高中化學(xué)競(jìng)賽【熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用】課件

1物理化學(xué)輔導(dǎo)2物理化學(xué)的內(nèi)容：三個(gè)分支1、化學(xué)熱力學(xué)：研究化學(xué)變化的方向和限度（平衡態(tài)）。2、化學(xué)動(dòng)力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理及外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響。

3.物質(zhì)的結(jié)構(gòu)：研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)間的聯(lián)系。

物理化學(xué)就是物理學(xué)和化學(xué)相互滲透的一門邊緣學(xué)科。更確切的說(shuō)：是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系入手來(lái)探討化學(xué)變化規(guī)律的一門科學(xué)。也可說(shuō)是用物理方法和數(shù)學(xué)手段研究化學(xué)現(xiàn)象及其規(guī)律的一門科學(xué)。

前言3物質(zhì)的性質(zhì)從本質(zhì)上說(shuō)是由物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的，深入的了解物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不僅可以理解化學(xué)變化的內(nèi)因，而且可以預(yù)言在適當(dāng)外因的作用下，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)將發(fā)生什么變化。這部分內(nèi)容在本次輔導(dǎo)中被安排在無(wú)機(jī)輔導(dǎo)和晶體結(jié)構(gòu)輔導(dǎo)中，所以本次物化輔導(dǎo)只涉及前面兩部分內(nèi)容。

第一章熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用

§1-1熱力學(xué)概述

一、熱力學(xué)的內(nèi)容及特點(diǎn)：1、內(nèi)容：熱力學(xué)是研究物質(zhì)世界“能量之間的相互轉(zhuǎn)化規(guī)律以及能量轉(zhuǎn)化對(duì)物質(zhì)性質(zhì)影響的”一門科學(xué)。如：4

原電池對(duì)外作功：化學(xué)能→電能；內(nèi)燃機(jī)作功：熱能→機(jī)械能；電爐加熱：電能→熱能。熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)的基礎(chǔ)：熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律。

熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律是物理化學(xué)中最基本的定律，是人類實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，具有堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。本世紀(jì)初建立的熱力學(xué)第三定律是上世紀(jì)初在低溫實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合統(tǒng)計(jì)理論提出的，它的基礎(chǔ)遠(yuǎn)沒(méi)有一、二定律廣泛，但它使熱力學(xué)這門學(xué)科更趨完善。

熱力學(xué)基本原理應(yīng)用于化學(xué)過(guò)程及與化學(xué)相關(guān)的物理過(guò)程—化學(xué)熱力學(xué)。5化學(xué)熱力學(xué)研究和解決的主要內(nèi)容：

（1）研究變化過(guò)程（含化學(xué)過(guò)程及與化學(xué)相關(guān)的物理過(guò)程）中能量轉(zhuǎn)化的衡算（熱力學(xué)第一定律）。

例如：一定量的某種物質(zhì)燃燒時(shí)，能量釋放多少熱量（Q=?），若在絕熱容器中燃燒，所能達(dá)到的最高溫度是多少？（T2=？）。

(2)在給定條件下判斷某一變化過(guò)程進(jìn)行的方向和限度（熱力學(xué)第二定律）。

例如：6C+6H2O→C6H12O6(葡萄糖)

這個(gè)反應(yīng)是非常引人注目的，但在通常條件下，熱力學(xué)告訴我們是不可能的。6

又如：C（石墨）→C（金剛石）

熱力學(xué)告訴我們，在常溫、常壓也是不能進(jìn)行的，壓力只有達(dá)到15000atm以上才能進(jìn)行。二.熱力學(xué)基本概念

1.體系和環(huán)境

（1）熱力學(xué)所研究的對(duì)象稱為熱力學(xué)體系（簡(jiǎn)稱體系或系統(tǒng)）。

（2）與體系密切相關(guān)的其它部分叫做環(huán)境。

根據(jù)體系和環(huán)境之間有無(wú)物質(zhì)與能量的交換，通常熱力學(xué)體系可分為三種：7①敞開體系（或開放體系）

體系與環(huán)境之間既可以有物質(zhì)的交換，也可以有能量的交換。②封閉體系（或密閉體系）

體系和環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)的交換，但可以發(fā)生能量的交換。③隔離體系（或孤立體系）

體系和環(huán)境之間既沒(méi)有物質(zhì)的交換，也沒(méi)有能量的交換。

注：(1)體系和環(huán)境的確定并無(wú)定則，通常根據(jù)客觀情況之需要以處理問(wèn)題方便為準(zhǔn)則。（2）體系與環(huán)境間可以存在真實(shí)的界面，也可以是虛構(gòu)的界面。8

2.體系的狀態(tài)、狀態(tài)性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)

體系的狀態(tài)是其諸多熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。當(dāng)體系的體積（V）、溫度（T）、壓力（P）、折光率（n）、濃度（C）、密度（ρ）都確定時(shí)（也就是不隨時(shí)間變化時(shí)），我們說(shuō)體系處在一定的狀態(tài)。能夠用來(lái)描述體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)稱狀態(tài)性質(zhì)，如：T、P、V等。狀態(tài)性質(zhì)按其與體系物質(zhì)的量的關(guān)系可分為兩大類：（1）容量性質(zhì)(或稱廣度性質(zhì))。具有加和性，即整個(gè)體系的某一容量性質(zhì)的數(shù)值是體系中各部分該性質(zhì)數(shù)值的總和，如體積（V）、質(zhì)量（m）等。9（2）強(qiáng)度性質(zhì)：該種性質(zhì)的數(shù)值與體系中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，其數(shù)值決定于體系自身的特性，它不具有加和性。例如某體系的壓力、溫度、粘度、折光率、密度等。特點(diǎn)：整個(gè)體系的某一種強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值與體系各部分該種性質(zhì)的數(shù)值相同。

熱力學(xué)中體系的狀態(tài)是由體系狀態(tài)性質(zhì)所確定的；反之，若體系的狀態(tài)確定了，那么體系狀態(tài)性質(zhì)也就隨之有了確定的數(shù)值。因此也可以說(shuō)，只要體系一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)性質(zhì)的值改變了，那么體系的狀態(tài)一定隨之改變。反之，體系狀態(tài)的改變也必然導(dǎo)致體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)性質(zhì)發(fā)生變化。于是人們又將這些狀態(tài)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。也可以說(shuō)：由狀態(tài)所決定的性質(zhì)，統(tǒng)稱為狀態(tài)函數(shù)。10狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：①體系處于確定的平衡態(tài)，各狀態(tài)函數(shù)有定值。②體系的始終態(tài)一定，其改變量有定值。③體系恢復(fù)原來(lái)的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。

3．狀態(tài)方程

由于體系狀態(tài)性質(zhì)之間并非彼此獨(dú)立無(wú)關(guān)而是相互聯(lián)系的，所以只要幾種性質(zhì)確定了，則其余性質(zhì)的數(shù)值亦就被確定了。

體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。例如：11

a、b為范德華常數(shù)，分別與分子間的吸引力和分子體積有關(guān)的。a的單位：Pa.m6.mol-2;b:m3.mol-14．過(guò)程與途徑：人們通常規(guī)定體系變化前的狀態(tài)稱作始態(tài)，變化后的狀態(tài)稱作終態(tài)。體系從始態(tài)到終態(tài)所發(fā)生的一切變化均稱為“過(guò)程”。例如，氣體的壓縮和膨脹過(guò)程；冰的融化過(guò)程；水的升溫過(guò)程；化學(xué)反應(yīng)過(guò)程等。12根據(jù)過(guò)程發(fā)生時(shí)外界條件的不同，通常分別有下列過(guò)程存在：

（1）等溫過(guò)程（或恒溫過(guò)程）：

體系始態(tài)溫度=體系終態(tài)溫度=環(huán)境溫度即，T1=T2=T環(huán)

（2）等壓過(guò)程（或恒壓過(guò)程）：

體系始態(tài)壓力=體系終態(tài)壓力=外壓即，P1=P2=P外（或Pe）

（3）等容過(guò)程（或恒容過(guò)程）：

體系始態(tài)體積=體系終態(tài)體積即，V1=V2

（4）絕熱過(guò)程：體系與環(huán)境之間不存在熱量傳遞的過(guò)程。

（5）循環(huán)過(guò)程：體系由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化又回到原來(lái)的狀態(tài)，這樣的過(guò)程稱為循環(huán)過(guò)程13

當(dāng)一體系從始態(tài)變化到終態(tài)時(shí)可以有許多不同的方式，這許多不同的方式可稱為不同的途徑。

5.熱和功（兩種能量傳遞的形式）

(1)熱（Ｑ）：由于體系和環(huán)境之間存在著溫度差而造成的能量傳遞稱為“熱”。用“Q”表示。若體系吸熱，則Ｑ＞0；反之，若體系放熱，則Ｑ＜0。

（2）功（Ｗ）：在熱力學(xué)中，把除熱以外的其它各種形式的能量傳遞統(tǒng)稱為功。其中體積功、電功和表面功是物理化學(xué)中經(jīng)常使用的三種不同種類的功。14而功的概念最早來(lái)源于力學(xué)中的機(jī)械功，它等于力和在力的方向上發(fā)生的位移變化的乘積。其后，功的概念逐漸擴(kuò)大到其它形式，例如當(dāng)體系反抗外壓而體積脹大時(shí)，體系就做了膨脹功。（或功是通過(guò)粒子有規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，如分子或電子朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量；與之比較，“熱”亦可以定義為通過(guò)物質(zhì)分子無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量）。

表1-1幾種功的表示形式功的種類強(qiáng)度因素 廣度因素的改變功的表示式δW

機(jī)械功f（力）dl（位移的改變）fdl

電功E（外加電位差）dQ（傳輸?shù)碾娏浚〦dQ

體積功Pe（外壓）dV（體積的改變）-PedV

表面功γ（表面張力）dA（面積的改變）γdA15規(guī)定：體系對(duì)環(huán)境做功，功取號(hào)為負(fù)；環(huán)境對(duì)體系做功，功取號(hào)為正。以體積功為例：

δＷe＝-P外dV＝-PedV

當(dāng)p外＜p內(nèi)時(shí)，則體系膨脹，dV＞0，所以δWe＜0，即體系對(duì)外做功，環(huán)境得功，此時(shí)功為負(fù)值；當(dāng)p外>p內(nèi)時(shí)，則體系被壓縮，dV＜0，δWe＞0，即環(huán)境對(duì)體系做功，此時(shí)對(duì)體系而言，功為正值（現(xiàn)在國(guó)內(nèi)多數(shù)物化書上關(guān)于功的正、負(fù)號(hào)之規(guī)定與此相反。）

注：（1）熱和功都不是體系的狀態(tài)性質(zhì)，所以不具有狀態(tài)函數(shù)的特征。16它們的數(shù)值與體系發(fā)生變化時(shí)所歷經(jīng)的過(guò)程途徑直接相關(guān)，熱和功都具有能量的單位—焦耳（J）。（2）熱力學(xué)中，一般將體積功稱膨脹功、無(wú)用功，以We

或WV

表示。除體積功以外的功稱非體積功（非膨脹功、有用功），以Wf或W＇表示。

§1-2熱力學(xué)第一定律一.第一定律與內(nèi)能：

17世紀(jì)到19本世紀(jì)期間，由于資本主義生產(chǎn)的發(fā)展，許多人幻想制造一種機(jī)器，該機(jī)器不需要外界供給能量，本身也不減少能量，卻能對(duì)外不斷地作功——該機(jī)器稱作第一類永動(dòng)機(jī)。結(jié)果無(wú)數(shù)次的實(shí)驗(yàn)都以失敗告終。直至1850年能量守恒與轉(zhuǎn)化定律建立以后，才對(duì)第一類永動(dòng)機(jī)作了最后的判決。17

能量守恒與轉(zhuǎn)化定律即“自然界的一切物質(zhì)都具有能量，并能量具有各種不同的形式,能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中能量的總量保持不變?！被蛘哒f(shuō)“能量不能無(wú)中生有，也不能無(wú)形消滅，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中能量的總量保持不變?！钡?9世紀(jì)中葉以前，人們對(duì)能量守恒原理還只是停留在直覺(jué)上，當(dāng)時(shí)還沒(méi)有找到熱和功兩者之間存在的嚴(yán)格當(dāng)量關(guān)系。一直沒(méi)有精確的實(shí)驗(yàn)給予證實(shí)。1840年前后，焦耳和邁耶爾進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，使用不同的方法尋求熱功當(dāng)量，他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而且不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)化時(shí)有著嚴(yán)格的當(dāng)量關(guān)系—著名的熱功當(dāng)量。18著名的熱功當(dāng)量：1cal（卡）＝4.184Ｊ。焦耳的熱功當(dāng)量為能量守恒轉(zhuǎn)化原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。能量守恒與轉(zhuǎn)化原理是人類長(zhǎng)期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，其基礎(chǔ)廣泛而堅(jiān)實(shí)，無(wú)論在宏觀世界或是微觀世界，時(shí)至科學(xué)發(fā)達(dá)的今日還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)過(guò)任何例外的情形。

能量守恒與轉(zhuǎn)化原理應(yīng)用于熱力學(xué)體系就稱為熱力學(xué)第一定律。

或“第一類永動(dòng)機(jī)是不能制造成功的”所謂第一類永動(dòng)機(jī)是指這樣一種機(jī)器，它既不靠外界供給能量，本身也不消耗能量，但卻能不斷地對(duì)外做功。這是不可想象的一種機(jī)器，它永遠(yuǎn)不可能制造出來(lái)。19熱力學(xué)中體系的總能量（E）包括：①體系整體運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能（T）、②體系在外力場(chǎng)中的勢(shì)能（V）、③體系內(nèi)能（U）。一般化學(xué)熱力學(xué)中研究的體系是宏觀靜止的體系，體系總能量的改變值即等于內(nèi)能的改變值，所以在熱力學(xué)體系中，體系的能量都是指內(nèi)能而言的。

體系內(nèi)能（U）由下列各項(xiàng)組成：①分子的平動(dòng)能、②分子轉(zhuǎn)動(dòng)能、③分子振動(dòng)能、④分子間的勢(shì)能、⑤分子內(nèi)各種粒子（原子、電子、原子核等）運(yùn)動(dòng)的能量總和。

20說(shuō)明：

(1)內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)，其變化值只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。（2）內(nèi)能是體系一容量性質(zhì)，其數(shù)值與體系中物質(zhì)的量有關(guān)。

二.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

如果某體系從環(huán)境吸入熱Ｑ，同時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功Ｗ，從而使其體系由狀態(tài)Ａ變到狀態(tài)Ｂ，那么根據(jù)能量守恒原理，則體系內(nèi)能的變化（ΔＵ）可表示為ΔU＝UB－UA＝Q+W（1－1）孤立體系：∵ Q=0，W=0，∴ΔU=0（恒內(nèi)能體系）21式（１－1）即為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)形式。它適應(yīng)于靜止的、無(wú)外力場(chǎng)存在的熱力學(xué)封閉體系。ΔＵ只取決與體系的始終態(tài)，（Q+W）之值也取決于體系的始終態(tài)。雖然Ｑ與Ｗ的差值代表了體系內(nèi)能狀態(tài)函數(shù)的變化值，但Ｑ和Ｗ本身都不是狀態(tài)函數(shù)。問(wèn)題：能否說(shuō)“Q+W”是狀態(tài)函數(shù)？答：否

（另外，當(dāng)W的符號(hào)規(guī)定相反時(shí)，則ΔＵ=Q-W）

§１-3體積功的計(jì)算和熱力學(xué)可逆過(guò)程一、體積功的計(jì)算

在熱力學(xué)中，體系和環(huán)境相互做功，最常見的方式是通過(guò)改變體系的體積實(shí)現(xiàn)的。人們將因體系的體積變化而導(dǎo)致的體系和環(huán)境之間交換的功稱為體積功或P-Ｖ功。它在熱力學(xué)中有著重要的意義。22

設(shè)一圓筒內(nèi)盛定量氣體，圓筒橫截面積為Ａ，筒中有一無(wú)重量無(wú)摩擦力的理想活塞，筒內(nèi)氣體壓力為pi，活塞上的外壓力為pe，如上圖。圓筒活塞上受到的外力ｆe=Pe·Ａ

如果Pe<ｐi，氣體則膨脹，設(shè)活塞向上移動(dòng)了ｄl的距離，所做之功為

δW＝-fedl＝-peＡｄl＝-PeｄV（1－2）注意：（1）對(duì)體積功而言，不管體系發(fā)生膨脹或壓縮，體積功都要用-PeｄV計(jì)算；23（2）在熱力學(xué)中ｐV或Ｖｄｐ乘積盡管其量綱與PeｄV相同，但它們都不是體積功。

前已述及，功不是狀態(tài)性質(zhì)，其值與變化途徑有關(guān)。以下通過(guò)計(jì)算某一理想氣體在恒溫下經(jīng)過(guò)幾種不同的途徑從V1膨脹到V2所作的膨脹功，借以表明功是與途徑有關(guān)的量及闡明熱力學(xué)可逆過(guò)程這一概念。

例如：某理想氣體：

25℃，1P，1×10-3m3

→25℃，0.2P

，5×10-3m3

。

1、氣體向真空膨脹（即自由膨脹）?！逷e＝０，∴Ｗe，1＝0

24２．恒定外壓為0.2P下一次膨脹：

Ｗe，2如圖（a），嚴(yán)格說(shuō)，這樣的圖形不能在P-V圖上表示，因?yàn)?/p>

P-V圖上的P指體系的壓力３．二次抗恒外壓膨脹：25

Ｗe，3如圖（b）中陰影部分的面積：

可見，│Ｗe，3│＞│Ｗe，2│，顯然，如若整個(gè)膨脹過(guò)程分步越多，體系對(duì)外所做的功也就會(huì)越大?！欤?3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程26４．無(wú)限次膨脹：§１-32728對(duì)理想氣體：則Pi＝ｎRT/V，于是上式可寫成：``

=P1V1lnP2/P1

=101325×1×10-3ln0.2=-163.1（J）29

Ｗe，4如圖（C）中陰影部分的面積.可見│Ｗe，4│

＞│Ｗe，3│

＞│Ｗe，2│

＞│Ｗe，1│

上述幾種情況盡管體系變化的始、終態(tài)彼此相同，但途徑不同，體系對(duì)環(huán)境所做的功值也不同，足見功是與途徑有關(guān)的量?！欤?3§１-3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程30

上述第四種膨脹方式是熱力學(xué)中的一種極為重要的過(guò)程。以這種方式膨脹時(shí)，由于內(nèi)外壓力總是只差無(wú)窮小值，所以是無(wú)限緩慢的，慢到以零為極限（因熱力學(xué)中無(wú)時(shí)間變量因素），因此該膨脹過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，體系總是處于近乎平衡的狀態(tài)中。這樣，整個(gè)膨脹過(guò)程發(fā)生時(shí)好像在一系列極為近于平衡的狀態(tài)下進(jìn)行的，因此整個(gè)膨脹過(guò)程可視為由一系列極為近于平衡的過(guò)程所構(gòu)成，此過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，該過(guò)程是一種理想的極限過(guò)程，實(shí)踐中難以實(shí)現(xiàn)，但在有些情況下卻可以無(wú)限地接近它。§１-3§１-3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程31如果使上述的膨脹過(guò)程逆向進(jìn)行使體系復(fù)原：即使理想氣體從25℃，0.2P，5×10-3m3

→25℃，1P，1×10-3m3，情況又將怎樣呢？分三種方式討論：§１-31.一次恒外壓壓縮Ｗe，1‘＝-Pe（V2－V1）=-101325（1-5）×10-3=405.3(J)

此功如圖(a’)中陰影部分的面積.§１-3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程32此功如圖(b’)中陰影部分的面積。顯然，｜W‘e，1｜＞｜W‘e，2｜，依此類推，壓縮時(shí)分步愈多，環(huán)境對(duì)體系所做的功值就愈小。=-0.4×101325×（2.5-5）×10-3-101325×（1-2.5）×10-3=253.3（J）§１-3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程33

３.無(wú)限次恒外壓壓縮:整個(gè)壓縮過(guò)程中，始終維持外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無(wú)窮小的數(shù)值dP，使體系從ｐ2V2態(tài)壓縮到原來(lái)的P1V1態(tài)（即無(wú)限多個(gè)接近平衡的恒外壓過(guò)程組成的無(wú)限緩慢的壓縮過(guò)程），這如同把相當(dāng)P1那么大壓力的粉末，再一粒一粒地加到活塞上，此時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功:Ｗ‘e，3如圖(c’)中陰影部分的面積。§１-3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程34

上述三種壓縮過(guò)程中的功有｜W‘e，1｜＞｜Ｗ’e，2｜＞｜Ｗ‘e，3｜,因此在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中環(huán)境對(duì)體系做功最小?！欤?3二.可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程:§１-3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和可逆過(guò)程考慮循環(huán)過(guò)程：35

我們稱無(wú)限次膨脹或無(wú)限次壓縮這樣的過(guò)程為熱力學(xué)可逆過(guò)程。

熱力學(xué)可逆過(guò)程：某過(guò)程進(jìn)行之后，若能使體系恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境亦能恢復(fù)原狀而未留下任何永久性變化，該過(guò)程稱之為熱力學(xué)可逆過(guò)程，反之為熱力學(xué)不可逆過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)膨脹或準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過(guò)程在沒(méi)有摩擦力的情況下即為可逆過(guò)程。36

熱力學(xué)可逆過(guò)程的主要特征是：1.可逆過(guò)程進(jìn)行時(shí)的推動(dòng)力和阻力只相差無(wú)窮小，由一系列連續(xù)的非常接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。2.施加同樣的手段，沿可逆過(guò)程的反方向進(jìn)行，可以使體系和環(huán)境同時(shí)恢復(fù)原狀，而不留下任何永久性變化；3.在恒溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境做最大功；環(huán)境對(duì)體系做最小功；當(dāng)始、終態(tài)相同時(shí)，此最大功與最小功數(shù)值相等、符號(hào)相反；4.可逆過(guò)程只是一種極限的理想過(guò)程，是一種科學(xué)的抽象。37

思考題：“可逆過(guò)程一定是循環(huán)過(guò)程，循環(huán)過(guò)程一定是可逆過(guò)程”、“不可逆過(guò)程為根本不能逆向進(jìn)行的過(guò)程”這種說(shuō)法對(duì)嗎？為什么？

在熱力學(xué)中，可逆過(guò)程是一種重要的過(guò)程，而可逆過(guò)程的概念如同科學(xué)中其它理想的概念一樣，它有著重大的理論意義和實(shí)際意義。比如當(dāng)把可逆過(guò)程與實(shí)際過(guò)程比較后，能夠確定提高實(shí)際過(guò)程效率的可能性，再如隨后即將看到，某些重要熱力學(xué)函數(shù)的變化值，只有利用可逆過(guò)程才能進(jìn)行求算，而這些函數(shù)的變化值對(duì)解決實(shí)際問(wèn)題常常起著重要的不可缺少的作用。38三、相變過(guò)程的體積功

相是指體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分，物質(zhì)的相變化,如液體的蒸發(fā)、固體的溶化（或升華）、固體晶型的轉(zhuǎn)變等，若在恒壓下發(fā)生，其體積功可計(jì)算如下：

式中ｐ是兩相的壓力，ΔＶ代表相變化時(shí)的體積變化。39若液→氣ΔＶ=V氣－V液，因Ｖ氣>>Ｖ液，于是Ｗ＝-PΔV≈-PV氣（1-5）若再把蒸氣視為理想氣體，則Ｖ氣＝ｎRT/P上式可寫成：

Ｗ＝-PＶ氣＝-nRT（1-6）n表示蒸發(fā)的液體或所形成的蒸氣物質(zhì)的量。固體升華時(shí)體積功的計(jì)算，也可應(yīng)用（1-4）和（1-5）式；但固液相變化和固體晶型轉(zhuǎn)化都不宜應(yīng)用，因?yàn)樵谶@些相變化中，兩相間體積差并不大，40不能將其中某相的體積忽略不計(jì)，也不能應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程。

41§１-4焓一、焓的定義

H=U+PVH：焓，體系的狀態(tài)函數(shù),且為一容量性質(zhì)。則dH=dU+d(PV)ΔH＝ΔU+Δ(PV)=H2-H1(1-7)在恒壓（P２＝P１＝ｐe）條件下，則，

ΔH＝ΔU+PΔV

或ΔU=ΔH-PΔV（1-8）42二、恒容熱效應(yīng)和恒壓熱效應(yīng)

設(shè)體系發(fā)生一只做體積功不做其它功（Ｗｆ＝０）過(guò)程，則:dU＝δQ－pedV

或ΔU＝Ｑ+We（1） 如果體系的變化過(guò)程是在恒容(dV=0)條件下進(jìn)行的，因W=0，所以

dU＝δQＶ積分式ΔU＝QＶ

QV:恒容熱效應(yīng)(恒容熱)

即，在Wf=0的恒容過(guò)程中，體系內(nèi)能的改變等于體系與環(huán)境間交換的熱量。

43

（2）如果體系的變化過(guò)程是在恒壓（P２＝P１＝ｐe）下進(jìn)行的，則

ΔU=Qp–PeΔV=Qp–PΔV（1-9）與（1-7）式比較可得，

ΔH=QpQp:恒壓熱效應(yīng)(恒壓熱)

即，在Wf=0的恒壓過(guò)程中，體系焓的改變等于體系與環(huán)境間交換的熱量。（3）相變熱：（Δ相變Hm）

在等溫等壓下，物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)移到另一相的過(guò)程中吸收或放出的熱量，以Δ相變H表示。如1mol物質(zhì)發(fā)生相變，則以Δ相變Hm表示單位：kJ/mol44各種相變熱之間的關(guān)系：

ΔvapHm=-Δ冷凝HmΔfusHm=-Δ凝固HmΔsubHm=ΔfusHm+ΔvapHm

正常沸點(diǎn)：液體在101325Pa（P）壓力下的沸騰溫度。注：“”標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（1atm下的狀態(tài)）的符號(hào)。

P=1atm=101325Pa

例題1-2:在373K和P壓力下,使1molH2O(l)汽化,已知H2O(l)在汽化時(shí)吸熱40.67KJmol-1.求該過(guò)程的W、Q、△vapUm

、△vapHm

（可設(shè)H2O(g)為理想氣體。且液體的體積相對(duì)于其蒸汽的體積可忽略不計(jì)。）45解：△vapHm

=Qp=40.67kJ.mol-1W=-P（Vm,g-Vm,l）≈-PVm,g=-RT=-8.314×373=-3101(J)△vapUm

=Qp+W=40.67×103-3101=37549J.mol-1

結(jié)論：液體的氣化過(guò)程，體系內(nèi)能增加，反之內(nèi)能減小。

§1-5熱容（量）一.熱容定義：

定量物質(zhì)、無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化、Ｗf＝0的過(guò)程中，體系吸熱δQ，溫度T→T+dT，令：C≡δQ/dT（1-10）46

C為熱容，單位是（J／K）即：一定量的物質(zhì)升高一度所吸收的熱量。若物質(zhì)為1g，稱為比熱，單位：J/g.K或J/Kg.K

若物質(zhì)為1mol，稱為摩爾熱容，以Cm表示，單位：J.mol-1.K-1。不同的過(guò)程，體系的熱容有不同的數(shù)值。（）P：等壓摩爾熱容，以ＣP，m表示；（）V：等容摩爾熱容，以ＣV，m表示。二、ΔU和ΔH的計(jì)算1、若n摩爾物質(zhì)在等容下,溫度由T→T+dT,所吸收的熱量為δQV,則:

474849§1-6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用一.理想氣體的內(nèi)能和焓

理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)。50（2）無(wú)相變，無(wú)化學(xué)變化的等溫過(guò)程：

ΔU＝ΔH=0，Q=-W

例題1-3：1mol理想氣體從1013.25kPa、2.0×10-3m3等溫抗恒外壓506.625kpa膨脹到體積為4.0×10-3m3,求該過(guò)程的ΔH、ΔU、Q、W。解：ΔU＝ΔH=0，

W=-Pe(V2-V1)=-506.625×103×(4.0-2.0)×10-3=-1013.25（J）。

Q=-W=1013.25（J）51二．理想氣體的熱容：CP－Cv＝nR

或Cp，ｍ－CＶ，ｍ＝Ｒ（1-15）按能量均分原理，在通常溫度下（不考慮振動(dòng)時(shí)）其熱容數(shù)值為：52§1.13熱力學(xué)第一定律的微觀說(shuō)明53

例題1-4：計(jì)算1mol單原子理想氣體由20℃等壓加熱到200℃時(shí)的Q、ΔU、ΔH和W。

解：ΔH=QP=CP，m（T2-T1）=（T2-T1）

=×8.314×（473.2-293.2）=3741（J）△U=CV，m（T2-T1）=（T2-T1）

=×8.314×(473.2-293.2)=2245(J)W=△U-Q=2245-3741=-1496（J）54

三．理想氣體的絕熱過(guò)程：

體系與環(huán)境之間如果以絕熱壁隔開，則二者之間不能進(jìn)行熱量傳遞，此時(shí)的體系稱為絕熱體系，它所發(fā)生的變化過(guò)程稱為絕熱過(guò)程。絕熱過(guò)程發(fā)生時(shí)，因過(guò)程的Ｑ＝0，由熱力學(xué)第一定律則，△U=W

若Wf=0，則，△U=nCV，m（T2-T1）=W（1-16）絕熱抗恒外壓過(guò)程，W=-Pe(V2-V1)（1-17）△H=nCP，m（T2-T1）（1-18）

=△U+△(PV)（1-19）55例題1-5：在273.2K和1013.25kPa時(shí),取10.00dm3理想氣體,在恒外壓101.325kPa下絕熱膨脹,計(jì)算氣體最后的體積和所做的功及△U、△H、Q。假定

CV，m=3R/2，且與溫度無(wú)關(guān)。解：n=P1V1/RT=4.461（mol）∵W=△U=nCV,m（T2-T1）=-P2（V2-V1）

=-P2（nRT2/P2-nRT1/P1）即CV,m（T1-T2）=RT2-RT1P2/P1

∴3/2×8.314×（273.2-T2）

=8.314T2-8.314×273.2×101.325/1013.2556解之得T2=174.8（K），∴V2=nRT2/P2=（4.461×8.314×174.8）/101325=6.398×10-2（m3）=63.98（dm3）△U=nCV,m（T2-T1）

=4.461×(3/2)×8.314×（174.8-273.2）

=-5474（J）△H=nCP,m（T2-T1）

=4.461×(5/2)×8.314×（174.8-273.2）

=-9124（J）

Q=0W=△U=-5474（J）57§1.7熱化學(xué)（熱力學(xué)第一定律在化學(xué)中的應(yīng)用）熱化學(xué)——研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué)。

化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（反應(yīng)熱）:在一定的條件（恒容或恒壓）下，如果反應(yīng)物的溫度與生成物的溫度相同而且反應(yīng)過(guò)程中只有體積功，這時(shí)化學(xué)反應(yīng)放出或吸收的熱稱作化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)或反應(yīng)熱。

熱效應(yīng)的研究，對(duì)充分利用燃料及工業(yè)控制反應(yīng)器的溫度、保持反應(yīng)正常進(jìn)行具有重要的實(shí)際意義。

一.恒容熱效應(yīng)QＶ與恒壓熱效應(yīng)Ｑp：

在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行前后，如果參與反應(yīng)物質(zhì)的量有變化，尤其是在有氣體物質(zhì)參與的情況下，反應(yīng)熱的數(shù)值將與反應(yīng)在恒壓或恒容條件下進(jìn)行有關(guān)。58

恒容條件下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為恒容反應(yīng)熱或恒容熱效應(yīng)（QＶ）。

恒壓條件下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為恒壓反應(yīng)熱或恒壓熱效應(yīng)（Ｑp）。

二者之間的關(guān)系：

Ｑp=ＱＶ+ΔngRT（1-20）

ΔrHm=ΔrUm+ΔngRT（1-21）注：若反應(yīng)物和產(chǎn)物都是凝聚相（固體或液體）：∵P1（V2－V1）≈0∴Ｑp≈ＱＶ二、熱化學(xué)方程式：

描述化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。59二.反應(yīng)進(jìn)度（ξ）：[ksai]

設(shè)封閉體系內(nèi)有一化學(xué)反應(yīng)：νDD＋νEE＋…→νFＦ＋νGＧ＋…t=0時(shí)物質(zhì)的量nD,0nE,0nF,0nG,0t=t時(shí)物質(zhì)的量nＤnEnFnＧ60或dξ＝dnＢ/ν（1-23）“B”代表參與反應(yīng)的任一物質(zhì)，νB代表化學(xué)反應(yīng)方程式中Ｂ物質(zhì)的計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物νB取負(fù)值，對(duì)生成物νB取正值。

ξ的單位是mol。當(dāng)反應(yīng)按所給反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)比例進(jìn)行了一個(gè)單位的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，即ΔnB＝νB，則反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol。作為同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，其ξ的數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)，但與選取參與反應(yīng)的哪一種物質(zhì)進(jìn)行求算無(wú)關(guān)。

（1-22）61

可見，ξ是一個(gè)表示反應(yīng)進(jìn)展程度的參數(shù)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)進(jìn)度。引入ξ后，就可以在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻下，用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得值總是彼此相等。例題1-6：當(dāng)10molN2和20molH2

混合通過(guò)合成塔，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)反應(yīng)，最后有5molNH3

生成。試分別以如下兩個(gè)方程式為基礎(chǔ)，計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度ξ。（a）N2+3H2→2NH3

（b）N2+H2→NH3

解：t=0ξ=010200t=tξ=ξ7.512.5562據(jù)（a）式：用NH3物質(zhì)量的變化計(jì)算：ξ=（5-0）/2=2.5mol

用H2物質(zhì)量的變化計(jì)算：ξ=（12.5-20）/-3=2.5mol

用N2物質(zhì)量的變化計(jì)算：ξ=（7.5-10）/-1=2.5mol

據(jù)（b）式：

ξ=（5-0）/1=（12.5-20）/-1.5=（7.5-10）/-0.5=5mol

從以上計(jì)算可以看出，ξ的數(shù)值與選取的物質(zhì)無(wú)關(guān)，而與方程式的書寫有關(guān)。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變必然決定于反應(yīng)進(jìn)度，不同的反應(yīng)進(jìn)度，顯然有不同的△rH。63△rHm：稱為反應(yīng)的摩爾焓變，即為進(jìn)行一個(gè)單位化學(xué)反反應(yīng)時(shí)的焓變，所以其量綱為J.mol-1。

三.熱化學(xué)方程式：描述化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。書寫要求：64

（1）寫出化學(xué)反應(yīng)方程式，確定反應(yīng)物與產(chǎn)物的系數(shù)。（2）注明物質(zhì)的物態(tài)，氣態(tài)用“氣”（或g）表示，液態(tài)用“液”（或ｌ）表示，固態(tài)用“固”（或ｓ）表示，如果固態(tài)有多種晶型，則應(yīng)注明晶型，如Ｃ注明“石墨”或注明“金剛石”，如果是溶液中的溶質(zhì)參加反應(yīng)，則需注明溶劑，對(duì)水作溶劑則以（aq）表示，有時(shí)則注明溶質(zhì)的濃度。例如HCl（aq,∞）＋NaOH（aq,∞）＝NaCl（aq,∞）＋H2O(l)ΔrHm298K＝－57.32kJ·mol－１65反應(yīng)式中（∞）的含義指溶液稀釋到這樣的程度：再加水時(shí)不再有熱效應(yīng)發(fā)生,即無(wú)限稀釋的意思。（3）熱效應(yīng)寫在方程式之后。等溫等壓過(guò)程以ΔH表示，其右下腳注明溫度、壓力（因壓力影響不大，也可不寫）。如在101.325Kpa和298.2K，表示為：ΔrH298

；等溫等容以△U表示。例如：25℃，101325Pa時(shí)，1mol的石墨與1mol的O2完全反應(yīng)生成1molCO2（g）時(shí)放熱396.6Kj。

C（石墨）+O2（g）=CO2（g）△rH298=-393.6kJ.mol-1

注意:上式表示完全反應(yīng)時(shí),放出的熱量,并不是1mol石墨與1molO2混合時(shí)放出的熱量.66§1.8蓋斯定律(蓋斯Hess定律)

1840年蓋斯（G．H．Hess）在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上首先提出了反應(yīng)熱總和不變定律（即赫斯定律），即“某一化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成，或是分作幾步完成，該反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的”。意即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。應(yīng)用：利用已經(jīng)測(cè)定的熱效應(yīng)來(lái)計(jì)算另一些難以測(cè)量的反應(yīng)熱效應(yīng)。例如：已知:

（1）C（石墨）+O２（ｇ）→CO2（ｇ）△rHm，298=-393.6kJ.mol-1

（2）CO（g）＋O２（ｇ）→CO2（ｇ）△rHm，298=-282.9kJ.mol-167求(3)C（石墨）＋O２（ｇ）→CO（ｇ）的△rHm，298=?

解：∵（3）=（1）－（2）∴△rHm（3）=△rHm

（1）－△rHm

（2）

=-393.6－（-282.9）=-110.7kJ.mol-1

§1.9幾種熱效應(yīng)

一、化合物的生成焓（熱）：

因等溫等壓下的熱效應(yīng)等于反應(yīng)的ΔH，也就是等于生成物的焓的總和與反應(yīng)物的焓的總和之差，如果知道參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)焓的絕對(duì)值，對(duì)于任一反應(yīng)只要查表就能計(jì)算其反應(yīng)熱。68但實(shí)際上，焓的絕對(duì)值是無(wú)法測(cè)定的。為了解決這一困難，人們采用了一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，同樣可以很方便的來(lái)計(jì)算反應(yīng)的ΔＨ。即規(guī)定：由最穩(wěn)定單質(zhì)直接生成1mol化合物時(shí)所產(chǎn)生的等壓熱效應(yīng)，稱作該化合物的生成焓。通常所說(shuō)的生成焓指標(biāo)準(zhǔn)生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力（P）和給定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol化合物時(shí)的恒壓熱效應(yīng)，稱作該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。以△fHm

TK表示。單位：kJ.mol-1（簡(jiǎn)稱生成焓或生成熱）穩(wěn)定單質(zhì)：如：H2、O2、N2

、C（石墨）等△fHm

TK=069例如：在298.2KH2（g.P

）+Cl2（g.P

）→HCl（g.P

）△rHm

=-92.31kJ∴HCl的△fHm298。2K=-92.31KJ。反應(yīng)的△rHm與生成焓△fHm之間的關(guān)系：70νB為各物質(zhì)在方程式中的計(jì)量系數(shù)，對(duì)產(chǎn)物取正值，反應(yīng)物取負(fù)值。例如：求298K、P、T下：

3C2H2（g）→C6H6（g）的ΔrHm

。已知：298K時(shí)=226.75kJ.mol-1=82.93kJ.mol-1

解：ΔrHm

=82.93-226.75×3=-597.32kJ.mol-171二、離子生成焓:

水溶液中的離子反應(yīng)，ΔrＨm

必須借助離子生成焓計(jì)算

離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、指定溫度下，從穩(wěn)定單質(zhì)生成溶于大量水的１mol離子時(shí)的熱效應(yīng)。（大量水，指再加入水時(shí)，也沒(méi)有熱效應(yīng)產(chǎn)生的狀態(tài)，即無(wú)限稀釋）簡(jiǎn)稱離子生成焓。

由于不存在只有單獨(dú)一種離子的溶液，所以采取了一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：規(guī)定：

H＋（aq,∞）的離子標(biāo)準(zhǔn)生成焓等于零。即：72

有許多化合物的生成焓并不是由單質(zhì)反應(yīng)而得到的，也就是說(shuō)并不是所有的化合物都可以由單質(zhì)直接合成。所以有些化合物的生成焓是由蓋斯定律間接得到的。另外也可以由鍵焓估計(jì)生成焓。73三、由鍵焓估計(jì)生成焓：１、鍵焓

一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，由于拆散舊鍵和形成新鍵都有能量的變化，從本質(zhì)上說(shuō)這就是出現(xiàn)熱效應(yīng)的根本原因。如果我們能夠知道分子中各原子間的鍵能，則根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中鍵的變化情況算出反應(yīng)熱。但到目前為止，各有關(guān)鍵能的數(shù)據(jù)很不完善，而且不夠準(zhǔn)確?，F(xiàn)在只能利用一些鍵能的數(shù)據(jù)來(lái)估算反應(yīng)熱。

鍵的分解能（離解能、鍵能）：指在一定溫度、壓力下短裂某一氣態(tài)化合物中的某一鍵，生成氣態(tài)原子或原子團(tuán)所需能量。74例如：H2O（g）→H（g）+OH（g）△rH298=502.1kJ.mol-1

表示H2O分子中OH鍵的鍵能為502.1kJ.mol-1。

OH（g）→H（g）+O（g）△rH298=423.4kJ.mol-1

表示OH（g）中OH鍵的鍵能為423.4kJ.mol-1。

鍵焓（鍵能）：指幾種化合物中鍵離解能的平均值。OH鍵的鍵焓可近似為：△Hm（OH）=（502.1+423.4）/2=462.8kJ.mol-1。對(duì)雙原子分子，鍵焓=鍵的離解能（等壓）（1）由鍵焓估算化合物的生成焓：以Se2Cl2為例：在298K、1P下：75∴ΔfHm=ΔH1-ΔH2

=[2△fHm.

（Se，g）+2△fHm.

（Cl，g）]

－[△Hm

（Se-Se）+2△Hm

（Se-Cl）]（2）由鍵焓估計(jì)反應(yīng)的△rHm：76νB

：B鍵的個(gè)數(shù)2、物質(zhì)的解離焓771mol物質(zhì)中的鍵焓之和，稱作該物質(zhì)的解離焓。所以化學(xué)反應(yīng)的ΔrHm也可表示為

ΔrHm=（反應(yīng)物的解離焓之和）－（產(chǎn)物的解離焓之和）說(shuō)明：用鍵焓來(lái)估算反應(yīng)熱的近似值，是在缺乏數(shù)據(jù)的情況下不得已的辦法，不能代替精確的實(shí)驗(yàn)值。四、化合物的燃燒焓：標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力p和給定溫度下，一摩爾物質(zhì)完全氧化（燃燒）時(shí)的恒壓熱效應(yīng)，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓，簡(jiǎn)稱燃燒焓。并以表示，單位kJ.mol-1。78所謂物質(zhì)被完全氧化，一般指該化合物中的C→CO2（ｇ），H→H２O（ｌ），N→N２（g）,S→SO２（g）等。（有時(shí)不同書籍手冊(cè)上對(duì)燃燒焓的最終產(chǎn)物有不同說(shuō)明。79

=2×（-393.5）+3×（-285.9）－（–1367）

=－277.7kJ.mol-1

一些常見化合物的ΔfHm、ΔcHm及鍵焓的數(shù)值均列于有關(guān)的化學(xué)手冊(cè)和物化教材的附錄中。注意ΔcHm為負(fù)值。80五.溶解熱和稀釋熱：該值與開始和終了的濃度、溫度和壓力有關(guān)。

由溶解熱可求稀釋熱，稀釋熱等于兩個(gè)不同濃度的溶解熱之差。例如：1molH2SO4+1molH2O→溶液：

ΔsolHm=-28.07kJ811molH2SO4+5molH2O→溶液：

ΔsolHm=-58.03kJ當(dāng)溶液從n1/n2=1→n1/n2=5時(shí)，稀釋熱為：

ΔdilHm=-58.03-（-28.07）

=-29.96kJ.（molH2SO4）-1?！?.11反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律

從前面講的可知，從物質(zhì)的燃燒熱（焓）和生成熱（焓）的數(shù)據(jù)可以計(jì)算反應(yīng)的熱效應(yīng)，但其數(shù)據(jù)卻是250C時(shí)的，若在其他溫度