考研有機第七章酚

Ⅱ.酚OH-OH可看成是酚的官能團酚也可以看成雙官能團化合物，有兩種官能團的性質(zhì)，苯環(huán)和羥基互相影響產(chǎn)生新的性質(zhì)。一、酚的命名苯酚鄰甲基苯酚對苯二酚2-萘酚其命名是以芳環(huán)的名稱加”酚”字,如有取代基，再冠以取代基的位次和名稱。但當(dāng)芳環(huán)上有某些取代基時則例外。例如：OHCOOHCHOOH

OHSO3H鄰羥基苯甲酸對羥基苯甲醛對羥基苯磺酸二、分類一元酚：多元酚：OHGOHOHOHHOOHOHOHOHOHHO三、結(jié)構(gòu)苯酚甲醇..O

HH3C

OHC

sp2—O

sp2pKa=10.0p-π共軛C

sp3—O

sp3pKa=15.9苯酚的分子模型H苯酚的P-π共軛體系示意圖C，O均為sp2雜化O與苯環(huán)形成p-p共軛，共軛的結(jié)果：*1.

增強了苯環(huán)上的電子云密度*2.

增加了羥基上H的解離能力四、酚的物理性質(zhì)由于酚中的羥基也可以形成分子間氫鍵，因此，酚類化合物的熔點和沸點要比相對分子質(zhì)量相近的芳烴、芳鹵等高，而且酚的相對密度都大于1。除少數(shù)幾個酚以外，酚類化合物在常溫下大都是以晶體的形式存在。由于芳基的存在，一元酚在水中的溶解度較小，多元酚的溶解度則較大。常見的酚類化合物在乙醇、乙醚、苯及鹵代烴等有機溶劑中都有良好的溶解性。分子間氫鍵：沸點℃↑，熔點℃↑，d>1，溶解度↑H

OOHH

OOHNOHONO2OOHHO

HH分子內(nèi)氫鍵：某些鄰位異構(gòu)體的沸點、熔點較低，溶解度較小。O

OH

HO

NOO低級酚都有特殊的刺激性氣味，有一定的揮發(fā)性，尤其對眼睛、呼吸道粘膜、皮膚等有強烈的刺激和腐蝕作用。酚類可由皮膚吸收，因此皮膚接觸所致中毒者較多，酚對人的皮膚有很強的穿透性和腐蝕性。酚類中毒主要由苯酚和來蘇爾引起。苯酚俗稱石炭酸，是制造染料、炸藥、合成樹脂等重要化工原料。來蘇爾是粗制甲酚的肥皂溶液，含甲酚約50%，用于醫(yī)院、家庭等消毒防腐。酚和甲酚能迅速凝固細胞蛋白，使局部組織壞死，并抑制呼吸中樞、血管舒縮中樞及體溫調(diào)節(jié)中樞，造成呼吸麻痹或循環(huán)衰竭而死亡。人口服酚的致死量為10-15g，口服來蘇爾的致死量為50-100ml，致死的血酚濃度約為5-25mg/100ml。在酸性條件下，酚在有機溶劑中溶解度大，而在堿性條件下酚類易溶于水，不易溶于有機溶劑，這一性質(zhì)可用于酚類中毒檢材的提取凈化。五、化學(xué)性質(zhì)根據(jù)酚的分子結(jié)構(gòu)可推知酚有下列反應(yīng)：親電取代親核性..O H酸性

烯醇式反應(yīng)（一）酚羥基上的反應(yīng)苯酚能溶于NaOH,不溶于NaHCO3中。利用這個性質(zhì)可以分離、提純、鑒別酚。OH

+

NaOHONa

+

H

O2ONa

+

COH

O22+OH

+NaHCO31.弱酸性如何除去環(huán)己醇中含有的少量苯酚？

NaOHOHOH水

層

有機層O

NaOH(分離出去)通入CO2OH(分離之)水層取代苯酚的酸性受環(huán)上取代基的影響很大，在鄰、對位上有吸電子取代基(如—NO2)時，酸性增大；有給電子取代基(如—CH3)時，酸性減少。OH

OHCH3pKa

10.26OH

OHNO2NO27.15OHNO2NO2pKa

4.08OHNO2O2NNO20.38CF3COO

H9.997.220.252.與FeCl3的顯色反應(yīng)6

C6H5OH

+

FeCl3Fe(C6H5O)6紫色3-+

6H++

3Cl

-主要是CC

OHOHH

C3OHOHOHOHm-

o-

p-OH

藍紫 深綠 暗綠結(jié)構(gòu)與FeCl3絡(luò)合顯色藍色淡棕色鑒別酚3.酚醚的生成ONa

+

CH

(CH

)

Br3 2

3O

(CH2)3CH3+

NaBrWilliamson法合成酚醚不能由酚羥基間直接失水制備,必須用間接的方法.（二）酚環(huán)上的親電取代反應(yīng)

.d-d-O

Hd-.d-

d-d-.O.-使親電取代更易進行；弱親電試劑也可反應(yīng)；弱的Lewis酸催化劑。1.鹵代反應(yīng)OHBr2HBr+H2OOHBrBrBr白白+鑒別酚的存在；10-6濃度也可鑒別出來OH+Br2CS20℃OHBr(67%)+OHBr(33%)2.硝化鄰位分子內(nèi)氫鍵，沸點低，水蒸氣蒸餾分離出來OH+

20%

HNO3OHNO2OHNO2+ONHOONOOHOHO2O

N25℃（三）酚的氧化OHH2OCrO3

/

CH3COOHO

O

苯苯OHOH2Ag

OOOHO

OHNa2Cr2O7/

H2SO4O

O+醚30℃酚比醇容易被氧化大麻酚、大麻二酚和四氫大麻酚OH3CH3CCH3OHC5H11OH3CH3CCH3OHC5H11（-）-△9-tetrahydrocannabinol△9-四氫大麻酚（THC）cannabinol大麻酚(CBN)cannabidiol大麻二酚(CBD)CH3OHC5H11H2CCCH3

HOⅢ.

醚R-O-R,

R-O-Ar,

C-O-C可以看成醚的官能團一、醚的命名醚類化合物的系統(tǒng)命名是將醚中較不優(yōu)的烴基連氧一起看成取代基稱做烴氧基，較優(yōu)烴基做母體，稱為某某烴。系統(tǒng)命名使用不普遍，而普通命名使用普遍。普通命名是按照氧原子所連接的兩個烴基的名稱來命名的。命名時，只需在兩個烴基名稱之后加一個“醚”字。甲氧基乙烷（甲乙醚）2-甲基-2-甲氧基丙烷（甲基叔丁基醚）甲氧基乙烯（甲基乙烯基醚）甲氧基苯（苯甲醚）3-乙氧基戊烷1,2-二乙氧基乙烷1,2-環(huán)氧丙烷1,4-環(huán)氧丁烷（四氫呋喃）OO1，4-二氧六環(huán)二、醚的分類R-O-R’R-O-ArAr-O-Ar單醚R=R’CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3混醚R≠R’CH3CH2OCH3飽和醚：不飽和醚：R、R’為不飽和烴基H3C-O-CH2CH=CH2

CH2=CH-O-CH=CH2芳醚：RO—或ArO—與芳環(huán)相連H3C

O

O

環(huán)醚：亞烴基與O相連CH3

CH

CH2OOOO冠醚：多個亞烴基與O構(gòu)成大環(huán)狀醚O

OO

O多元醚：CH3OCH2CH2OCH3CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH312-冠-4O

O

OO

O

O18-冠-6三、醚的結(jié)構(gòu)實測甲醚的∠COC鍵角為111.7。?？梢哉J為醚鍵中氧為Osp3雜化。OH

C3····H3C111.7

o0.141nm甲醚甲醚的分子模型實測苯甲醚的鍵長與鍵角如下：OCH3121oμ=1.73

×

10－30

C

.m··0.136nm苯甲醚.

CH3O甲苯醚的分子模型2在芳醚中，氧可以看作sp

雜化乙基乙烯醚CCO2CH

CH3HH.HC-O-C醚鍵官能團O上兩對孤對電子（親核取代）（堿性）脂肪醚Osp3雜化，O為四面體結(jié)構(gòu)芳醚Osp2雜化，p-π共軛Csp2—Osp2，鍵能大—OR

第一類定位基δ

+δ

_C O

σ極性鍵四、一般物理性質(zhì)，特殊氣味，沸點與相對分子質(zhì)量相同的烷烴相近與H2O形成氫鍵水溶解度較大乙醚和正丁醇的溶解度均為7g/100g水。乙醚能溶解許多有機物，因而是常用的有機溶劑。乙醚極易著火,與空氣混合到一定比例能爆炸。乙醚有麻醉作用，被用作外科手術(shù)上的全身麻醉劑。五、化學(xué)性質(zhì)R..O..R｛'對氧化劑、還原劑穩(wěn)定，對堿穩(wěn)定對活潑金屬穩(wěn)定有堿性，與強酸反應(yīng)（一）堿性醚能接受強酸中的H+而生成鹽，并溶于強酸。該鹽僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。思考題：如何用簡單的方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚？H2SO4RR

O

R'

++_OH

R'

+

HSO4在較高溫度下，強氫鹵酸能使醚鏈斷裂。CH3CH2OCH2CH3

+

HI

I

CH3CH2I

+CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3HHI（過量）3

222

CH

CH

I

+

H

O（二）醚鍵斷裂反應(yīng)HX使醚鍵斷裂的能力：HI>HBr>>HCl>>HF使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃的氫碘酸（HI）。CH3CH2

O

CH3+HI3CH3CH2OH+

CH

IS

N

2混醚醚鍵斷裂時往往是較小的烴基生成碘代烷。+I-CH3CH2

O

CH3d+

H

d+進攻-CH3位阻小d+乙醇是離去基d+-H.

.

d+O C2H5

+

IO

鍵加強p-

π共軛使，酚是離去基O C

H

+

HIOH

+

CH3CH2I2

5S

N

2芳香混醚與HI作用時，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷。d+d+2

2

2

222HI ICH

CH

CH

CH

I

+

H

OH+δ-O+150℃(65%)制備1,4-二鹵代丁烷的方法H+2(CH3)2CH(90%)I

+

H2O+CH(CH3)2

2HI(CH3)2CH

O用途：定量測定R-O-R’中小的-OMe -OC2H5含量(Zeisel測定法)制備一些特殊鹵代烴（三）氧化反應(yīng)CH3CH2OCH2CH3+

O2

CH3CH2

OCHCH3OOH氫過氧化乙醚后果：過氧化物或氫過氧化物都不易揮發(fā)，蒸餾乙醚時，殘留餾液中過氧化物濃度增加，受熱后極易爆炸。醚對氧化劑較穩(wěn)定，但與空氣長期接觸，可被空氣氧化生成過氧化物。一般認為氧化發(fā)生在α碳氫鍵上，先生成氫過氧化物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)更復(fù)雜的過氧化物。防止方法：醚應(yīng)放在深色玻璃瓶內(nèi)保存，蒸餾醚前應(yīng)檢驗過氧化物的存在，否則切勿蒸干。過氧化物檢驗方法：用KI-淀粉試紙檢驗，如有過氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉試紙變?yōu)樗{紫色。加入FeSO4和KCNS溶液，如有紅色

[Fe(CNS)6]3-絡(luò)離子生成，則證明有過氧化物存在。消除過氧化物方法：可通過加入還原劑Na2SO3或FeSO4破壞所生成的過氧化物。也可在貯存醚類化合物時，在醚中加入少許金屬鈉或鐵屑，放在棕色瓶中。環(huán)

醚由碳原子與氧原子結(jié)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚稱環(huán)醚。最簡單和最重要的環(huán)醚是環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷為無色有毒的氣體，沸點11℃，易液化，與水混溶，溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。一般貯存于鋼瓶中。環(huán)氧乙烷是一個很重要的有

機合成中間體。一、環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)環(huán)有張力，C-O極性鍵，高度活潑，在H+、OH-或無催化劑可與親核試劑進行加成開環(huán)。實測環(huán)氧乙烷的鍵長與鍵角如下：CCO