高等有機(jī)化學(xué)周環(huán)反應(yīng)

高等有機(jī)化學(xué)周環(huán)反應(yīng)第1頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.1電環(huán)化反應(yīng)1961年，Havinga和schlatmann等人報(bào)道，光甾醇3經(jīng)光化學(xué)開環(huán)生成預(yù)鈣化甾醇2，后者在光的作用下夠可逆地轉(zhuǎn)化為麥角甾醇1。預(yù)鈣化甾醇在加熱條件下關(guān)環(huán)生成焦鈣化甾醇5和異焦鈣化甾醇6。2光照發(fā)生1,7一氫遷移即得到維生素D7。光甾醇3的立體異構(gòu)體4不能轉(zhuǎn)化為預(yù)鈣化甾醇。第2頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（Z,E）一2，4一己二烯在加熱條件下生成順一3，4一二甲基環(huán)丁烯，在光照條件下則生成反一3，4一二甲基環(huán)丁烯外消旋體。電環(huán)化反應(yīng)反應(yīng)過程中，一個(gè)共軛多烯與一個(gè)比其少一個(gè)碳一碳雙鍵的不飽和環(huán)狀化合物之間相互轉(zhuǎn)換。反應(yīng)特點(diǎn)：必須在熱或光化學(xué)條件下發(fā)生，具有高度的立體選擇性。第3頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(E,Z,E）一2，4，6一辛三烯在加熱條件下生成順一5,6一二甲基一1,3一環(huán)己二烯，在光照條件下則生成反一5,6一二甲基一1,3一環(huán)己二烯外消旋體。第4頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

閉環(huán)成鍵的兩種方式：例如：1,3一丁二烯環(huán)化生成環(huán)丁烯時(shí)，要求C(1-C(2）以及C(3）一C(4）間的化學(xué)鍵圍繞著各自的鍵軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，以便在C(1）一C（4）之間形成鍵而閉環(huán)。此時(shí)有兩種可能的旋轉(zhuǎn)方式：

順旋:圍繞著兩個(gè)鍵向同一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)

對(duì)旋:圍繞著兩個(gè)鍵分別向不同的方向旋轉(zhuǎn)第5頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月許多類似的反應(yīng)結(jié)果都顯示出如下的規(guī)律:根據(jù)環(huán)化時(shí)參與反應(yīng)的電子數(shù)是4n或4n＋2（n=1，2，…

正整數(shù)），以及反應(yīng)的條件是加熱或光照，決定該線性共軛多烯的環(huán)合或其逆過程是按順旋還是對(duì)旋方式發(fā)生，這些反應(yīng)的立體化學(xué)結(jié)果是一定的，而且可以預(yù)測(cè)。電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇規(guī)律見表。第6頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.2一遷移反應(yīng)一遷移重排:指的是在與一個(gè)或多個(gè)鍵相連的體系中，一端的鍵移位到另一端，同時(shí)協(xié)同地發(fā)生鍵的移位。-遷移重排也叫-移變重排反應(yīng)。按照Woodward-Hoffmann的命名方法，將鍵兩端依次從1、1’依次標(biāo)號(hào)，通常用[i,j]來標(biāo)記-遷移的次序，其中i、j分別指出鍵從原來所在的1、1’位置遷移到i、j位置，鍵則同時(shí)移位。例如第7頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.2.1氫原子參與的［1,j｝遷移反應(yīng)例如，1,3一己二烯在加熱時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)?，4一己二烯，C(5）上的一個(gè)氫原子遷移到C(1）上，鍵隨之移位，這是一個(gè)氫原子參加的「1,5」一遷移，簡(jiǎn)稱為[1,5]-氫遷移。第8頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.2.2碳原子參與的［1,j］-遷移反應(yīng)參加遷移的碳原子在遷移過程中有可伴隨構(gòu)型保持或反轉(zhuǎn)?！?,3」一同面遷移保留構(gòu)型時(shí)，由于軌道對(duì)稱性不符合而不發(fā)生反應(yīng)，但如果遷移基團(tuán)在過渡態(tài)中旋轉(zhuǎn)90°時(shí)軌道二相位的對(duì)稱性匹配，從而得到遷移產(chǎn)物。遷移基團(tuán)的構(gòu)型前后發(fā)生反轉(zhuǎn)。第9頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.2.3Cope重排反應(yīng)在各種遷移反應(yīng)中，[3,3]-遷移最常見，在有機(jī)合成中的應(yīng)用也最廣泛。尤其是對(duì)于立體控制地形成C一C鍵，該反應(yīng)具有特殊的作用。在反應(yīng)過程中，形成一個(gè)新的C一C單鍵與一個(gè)新的C一C雙鍵。著名的Cope重排、Claisen重排等都屬于「3,3」遷移。1,5一二烯在加熱條件下發(fā)生「3,3」-重排導(dǎo)致異構(gòu)化，稱為Cope重排，例如第10頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月該反應(yīng)是一個(gè)立體定向的協(xié)同反應(yīng)，它一瓣經(jīng)由一個(gè)椅式過渡態(tài)進(jìn)行。例如，從兩個(gè)3,4-二甲基-1,5-己二烯分子異構(gòu)體出發(fā)，分別得到不同的2,6-辛二烯立體異構(gòu)產(chǎn)物。內(nèi)消旋的3,4-二甲基-1,5-己二烯通過椅式過渡態(tài)，產(chǎn)生99.7％的cis，trans-2,6-辛二烯，而從船式過渡態(tài)產(chǎn)生的trans，trans-2,6一辛二烯僅占0.3％。第11頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Cope重排是常遇見的一個(gè)反應(yīng)。例如，1,3一丁二烯二聚得到1，2一二乙烯基環(huán)丁烷，后者可發(fā)生Cope重排，得到1,5一環(huán)辛二烯。第12頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若分子內(nèi)存在張力則易重排。順式二乙烯基環(huán)丙烷極不穩(wěn)定，經(jīng)Cope重排形成1,4一環(huán)庚二烯。例如，二乙烯基環(huán)丙烷在15℃時(shí)就發(fā)生重排。Cope重排是一個(gè)可逆的過程，平衡依賴于取代基類型與兩個(gè)1,5一二烯的相對(duì)張力。烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性隨取代基及共軛數(shù)目的增加而增加。因此平衡通常偏向于生成具有更多取代基與更多共軛的產(chǎn)物。例如，加熱1,5一二烯30得到新的1,5一二烯31，其兩個(gè)羰基與重排得到的新烯烴的一個(gè)二鍵發(fā)生共軛。第13頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.2.4Claisen重排反應(yīng)乙烯基烯丙基醚也可以發(fā)生［3,3]一重排，稱為Claisen重排。該方法提供了一條從烯丙基醇立體選擇性地合成,δ-不飽和羰基化合物的路線。與Cope重排一樣，反應(yīng)通過一個(gè)環(huán)狀六元環(huán)過渡態(tài)的協(xié)同歷程進(jìn)行。第14頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物。若兩個(gè)鄰位都被占據(jù)，那么烯丙基可以遷移到對(duì)位上。反應(yīng)是分步進(jìn)行的，烯丙基先通過Claisen重排遷移至鄰位，爾后再經(jīng)過一次［3,3］-遷移（Cope重排）到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。苯酚的烯丙基醚的重排是Claisen重排最重要的例子。第15頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無影響。二烯酮中間體可用親二烯體順丁烯二酸酐進(jìn)行Diels一Alder反應(yīng)捕獲。交叉實(shí)驗(yàn)證明這一重排是分子內(nèi)反應(yīng)而不是分子間反應(yīng)。第16頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是E-構(gòu)型還是Z-構(gòu)型，重排后新形成的雙鍵構(gòu)型都是E，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六元環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象。第17頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.3環(huán)加成反應(yīng)前面所討論的電環(huán)化、遷移等反應(yīng)都是發(fā)生在同一分子內(nèi)。環(huán)加成反應(yīng)指的是有兩個(gè)不飽和體系相互反應(yīng)，兩個(gè)鍵形成兩個(gè)鍵，得到環(huán)狀化合物，稱之為環(huán)加成。簡(jiǎn)單分類（按參與環(huán)化反應(yīng)的組分的原子數(shù)）：［4+2」環(huán)加成反應(yīng)：Diels一Alder反應(yīng)「2+2」環(huán)加成反應(yīng)：烯烴的二聚第18頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)加成反應(yīng)中，兩個(gè)相互反應(yīng)的組分分子在靠近過程中，有兩種方式。一是同面方式，另一種則是異面方式。以D-A反應(yīng)為例：第19頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月正常的D-A反應(yīng)通式如下：EDG:供電子基團(tuán);EWG:吸電子基團(tuán)雜原子取代二烯是Diels一Alder反應(yīng)的優(yōu)良底物。與親二烯體反應(yīng)速率的提高（與未取代二烯相比）歸因于雜原子取代的供電子效應(yīng)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。第20頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月逆需電子的III型D-A反應(yīng)發(fā)生在富電子的親二烯體和缺電子的二烯之間。反應(yīng)的基本特征也是兩組分具有互補(bǔ)的電子性質(zhì)。EDG：供電子基團(tuán)EWG：吸電子基團(tuán)第21頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.3.1Diels一Alder環(huán)加成反應(yīng)的立體化學(xué)(1)Alder內(nèi)向規(guī)則（Alderendoprinciple)Alder內(nèi)向規(guī)則：從熱力學(xué)分析，外型(exo)比內(nèi)型(endo)異構(gòu)體穩(wěn)定，但在最終產(chǎn)物中常常是內(nèi)型(endo)占優(yōu)勢(shì)。例如，馬來酸酐和環(huán)戊二烯加成，產(chǎn)物幾乎全部是endo異構(gòu)體，而熱力學(xué)更穩(wěn)定的exo產(chǎn)物產(chǎn)率還不到2％。開鏈二烯和環(huán)狀的親二烯的加成反應(yīng)經(jīng)常是遵循endo規(guī)則的。Alder內(nèi)向規(guī)則也有例外。第22頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）順式規(guī)則順式規(guī)則:Diels一Alder反應(yīng)具有立體專一性，反應(yīng)產(chǎn)物保留了雙烯和親雙烯的相對(duì)立體化學(xué)。也就是說，含反式取代基的親二烯會(huì)得到取代基呈反式構(gòu)型的加成產(chǎn)物，而含順式取代基的親二烯會(huì)得到取代基呈順式構(gòu)型的產(chǎn)物.例如，環(huán)戊二烯和順丁烯二酸二甲醋反應(yīng)可得到exo和endo順式產(chǎn)物，而與富馬酸二甲醋反應(yīng)，則得到反式構(gòu)型的加成產(chǎn)物。第23頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同樣，二烯化合物中的1一4一兩個(gè)取代基的相對(duì)構(gòu)型在Diels一Alder反應(yīng)中也得以保留。反，反一1，4一二取代二烯得到的加成產(chǎn)物中，1，4一二取代基的構(gòu)型為順式；而順，反一1，4一二取代二烯得到的加成產(chǎn)物中，1，4一二取代基的構(gòu)型為反式。+

第24頁(yè)，課件共26頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.3.2Diels一Alder環(huán)加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性不對(duì)稱的二烯和不對(duì)稱的親二烯的加成可以以兩種方式進(jìn)行，從而得到區(qū)域異構(gòu)產(chǎn)物。第25頁(yè)，課件共26頁(yè)