活性聚合+自由基聚合總結(jié)教學課件

活性聚合+自由基聚合總結(jié)46、法律有權(quán)打破平靜。——馬·格林47、在一千磅法律里，沒有一盎司仁愛?！?8、法律一多，公正就少?！小じ焕?9、犯罪總是以懲罰相補償；只有處罰才能使犯罪得到償還?！_雷爾50、弱者比強者更能得到法律的保護?！ざ驙柣钚跃酆?自由基聚合總結(jié)活性聚合+自由基聚合總結(jié)46、法律有權(quán)打破平靜。——馬·格林47、在一千磅法律里，沒有一盎司仁愛。——英國48、法律一多，公正就少。——托·富勒49、犯罪總是以懲罰相補償；只有處罰才能使犯罪得到償還。——達雷爾50、弱者比強者更能得到法律的保護?！ざ驙柣钚宰杂苫酆匣钚院喜淮嬖阪溵D(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為活性聚合。為了保證所有的活性中心同步進行鏈增長反應而獲得窄分子量分布,活性聚合一般還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長速率。典型的活性聚合具備以下特征:聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系;添加單體當單體轉(zhuǎn)化率達100%后,向聚中平合體系中加入新單體,聚合反應繼續(xù)進行,數(shù)均分子量進一步增0150加,并仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比;單體轉(zhuǎn)化辜/%高分子化學活性自由基聚合>聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性,即M/M→1>聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度應等于每個活性中心上加成的單體數(shù),即消耗掉的單體濃度與活性中心濃度之比:Xn=f[M]已反應/[lofIM/[0(單體轉(zhuǎn)化率100%)∫:每個聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數(shù)有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應,但相對于鏈增長反應而言可以忽略不計,分子量在一定范圍內(nèi)可控,明顯具有活性聚合的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別,把這類聚合稱為活性/可控聚合。這就大大擴展了活性聚合的概念高分子化學關(guān)于父母的教養(yǎng)方式，不同的研究者有不同看法，比如，楊治良等人認為，父母教養(yǎng)方式指的是父母對子女的教育態(tài)度和教育方式，指出不同類型的教養(yǎng)方式對兒童人格的形成具有不同的作用。李龍輝認為，家庭教養(yǎng)方式僅包括父母的教育方式和態(tài)度是不全面的，它還應該包括由此而形成的家庭氣氛在內(nèi)的各種隱性的教育成分，家庭對人的影響幾乎是無時不在的。國內(nèi)外已有相關(guān)研究表明，個體的獨立意識能力與其父母教養(yǎng)方式各維度之間均有密切的關(guān)系，并且父母教養(yǎng)方式對個體獨立意識能力有較好的預測作用。目前，眾多教育學家、心理學家，以及第一線的教師都已經(jīng)認識到，父母的教養(yǎng)方式對其初中生眾多重要品質(zhì)的形成均發(fā)揮著重要作用，因此，對父母教養(yǎng)方式的研究已倍受關(guān)注。雖然，目前國內(nèi)外對父母教養(yǎng)方式的研究頗多，但對初中生這一特殊群體父母教養(yǎng)方式進行的研究并不多見，因此，本研究僅對我國農(nóng)村初中生的父母教養(yǎng)方式特點進行探究，以期為后續(xù)的初中生父母教養(yǎng)方式的干預研究提供實證支持。1研究方法1.1研究對象采用隨機抽樣的方法從襄陽市兩所中學抽取學生為正式施測對象，發(fā)放問卷400份，收回有效問卷395份，有效率為98.75％。本次抽樣確保了各年級的樣本都能被抽到，其中初一年級151份，初二年級117份，初三年級127份。通過對數(shù)據(jù)的描述統(tǒng)計分析可以看出，樣本的隨機取樣效果是比較好的。1.2研究工具《父母教養(yǎng)方式評價問卷(EMBU)》是1980年由瑞典Umea大學精神醫(yī)學系C.Perils等人共同編制用以評價父母教養(yǎng)態(tài)度和行為的問卷。1993年，我國的岳冬梅等人進行了翻譯、修訂，修訂后的EMBU量表包括父親教養(yǎng)方式的六個分量表，母親教養(yǎng)方式的五個分量表，共11個分量表。父親教養(yǎng)方式包括情感溫暖、過分保護、懲罰嚴厲、拒絕否認、過分干涉、偏愛被試6個因子；母親教養(yǎng)方式包括情感溫暖、過分干涉與保護、懲罰嚴厲、拒絕否認、偏愛被試5個因子。由被試分別對父親和母親的教養(yǎng)方式進行報告，答案分別為“從不”、“偶爾”、“經(jīng)?！?、“總是”4個選項。得分越高，表明父母在某個因子上的行為表現(xiàn)越多。2.結(jié)果分析2.1問卷的信效度檢驗2.1.1父母教養(yǎng)方式評價量表的內(nèi)部一致性信度檢驗該量表包括對父親和母親的66個條目，將父親教養(yǎng)方式的條目分為6個因子，母親教養(yǎng)方式的條目分為5個因子，其信度如表3、表4所示。從上表可以看出，《父母教養(yǎng)方式評價量表》中，父親教養(yǎng)方式量表的α系數(shù)范圍在0.6847-0.8302之間，母親教養(yǎng)方式量表的α系數(shù)范圍在0.6344-0.8200之間，分析還得出總量表的信度為0.8185，說明該量表具有較好的信度。2.1.2父母教養(yǎng)方式評價量表的構(gòu)想效度檢驗根據(jù)Tuker的理論，構(gòu)造健全項目所需要的項目和測驗的相關(guān)在0.30-0.80之間，項目間的組間相關(guān)在0.10-0.60之間，說明問卷的結(jié)構(gòu)較好。從各維度分別與父親和母親教養(yǎng)方式總分的相關(guān)可以看出，因子之間的相關(guān)小于因子與總分的相關(guān)，因此可說明該問卷結(jié)構(gòu)效度較好。2.2性別、年級、父母是否離異對父母教養(yǎng)方式的多因素方差分析從表1中可以看出，在父親教養(yǎng)方式中，情感溫暖及理解、嚴厲懲罰、過分干涉、偏愛被試、拒絕否認5個因子上，性別的主效應都非常顯著，特別是在嚴厲懲罰和拒絕否認因子上存在極其顯著的性別差異。經(jīng)過進一步的分析，在情感溫暖及理解和偏愛被試因子上，女生的得分顯著高于男生；在嚴厲懲罰、過分干涉和拒絕否認因子上，男生的得分顯著高于女生。另外，在父親的過分干涉、偏愛被試2個因子上存在著顯著的年級差異，具體來說，在父親過分干涉因子上的年級差異表現(xiàn)為：初一>初三>初二；在父親的偏愛被試因子上具體表現(xiàn)為：初一>初二>初三。從表中還可以得出，在偏愛被試因子上存在著極其顯著的父母是否離異差異，進一步分析發(fā)現(xiàn)，父母離異學生的得分顯著高于父母沒有離異學生的得分。在拒絕否認這個因子上，存在著性別和年級的交互效應。在母親的教養(yǎng)方式中，情感溫暖及理解、拒絕否認、嚴厲懲罰3個因子上，存在著極其顯著的性別差異，具體表現(xiàn)為：在情感溫暖及理解因子上，女生的得分顯著高于男生；在拒絕否認和嚴厲懲罰因子上男生的得分顯著高于女生。在情感溫暖及理解、偏愛被試2個因子上，存在著顯著的父母是否離異差異，經(jīng)過進一步的分析得出，父母離異學生的得分高于父母沒有離異學生的得分；在拒絕否認、嚴厲懲罰2個因子上，年級的主效應顯著，特別是拒絕否認因子上，極其顯著，年級的差異表現(xiàn)為：初一>初二>初三。母親的教養(yǎng)方式的各因子沒有顯著的交互效應。3討論3.1父母教養(yǎng)方式量表的信、效度檢驗對父母教養(yǎng)方式量表的心理測量學分析表明，該量表具有較好的內(nèi)部一致性，如表3、表4所示，問卷總體的Alpha系數(shù)為0.7479，表明問卷內(nèi)部一致性較好。而分別關(guān)注分量表的內(nèi)部一致性發(fā)現(xiàn)，父親部分的情感溫暖、嚴厲懲罰、過分干涉、拒絕否認、過度保護、偏愛各維度的Alpha系數(shù)分別為0.7722，0.7578、0.83022、0.7607、0.6847、0.7206。母親部分的情感溫暖、過分干涉、拒絕否認、嚴厲懲罰、偏愛各維度的Alpha系數(shù)分別為0.8200、0.6344、0.7321、0.6941、0.7367。父親部分的過度保護因子的內(nèi)部一致性較小，母親部分的過分干涉因子的內(nèi)部一致性較小。分析原因，主要有兩點，首先孟冬梅修訂的EMus其本身就遺留著不穩(wěn)定的問題；再者，父親的過度保護和母親的過分干涉會隨著受測者的成長而發(fā)生變化，也容易導致信度較低。表3、表4對父母教養(yǎng)方式的效度檢驗顯示，從各維度分別與父親和母親教養(yǎng)方式總分的相關(guān)可以看出，因子之間的相關(guān)小于因子與總分的相關(guān)，且差異非常顯著，因此可說明該問卷結(jié)構(gòu)效度較好。3.2年級、性別、父母是否離異對父母教養(yǎng)方式的差異分析討論從本次測量的數(shù)據(jù)來看，對待不同性別的孩子，父母采取了截然不同的教養(yǎng)方式，在父親嚴厲懲罰、父親過度干涉、父親拒絕否認、父親過度保護、母親過度干涉、母親拒絕否認和母親嚴厲懲罰上，均存在顯著的性別差異，且男生報告大于女生。以上結(jié)果說明了對于女孩，父母更多地采用情感溫暖和理解等積極的教養(yǎng)方式，很少采用懲罰、拒絕否認等消極的教養(yǎng)方式，并且父母給予了女孩更多的偏愛；而對于男孩，父母往往認為比較調(diào)皮，不好管教，所以父母更多的采取了懲罰嚴厲、拒絕否認、過度干涉保護等較為消極的教養(yǎng)方式，很少給予情感溫暖理解和偏愛。這也可以為本研究中男生的獨立意識報告低于女生提供一定的理論依據(jù)。在父母離異和父母沒有離異的教養(yǎng)方式上，沒有顯著的差異。根據(jù)個案分析來看，父母離異的家庭對孩子的影響比較大，對其獨立意識的發(fā)展程度影響是很明顯的。但是，這里分析的結(jié)果是差異不顯著，可能存在的原因是在隨機抽取的300個個案中，父母離異的個案的比例比較小，不足以達到顯著性水平。比較年級差異，初三年級的學生，無論是在情感溫暖還是拒絕否認、嚴厲懲罰均高于低年級的學生。這說明，初三的學生在初中的最后一年內(nèi)，要面臨的學習和升學等多方面的考驗，父母自然要給予更多的情感溫暖，但對其前途問題的選擇，父母也給予了更多的干涉和拒絕。年級差異也表明，在初中的不同階段，中學生的獨立意識存在著明顯的差異。在同樣的教養(yǎng)方式上，父母對子女常常采取一致行動，說明父母的教養(yǎng)方式存在一致性，也說明父母對子女的態(tài)度、行為可能與子女自身因素有關(guān)。簡單效應分析結(jié)果，父親情感溫暖在初一年級和初三年級上分別存在顯著的性別差異，而在其初二年級上不存在顯著的性別差異，初一年級學生從小學的環(huán)境進入中學環(huán)境，父親對男孩或女孩的情感溫暖自然要多些；而初三年級的學生面臨升學等問題的選擇，父親也會有更多的關(guān)注，初二年級的學生群體作為已適應階段，自然關(guān)注少些；父母拒絕否認和父親嚴厲懲罰在初一、初二、初三年級上分別存在顯著的性別差異，正如前面所說，初一年級和初三年級的學生分別面對自身的適應和選擇等問題，因此得到的關(guān)注多，與此同時得到的拒絕否認也相應要多，然而初二年級的學生已經(jīng)適應了中學生活，但對于這一時期接踵而來的新挑戰(zhàn)、新任務和各式各樣的誘惑，難免會產(chǎn)生困惑，因此這時的父母必然會對自己的子女投入更多的拒絕，引導其向正確的方向發(fā)展。上述父親情感溫暖、父母拒絕否認和父親嚴厲懲罰存在顯著性差異，也是由于男女生在性格及處事方式等方面的差異影響。母親拒絕否認在三個年級上不存在顯著差異。對于初三的學生，母親過多的擔心孩子的工作、生活甚至是戀愛的問題，對于這一過渡時期的學生，子女得到母親拒絕否認是不同程度的，這往往由于經(jīng)濟等原因影響。社會的迅猛發(fā)展，對教育提出了新的要求，教師面臨著新的挑戰(zhàn)。課程教材的改革，研究性學習的發(fā)展，特別是“以學生發(fā)展為本”的素質(zhì)教育新理論的出臺，使教師的角色在發(fā)生著深刻的變化，要求教師能“用高尚的情操感染人，用正確的觀念的引導入，用豐富的知識武裝人，用綜合的能力塑造人”。然而，在廣大農(nóng)村學校，由于經(jīng)濟的落后和信息的閉塞，教師普遍存在著觀念落后，研究意識淡薄，教法滯后，教學能力低下等不足，已經(jīng)跟不上時代的步伐，這是每一個教改者都無法回避，也不容忽視的事實。如何引導農(nóng)村中小學教師走上專業(yè)化發(fā)展的道路，提升其素質(zhì)，顯得尤其迫切和必要。筆者認為，以反思教師課堂教學實踐，研究、改進、優(yōu)化教學行為主的反思研究是農(nóng)村教師專業(yè)化發(fā)展的理想途徑。一、反思研究符合農(nóng)村教師的心理認知特點反思研究是在對已有教育行為研究的基礎(chǔ)上，謀求教育行為改進的途徑和方法的一種研究。反思研究特別強調(diào)，教師對自己教育教學過程和效果進行反省或深入思考，診斷問題，認識問題和解決問題存在于教育教學的全過程。反思研究的中心是教師在實踐中所面臨的實際問題，實際問題的發(fā)現(xiàn)和界定是反思研究的起點。反思研究的目的不是為了理論的產(chǎn)出，而是為了實踐本身的改進，是為了實踐中的教育教學行為和教學效果的改善。因此反思研究可以說是一種實踐中的教育教學行為和教學效果的改善。因此反思研究可以說是一種實踐取向的研究，它是在問題發(fā)生的真實情景中，以解決實際問題為主要導向，以提高行為為質(zhì)量，改進實際工作為首要目標的研究。以上是對反思研究核心內(nèi)涵的框定。如果從認知心理學的角度看，反思研究反映在教學上，關(guān)注的是如何設(shè)計教學，如何選擇教學形式和方法，教學中存在哪些問題和缺陷及如何改進和優(yōu)化等，這與農(nóng)村教師的心理認知特點是一致的。在很多農(nóng)村學校，教師還屬于傳統(tǒng)的經(jīng)驗型教師，是用別人設(shè)計好的課程達到別人設(shè)計好的目標的知識授者。他們不太注重理論的學習和研究，卻喜歡在實踐積累經(jīng)驗，對研究特有一種擔心心理，害怕理論與實踐脫節(jié)，擔心搞研究會影響教學質(zhì)量，這其實也是其關(guān)注教學實踐的心理反應，這在認知心理上傾向于實際問題的解決，與反思研究的認知心理相吻合。這種心理上的認同，為農(nóng)村教師接納反思研究提供了可能，為反思研究在農(nóng)村學校的推廣奠定了基礎(chǔ)。一個教師的成長，不僅僅是學科知識的深化，更為重要的是實踐知識的獲取和改善以及反思能力的提高，學科知識可以在各課程中得以掌握，但實踐性知識和反思能力只能靠教師在對自我實踐的反思中改進，因此，反思是教師專業(yè)發(fā)展的重要基礎(chǔ)。難怪，美國心理學家波斯曾提出成長公式是“經(jīng)驗+反思+成功”；我國著名心理學家林崇德也提出“優(yōu)秀教師=教學過程+反思”的成長公式。這說明，一個農(nóng)村教師要走出教書匠的藩籬，成為研究型教師，只有以現(xiàn)代教育思想和教育理念為基礎(chǔ)，對自己的教學實踐進行理性思考，不僅從教學觀念、教學興趣、動機水平、情緒狀態(tài)等心理因素方面進行反思，而且從教學方法、教學材料、教學媒體等教學技術(shù)上去思考，質(zhì)疑或評價自己教學中的不良行為，這樣才能不斷提高其專業(yè)水平，符合作為研究型教師的角色定位。二、利于農(nóng)村學校開展校本培訓長期以來，農(nóng)村學校教師落后，很重要的原因就是沒有自主的校本培訓，教師成長缺少氧分，發(fā)展沒有空間，潛力得不到開發(fā)，教師的成長只能處于一種自生自滅的狀態(tài)。農(nóng)村學校培訓教師的傳統(tǒng)方式是外出進修，其限制是明顯的，大批量的送出去，學校財力有限，師資緊缺，培訓的人數(shù)受到限制。個別的派出去，受訓的時間總有一個范圍，不能長期進行，不可以持續(xù)發(fā)展，與終身學習的要求相矛盾。反思研究的引入，則能從根本上解決這些問題，使教師的專業(yè)化發(fā)展迅速上一個臺階，這是反思研究的靈活性決定的。反思研究立足于教師的課堂教學實踐，研究的對象是教師個人的具體教學行為，課堂就是教師培訓的陣地，每一堂課都是教師成長的空間，每一節(jié)課都給教師發(fā)展的可能，突破了時間和空間的限制，使教師的專業(yè)化發(fā)展具有可持續(xù)性。在反思研究中，研究者就是實踐者――上課教師本人，參加研究就能得到培訓。這樣，學校的教師就可以做到參與，共同提高，解決培訓面窄的問題。此其一。教師只要有反思的意識和習慣，每一堂課的成功與不足，都可以作為反思的對象。成功時，舉一反三，融會貫通，精益求精，不足處及時發(fā)現(xiàn)，及時矯正，避免重蹈覆轍。因此，教師通過反思研究，受訓時間沒有限制，同時解決實際問題的時效性大大提高，反思能力和策略在實踐中不斷提高和豐富，教師專業(yè)發(fā)展的步伐無疑快了許多。此其二。反思可以是集體行為，通過教研組、課題組開展聽課、評課、說課進行教學診斷，進行集體反思，執(zhí)教教師和聽課教師相互促進人人受益，這是一般學校喜聞樂見的形式。反思也可以是個體的行為，如教師通過寫經(jīng)驗總結(jié)、教學心得、反思日記、教學案例等進行反思，其優(yōu)勢在于幫助教師進行理性思考和行為調(diào)節(jié)，在理論與實踐的不斷往返中使自己不斷得到升華，能有效地彌補理論與應用之間的鴻溝，合理發(fā)揮教師參加科研的主觀能動性。此其三。歸結(jié)上述三點，說明教師對教學實踐過程的反思乃是其提高專業(yè)能力的重要環(huán)節(jié)，在農(nóng)村教師的繼續(xù)教育方面，與其送出去，不如引進來，實行校本培訓，反思研究不失為農(nóng)村學校實現(xiàn)校本培訓的好模式。三、反思研究模式操作的簡易性，符合農(nóng)村教師的能力水平反思研究模式包括三個環(huán)節(jié)：評價――建構(gòu)――評價，具體操作時分為三個步驟：（一）開展反思診斷，組織反思學習這是反思研究的第一步，也可以看作是一種教育的評價。是教師較全面地認識教育理論和自己具體的教育實踐，發(fā)現(xiàn)自己的具體教育實踐與教育理論之間的差距。只有這樣教師才會不安于目前的教學狀況，改進自己的實踐。在教學中存在的一些問題，往往是教師長年形成的習慣性做法，已習以為常，很難感覺到這是“問題”，因此，也很難“自主”地發(fā)現(xiàn)它們。于是學校通過教師的自我診斷集體診斷等多種方法，幫助教師觀察分析自己的教學活動以及學生的反映，學習自己教學中存在的問題，教師發(fā)現(xiàn)和認識問題的同時也是就是向理論學習的過程。（二）制訂反思計劃，進行反思調(diào)節(jié)這是反思研究的第二步，也可以看作是教學的建構(gòu)，是在教學方案設(shè)計基礎(chǔ)上，教育理論對實踐直接指導的能動過程。在發(fā)動組織教師用理論分析自己的主要問題基礎(chǔ)上，結(jié)合教師自己的教學經(jīng)驗和具體條件，每位教師確定一個突破的主題，可以針對一個典型問題，制訂下一步教學活動方案?；蛐纬梢豁椪n題研究，或制訂系列教學改進計劃，在計劃方案確定后，以“說課”、“評課”形式進行教育行為改進的探索。這種探索實踐主要通過學校研究組的活動開展，進行“課前說課”和“課后說課”?！罢n前說課”旨在對課前教案的設(shè)計闡述，包括這一節(jié)課如何上，其教學目的，方法內(nèi)容選擇等一般問題，更主要的是圍繞教師設(shè)想要解決的一個典型問題，如對學生進行學法指導。聽課教師有分工，側(cè)重觀察記錄某一環(huán)節(jié)該教師用教育理論指導的教育事實和效果，以便對上課教師進行評價反饋，促進其不斷反思調(diào)節(jié)。（三）抓好反思評價，撰寫案例報告這是實踐反思的最后一步，是一種對反思行為的評價，有自我評價和集體評價。自我評價主要結(jié)合，“課后說課”形式，是執(zhí)教老師對課前教案教學狀態(tài)的反思、分析。集體評價是聽課者對執(zhí)教老師“課后說課”進行集體分析和評價?！罢n前說課”時闡述“怎么教”和“為什么”為主的教學設(shè)計，“課后說課”則反思“教得怎樣”和“為什么”，反思教學即時效果與教學設(shè)計的差距及其原因，我在課前的教育理性觀念要求做到了沒有，在學習方法指導上哪些做得比較好，哪些沒有產(chǎn)生效果，自己有哪些困惑……參加評課的老師和研究人員以教育理論為支撐，從不同角度加以點評。這樣教師在說課的基礎(chǔ)上，寫些初步的反思筆記，再實踐、評價、反思，最后形式反思研究的成果。學校應鼓勵教師圍繞課堂教學的改革建立自己的教學模式，或通過撰寫案例報告形成獨特的教學風格。應當說，反思研究步驟和環(huán)節(jié)是簡單明了的，不需要太高的理論作支撐，在技術(shù)上的操作也并不嚴格和復雜，是大部分老師力所能及的。反思研究所采取的形式具有普通性，是許多農(nóng)村學校都在開展并喜聞樂見的，只要有一定的理論作指導，有計劃有組織地開展起來，是有能力做好的。農(nóng)村學校條件落后這是不爭的事實，但如果教師專業(yè)化發(fā)展找準了路子，學校的振興亦就指日可待了，我們不妨以反思研究作為突破口，使農(nóng)村教師走上教育科研之路，以研促教，最后實現(xiàn)“科研興教”，從根本上改變落后的面貌?！净钚宰杂苫酆匣钚院喜淮嬖阪溵D(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為活性聚合。為了保證所有的活性中心同步進行鏈增長反應而獲得窄分子量分布,活性聚合一般還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長速率。典型的活性聚合具備以下特征:聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系;添加單體當單體轉(zhuǎn)化率達100%后,向聚中平合體系中加入新單體,聚合反應繼續(xù)進行,數(shù)均分子量進一步增0150加,并仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比;單體轉(zhuǎn)化辜/%高分子化學活性自由基聚合>聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性,即M/M→1>聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度應等于每個活性中心上加成的單體數(shù),即消耗掉的單體濃度與活性中心濃度之比:Xn=f[M]已反應/[lofIM/[0(單體轉(zhuǎn)化率100%)∫:每個聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數(shù)有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應,但相對于鏈增長反應而言可以忽略不計,分子量在一定范圍內(nèi)可控,明顯具有活性聚合的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別,把這類聚合稱為活性/可控聚合。這就大大擴展了活性聚合的概念高分子化學3.9活性自由基聚合活性聚合是1956年美國科學家Szwarc首先發(fā)現(xiàn):在無水、無氧、無雜質(zhì)、低溫條件下,以THF為溶劑、萘鈉為引發(fā)劑,進行苯乙烯陰離子聚合,得到的聚合物溶液在低溫、高真空條件下存放數(shù)月后,再加入苯乙烯單體,聚合反應可繼續(xù)進行,得到分子量更高的聚苯乙烯。若加入第二種單體丁二烯,則得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根據(jù)以上實驗結(jié)果,Sware等人第一次明確提出了陰離子型無鏈終止、無鏈轉(zhuǎn)移的聚合反應,即活性聚合的概念。因為所得聚合物在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)聚合活性,因此他們同時提出了活性聚合物的概念。迄今為止活性聚合已從最早的陰離子聚合擴展到其它如陽離子、自由基、配位等鏈式聚合高分子化學3.9活性自由基聚合活性驟合的動力學特征在理想的活性聚合中,R1=R=0,且R>>Rn,即由鏈引發(fā)反應很快定量形成活性中心,并同步發(fā)生鏈增長,體系中產(chǎn)生的聚合物的濃度與活性中心濃度以及引發(fā)劑濃度相等,聚合速率與單體濃度呈一級動力學關(guān)系:≡④M=k,M]M=kM積分后可得:n(IM!M)=knbtln(MM)與反應時間呈線性關(guān)系,即聚合體系的鏈增長活性中心濃度為一常數(shù),即不存在鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反應,這也可以作為一動力學特征來判斷聚合反應是否是活性聚合。高分子化學3.9活性自由基聚合活性/可控自由基驟合與離子聚合相比,自由基聚合具有可聚合的單體種類多、反應條件溫和、可以以水為介質(zhì)等優(yōu)點,容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此,活性/可控自由基聚合的開發(fā)研究更具有實際應用意義實現(xiàn)活性/可控自由基聚合的策略自由基聚合的鏈增長活性中心為自由基,具有強烈的雙基終止即偶合或歧化終止傾向。因此,傳統(tǒng)的自由基聚合是不可控的。自由基聚合中,鏈增長反應和鏈終止反應對增長鏈自由基的濃度而言分別是一級反應和二級反應:R=KIM.IMIR=k,IM.12高分子化學3.9活性自由基聚合相對于鏈增長反應,鏈終止反應速率對鏈自由基濃度的依賴性更大,降低鏈自由基濃度,鏈增長速率和鏈終止速率均都下降,但后者更為明顯。假若能使鏈自由基濃度降低至某一程度,既可維持可觀的鏈增長速率,又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速率而言可以忽略不計,則消除了自由基可控聚合的主要癥結(jié)一雙基終止,使自由基聚合反應從不可控變?yōu)榭煽?。根?jù)動力學參數(shù)估算,鏈自由基濃度在10mo左右時,聚合速率仍然相當可觀,而R/R約為103~10,即R相對于R實際上可忽略不計。那么,接下來的問題是如何在聚合過程中保持如此低的自由基濃度。高分子化學3.9活性自由基聚合高分子化學家提出以下策略:通過可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移,使活性種(具有鏈增長活性)和休眠種(無鏈增長活性)進行快速可逆轉(zhuǎn)換:MnXMhn-x活性種休眠種化合物X與活性種鏈自由基進行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應,使其失活變成無增長活性的休眠種,而此休眠種在實驗條件下又可分裂成