膜與膜過程第二章膜材料與膜制備

膜與膜過程第二章膜材料與膜制備第1頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月1、相轉(zhuǎn)化法（制備不對稱膜）相轉(zhuǎn)化是一以某種控制方式使聚合物從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的過程，這種固化過程通是由一個相液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€液態(tài)（液液分層）而引發(fā)的。在分層達(dá)到一定程度時，其中一個液相（聚合物濃度高的相）固化，形成固體本體。通過控制相轉(zhuǎn)化的初始階段，可以控制膜的形態(tài)。相轉(zhuǎn)化法制的膜的分離層厚度大約0.25~1μm.相轉(zhuǎn)化法包括許多不同的方法：溶劑蒸發(fā)凝膠法、控制蒸發(fā)凝膠法、熱凝膠法、蒸氣相凝膠法及浸沉凝膠法。大部分相轉(zhuǎn)化膜是利用浸沉凝膠法制得的。第2頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）浸沉凝膠相轉(zhuǎn)化制膜工藝是制造皮層與支援層同時形成的非對稱反滲透膜的各種制膜工藝中最重要的一種方法。浸沉凝膠法制備的反滲透膜在形態(tài)結(jié)構(gòu)上具有非對稱性，它是Loab和Sourirajan在1960年研究醋酸纖維素反滲透膜時發(fā)現(xiàn)的，后人稱之為L-S法。L-S法制膜工藝首先將膜材料與溶劑等配制成一個均勻的高分子濃溶液（稱鑄膜液CastingSolution），然后將鑄膜液傾澆在一支撐物（職平板玻璃或聚酯無紡布）上，用刮刀使它成一均勻薄層。該層厚度一般在50~500nm。隨即將其同玻璃板一起放入一個液體槽（凝膠槽）中，槽中液體（凝膠液）對鑄膜液中膜材料是不溶的，而對溶劑等則是互溶的。在槽中，鑄膜液中溶劑不斷向凝膠液擴(kuò)散，而與此同時凝膠液也不斷擴(kuò)散進(jìn)入鑄膜液中，當(dāng)這種雙向擴(kuò)散進(jìn)行到一定程度后，原來附在玻璃上的一薄層鑄膜液就通過凝膠過程變成一張高分子薄膜了。第3頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月第4頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月注意事項(xiàng)鑄膜液組成（如聚合物濃度，添加劑）過濾或脫泡：如不完全，則會在成膜中出現(xiàn)大孔缺陷?？諝猓阂髧?yán)格除塵，恒溫恒濕，并保持定向恒速流動，使進(jìn)入凝膠槽前的鑄膜液表面溶劑揮發(fā)速率相同。帶有鑄膜液的支撐板進(jìn)入凝膠槽時，進(jìn)入的角度和速度要嚴(yán)格控制。溶液和非溶劑的選擇。殘留的溶劑必須完全除去，以免膜在儲存和使用過程中性能不斷衰退。第5頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月①平板膜第6頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月②中空纖維膜分濕紡絲法（干-濕紡絲法）、熔融紡絲法；干紡絲法。第7頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月③管式膜聚合物管式膜不是自撐式，因此聚合物溶液需刮涂在一種管狀支撐材料上，如聚酯無紡布或多孔碳管。第9頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）蒸氣相凝膠法將聚合物和溶劑組成的刮涂薄層置于被溶劑飽和的非溶劑蒸氣氣氛中。由于蒸氣相中溶劑濃度很高，故防止了溶劑從膜中揮發(fā)出來。隨著非溶劑滲入（擴(kuò)散）到刮涂的薄層中，膜便逐漸形成。利用這種方法可以得到無皮層的多孔膜。用浸沉凝膠法制備中空纖維膜（干-濕紡絲）時，常采用蒸發(fā)步驟，此時溶劑與蒸氣相非溶劑交換而導(dǎo)致沉淀。第11頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）控制蒸發(fā)凝膠法將聚合物溶解在一個溶劑和非溶劑的混合物中（這種混合物作為聚合物的溶劑）。由于溶劑比非溶劑更容易揮發(fā)，所以非溶劑和聚合物的儲量會越來越高，最終導(dǎo)致聚合物沉淀并形成帶皮層的膜。第12頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）熱凝膠法TIPS法又稱熱致相分離法。將室溫下不溶的聚合物加熱配制成均相制膜液，并流涎成薄膜后，控制冷卻方式，使聚合物溶液發(fā)生沉淀、分相、最終形成微孔膜，溶劑的蒸發(fā)通常形成帶皮層的膜。第13頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月TIPS制膜法的特點(diǎn)：可控制孔徑與孔隙率大小。TIPS過程中，稀釋劑種類、組成及冷卻條件國最終的孔結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。改變其中一個或幾個條件，就能達(dá)到調(diào)節(jié)膜孔隙率的目的，重現(xiàn)性很好。多樣的孔結(jié)構(gòu)形態(tài)。通過改變TIPS結(jié)構(gòu)可得到諸如蜂窩結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、、樹枝狀孔等，膜內(nèi)的孔可以是封閉、半封閉和開孔的，孔徑分布能做到相當(dāng)窄。膜材料的品種大大增加。很多結(jié)晶的、帶有強(qiáng)氫鍵作用的共混高聚物在室溫下驗(yàn)有合適的溶劑，無法用相轉(zhuǎn)化法成膜。TIPS過程大大擴(kuò)充了對稀釋劑的選擇余地。第14頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月2、復(fù)合膜制備工藝（不對稱膜）相轉(zhuǎn)化法制膜的缺點(diǎn)：膜分離層較厚：0.25~1μm；在高壓下由于高分子易壓實(shí)，因此膜的透水量下降。相轉(zhuǎn)化法膜的壓密多發(fā)生在表面致密層與多孔支撐層之間的過渡層。先分別制備致密皮層和多孔支撐層，減少致密層的厚度，同時消除易引起壓密的過渡層，從而提高膜的透水速度和抗壓密性。這是最初復(fù)合膜工藝開發(fā)的基本思路。反滲透膜和納濾膜多為復(fù)合膜，將高分子復(fù)合到支撐膜上的方法主要有：高分子溶液涂敷（Coating），界面聚合（Intefacialcondensation），原位聚合（Insitupolymerization），等離子聚合（Plaxmapolymerization）等。其中以界面聚合法和原位聚合法應(yīng)用最廣。第15頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月復(fù)合膜的特點(diǎn)可以分別優(yōu)選不同的膜材料制備致密皮層（也稱超薄脫鹽層）和多孔支撐層，使它們的功能分別達(dá)到最佳化。可以用不同方法制備高交聯(lián)度和帶離子性基團(tuán)的致密皮層，從而使膜對無機(jī)物、有機(jī)低分子具有良好的分離率，以及良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和耐壓密性。大部分復(fù)合膜可制成干膜，有利于膜的運(yùn)輸和保存。第16頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月目前絕大部分復(fù)合膜以聚砜多孔膜為支撐膜，個別也有用聚丙烯或聚丙烯腈為支撐膜，致密層厚度一般在50nm左右，最薄為30nm.（相轉(zhuǎn)化法制膜的分離層0.25~1μm）第17頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月第18頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）界面聚合法過程：先成多孔支撐膜的一面涂上含有一種活性單體的水溶液（水相）薄層，隨后將膜與含有另一活性單體的油相接觸，從而在支撐膜表面進(jìn)行反應(yīng)形成高分子超薄致密層。第19頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月界面聚合法連續(xù)式制備復(fù)合膜的過程示意圖第20頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月20世紀(jì)60年代Cadotte采用這種方法制備了NS-100反滲透復(fù)合膜。通常要進(jìn)行熱處理，使界面反應(yīng)完全，并使水溶性單體或預(yù)聚物交聯(lián)。界面聚合法的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)具有自抑制性，這是由于需要通過已形成的薄膜來提供有限量的反應(yīng)物。因此用此法可制成厚度小于50nm的極薄的膜。第21頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）原位聚合又稱單體催化聚合。是將支撐入含有催化劑并在高溫下能迅速聚合的單體溶液中，取出支撐膜并除去過量的單體稀溶液，然后在高溫下進(jìn)行催化聚合。日本Toray公司開發(fā)的PEC-1000復(fù)合膜是世界公認(rèn)脫鹽率最高的反滲透復(fù)合膜，春超薄脫鹽層是糠醇和異氰酸三羧乙酯在酸的催化作用下的反應(yīng)產(chǎn)物，屬了聚醚結(jié)構(gòu)，皮層厚度僅約30nm，上涂一層約厚0.2μm的保護(hù)層，使用數(shù)月后保護(hù)層自行脫落。第22頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）浸涂法浸涂法是非常簡單卻又非常實(shí)用的制備具有薄而致密皮層的復(fù)合膜的方法。用此法制成的復(fù)合膜可用于小孔超濾膜、反滲透、氣體分離和滲透汽化。制膜原理：將不對稱膜（中空纖維或平板）浸入到含有聚合物、預(yù)聚物或單體的涂膜液中，涂膜液中溶質(zhì)濃度一般較低（<1%）。當(dāng)把此不對稱膜從涂膜液中取出后，一薄層溶液附著其上，然后加熱使溶劑蒸發(fā)并發(fā)生交聯(lián)，從而使表皮層固定在多孔亞層上。當(dāng)涂層的化學(xué)或機(jī)械穩(wěn)定性不好或者其分子性能在非交聯(lián)狀態(tài)下不夠理想時，通常要進(jìn)行交聯(lián)。第23頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月第24頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）等離子體聚合等離子體聚合是在多孔亞層上沉積很薄且致密皮層的另一種方法。通過在高達(dá)10MHz下的放電使氣體電離可以得到等離子體。反應(yīng)器壓力維持在10~103Pa，一入反應(yīng)器，氣體就發(fā)生電離，分別進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物由于與離子化的氣體碰撞而變成各種自由基，這些自由基之間可以發(fā)生反應(yīng)，所生成的產(chǎn)物的相對分量足夠大時，便會沉淀出來（如沉積到膜上），通過嚴(yán)格控制反應(yīng)器中單體濃度（分壓）可以制得50nm左右的很薄的膜。所制的聚合物結(jié)構(gòu)一般很難控制，一般為高度交聯(lián)的。其他影響因包括聚合時間、真空度、氣體流量、氣體壓力和頻率。第25頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3、均質(zhì)膜的制備(1)致密均質(zhì)膜一般是指結(jié)構(gòu)最緊密的膜，孔徑在1.5nm以下，膜中的高分子以分子狀態(tài)排列。有機(jī)高分子的致密均質(zhì)膜在實(shí)驗(yàn)室研究工作中廣泛用于表征膜材料的性質(zhì)。致密均質(zhì)膜太厚，透量太小，一般較少實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。第27頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月①溶液澆鑄法將膜材料用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙猓瞥删鶆虻蔫T膜液，將鑄膜液傾倒在玻璃板上（一般經(jīng)過嚴(yán)格選擇的平整玻璃板），用一特制的刮刀使之鋪展成一具有一定厚度的均勻薄層，然后移置到特定環(huán)境中讓溶劑完全揮發(fā)，最后形成一均勻薄膜。鑄膜液的濃度范圍較寬，一般在15%~20%（w/w），鑄膜液要有一定粘度；一般不用高沸點(diǎn)溶劑。脫溶劑過程中鑄膜液上面的空氣相對濕度、流動狀況等對膜的最終性質(zhì)具有重大影響。第28頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月②熔融擠壓法當(dāng)有機(jī)高分子找不到合適的溶劑制成鑄膜液時，則要采用熔融法來成膜。將高分子放在兩片加熱了的夾板之間，并施以高壓（10~40MPa），保持0.5~5min之后，即可得到所需的膜。為防止成膜后粘在壓板上，一般半高分子放在兩片涂有聚四氟乙烯薄片或兩張可透水的玻璃紙之間。第29頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）微孔對稱膜的制備①光輻照法（核刻蝕法）光輻照法制造的微孔膜叫核徑跡膜，也叫毛細(xì)管孔膜。制膜過程分兩步：

Ⅰ、均質(zhì)聚合物膜置于核反應(yīng)器的荷電粒子束照射下，荷電粒子通過膜時，打斷了膜內(nèi)聚合物鏈節(jié)，留下感光徑跡。

Ⅱ、膜通過一刻蝕浴，其內(nèi)溶液優(yōu)先蝕掉聚合物中感光的核徑跡，形成孔。膜受照射時間的長短決定了膜孔數(shù)目，刻蝕時間長短決定了膜孔徑大小。膜的特點(diǎn)：孔徑分布均勻，孔徑范圍為0.01~12μm，孔密度可達(dá)2×108個/cm2，孔為圓柱毛細(xì)管。已有商品的核徑跡膜為聚碳酸酯和聚乙酯膜。第30頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月第31頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月②延伸法結(jié)晶態(tài)聚合物可采用定向拉伸的方法制微孔膜。首先在接近聚合物熔點(diǎn)溫度下，擠壓聚合物，以較快的速度拉伸并在迅速冷卻下制取高度定向的結(jié)晶態(tài)聚合物膜。然后將該膜沿機(jī)械力方向進(jìn)行第二次延伸，使膜的結(jié)晶構(gòu)造受損，產(chǎn)生（200~2500）×10-10m的裂隙。一般稱為Celgard法。多采用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯之類的熱塑性材料制成。這類材料的化學(xué)穩(wěn)定性好，又多為疏水性材料。用延伸法制膜的孔隙率又較高（可達(dá)50%），因此除用于微濾外，還適用于膜蒸餾過程及某些復(fù)合膜的支撐層。第32頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月第33頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月4、無機(jī)膜制備工藝無機(jī)膜可分致密膜、多孔膜及復(fù)合非對稱膜三種。無機(jī)膜的制備方法與材料和種類、膜的結(jié)構(gòu)及孔徑范圍密切相關(guān)。有多種制膜工藝：懸浮粒子法、溶膠-凝膠（Sol-gel）法、陽極氧化法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、分相法和水熱合成法等。致密膜為金屬或固體電解質(zhì)膜。鈀等金屬膜的主要制備方法有電鍍法、化學(xué)鍍法、化學(xué)氣相沉積法，澆鑄及輾壓法以及物理氣相沉積法。膜厚為幾個微米至幾個毫米。氧化物致密膜常采用擠出和等靜壓法成型，其制備過程包括粉料制備、成型和干燥燒結(jié)三個基本步驟。第34頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月第35頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）支撐體的制備商品化的多孔陶瓷膜的外形主要為平板、管式和多通道三種，一般多為支撐體、過渡層和頂層膜構(gòu)成的多層非對稱結(jié)構(gòu)。支撐體可提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度，典型的制備技術(shù)主要有擠壓成型技術(shù)和流延成型技術(shù)。第36頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月①擠出法制備支撐體第37頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月第38頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月②流延法制備支撐體第39頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）非對稱微濾膜的制備實(shí)用化的多孔陶瓷膜均采用多層的非對稱結(jié)構(gòu)，以降低滲透阻力，提高膜的滲透性。制備孔徑超過0.1um非對瓈微濾膜主要采用浸漿方法成膜。首先配制備陶瓷粉的懸浮漿料，多孔支撐體與懸浮漿料接觸時，在毛細(xì)管力和粘附力的作用下形成涂層，干燥燒結(jié)后得到多孔膜。第40頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共43頁，創(chuàng)作