0；(C)<0；(D)不能確定。答案1011、為什麼將稀溶液的沸點升高、凝固點降低等性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性？答案112023/7/23第四章思考題（12）答案1212.在一定溫度下，某理想稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢可以用下列方程表示：以上各式中μBΘ的大小和物理意義是否相同？請說明原因。2023/7/2314．已知A（l）和B（l）完全不互溶，在溫度T下pA*>pB*，在101325Pa下A（l）和B（l）的共沸點為80.8。C，共沸組成yB=0.6。今將摩爾分?jǐn)?shù)yB’=0.75的A、B混和氣體恒壓降溫時，何種氣體先冷凝成液體？第四章思考題(13—14）答案1413．若在純A（l）液體中加入B物質(zhì)，在何種條件下才會出現(xiàn)既使溶液的沸點升高，又能使溶液的凝固點降低的現(xiàn)象？答案132023/7/23第四章思考題1答案答案：100℃，101325Pa的液態(tài)水與水蒸氣呈相平衡，所以μ1=μ4。由于，即當(dāng)壓力變化相同時對于摩爾體積較大的相態(tài)，壓力的影響較顯著，當(dāng)壓力由101325Pa增加到202650Pa時，水蒸氣的化學(xué)勢比液態(tài)水的化學(xué)勢增加得多；反之，當(dāng)壓力由101325Pa減少到55660Pa時，水蒸氣的化學(xué)勢比液態(tài)水的化學(xué)勢減少得多。故μ5>μ2>μ1=μ4>μ3>μ6。2023/7/23第四章思考題2答案答案：沒有矛盾。溶劑的蒸汽壓與溶液的壓力是兩回事。當(dāng)在氣液平衡體系中加入惰性氣體或用只許溶劑分子透過的半透膜將蒸汽與溶液隔開時，便可使溶液的壓力與蒸氣壓不同。溶液的蒸汽壓取決于溶液中溶劑的化學(xué)勢，它是溫度、壓力和濃度的函數(shù)。換言之，當(dāng)溫度一定時，溶劑的蒸汽壓不僅與溶液的濃度有關(guān)，且與溶液壓力有關(guān)。只有當(dāng)溫度及壓力都固定時，溶劑的蒸氣壓才唯一的由溶液濃度決定，拉烏爾定律所表明的正是稀溶液中的此種關(guān)系。2023/7/23第四章思考題3答案答案：（1）正確（2）錯誤（3）正確（4）錯誤2023/7/23第四章思考題4答案答案：不正確。理想氣體是真實氣體壓力趨于0的極限情況，任何真實氣體都有不等于0的壓力，所以理想氣體沒有真實性。而理想溶液是以兩種組分物理化學(xué)性質(zhì)極其相似為前提的，這是個相對條件，真實溶液是可以滿足的。例如水—重水、甲苯—苯等都是理想溶液。因而理想溶液是有真實性的。2023/7/23第四章思考題5答案答案：由于乙醇是揮發(fā)性溶質(zhì)，故溶液蒸氣壓不在依數(shù)降低，沸點不在依數(shù)升高，但溶劑蒸氣壓仍依數(shù)降低，凝固點降低與滲透壓的依數(shù)性不變。加入NaCl后，由于它在水中解離成離子，溶質(zhì)質(zhì)點數(shù)大于溶質(zhì)分子數(shù)，依數(shù)性將出現(xiàn)正偏差。2023/7/23第四章思考題6答案答案：食鹽溶于水后使水的蒸氣壓降低，促使冰熔解，冰熔解時自周圍吸熱，從而使體系的溫度降低。因鹽在水中有一定的溶解度，所以溫度下降有一定限制。2023/7/23第四章思考題7答案答案：（1）錯誤（2）正確（3）錯誤（4）正確（5）正確2023/7/23第四章思考題8答案答案：蒸氣壓降低，沸點升高，凝固點降低。2023/7/23答案：任意溫度T下，液態(tài)混和物中任一組分B在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律，則該液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物。第四章思考題9答案2023/7/23答案：（1）B（2）B（3）A（4）C（5）B（6）C第四章思考題10答案2023/7/23第四章思考題11答案答案：對于指定溶劑，稀溶液的沸點升高、凝固點降低等性質(zhì)只與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)，故稱這些性質(zhì)為稀溶液的依數(shù)性。2023/7/23答案：題給各式中的μBΘ皆稱為B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，但它們的大小和物理意義皆不相同。三者的溫度皆為T，壓力皆為P=PΘ=100kPa。μx,BΘ為xB=1，即純B（l）且符合亨利定律的假想態(tài)定為B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；μb,BΘ為bB=bΘ=1mol/kg-1且符合亨利定律的假想態(tài)定為B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；而μc,BΘ為cB=cΘ=1mol/dm-3又符合亨利定律的假想態(tài)定為B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。第四章思考題12答案2023/7/23第四章思考題13答案答案：在一定的外壓下，在溶劑A中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)B，而且A和B不能生成共溶體，所形成的稀溶液才會出現(xiàn)既使溶液的沸點升高，又能使溶液的凝固點降低的現(xiàn)象。。2023/7/2