第四章解離平衡實用課件

第四章解離平衡第四章解離平衡4.1酸堿理論人們對酸堿的認(rèn)識經(jīng)歷了一個由淺入深的過程，提出了各種酸堿理論。如酸堿電離理論（阿累尼烏斯酸堿理論）凡是在水溶液中解離出的正離子全部是H+的化合物為酸；解離出的負(fù)離子全部是OH的化合物為堿。酸堿電離理論把酸堿限制在水溶液中，但也有一些反應(yīng)不是在水溶液中進行的，卻表現(xiàn)出酸堿中和的性質(zhì)。為此又提出了新的酸堿理論。如酸堿質(zhì)子理論，酸堿電子理論1.定義凡是能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)為酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿。HAcH++AcNH4+H++NH3HCO3H++CO32由于HAc、NH4+、HCO3-在水溶液中均可給出質(zhì)子，按定義為酸。Ac-、NH3、CO32-也可接受質(zhì)子，按定義為堿。1）酸堿可以是分子，也可以是離子。

2）酸給出質(zhì)子后剩下的部分為堿，堿接受質(zhì)子后就變成酸。一種酸與它給出一個質(zhì)子后所形成的堿為共軛酸堿對。4）酸堿是相對的，同一物質(zhì)在不同的條件下可能具有不同的酸堿性。

3)酸越強，其共軛堿越弱。由上述討論可知：如HCO3HCO3H++CO3為酸H2CO3H++HCO3為堿這類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：是在兩個共軛酸堿對之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。

HAc+NH3NH4++Ac-(酸堿中和反應(yīng))

HAc+H2OH3O++Ac-(解離反應(yīng))H2O+Ac-HAc+OH-(鹽類的水解反應(yīng))（酸1）（堿2）（酸2）（堿1）質(zhì)子理論擴大了酸、堿的范圍。質(zhì)子理論還可以適用于非水溶液，但它對于無質(zhì)子參與的反應(yīng)不能應(yīng)用，如酸性SO3與堿性CaO之間的反應(yīng)。

2.酸堿強度酸堿在溶液中的強度，不僅與酸堿本性有關(guān)，還與溶劑有關(guān)。下面著重討論水溶液中酸堿強度。通常用解離常數(shù)來表征酸堿強度。HAc+H2OH3O++Aca(H2O)=1，對理想溶液或稀溶液a=c/cθcθ=1mol·L1，計算時可省略。Ac+H2OHAc+OH

水存在下列解離平衡：

2H2OH3O++OH－

Kwθ=[H3O+][OH－]Kwθ

稱為水的離子積常數(shù)，簡稱為水的離子積。在常溫下，Kwθ=1.010－140molL1NaOH后因為難溶電解質(zhì)的溶液極稀，換算時可認(rèn)為溶液的密度為1.Ksp=[Mg2+]·[OH-]2=s·(2s)2=4s3=1.溶液中離子強度越大，活度系數(shù)就越小。0800.040－xxxc/Ka1>3800.cθ=1mol·L1，計算時可省略。Ksp=x(0.前提：兩性物質(zhì)做酸時用酸解離平衡常數(shù)Ka和做堿時用堿解離平衡常數(shù)Kb都要較小，且c×Ka＞20Kw21011，求其溶解度s（以mol·L–1表示）。010mol的BaSO4轉(zhuǎn)化為BaCO3，問Na2CO3的最低濃度為多少？HAc+H2OH3O++AcKaAc+H2OHAc+OHKb兩式相加2H2OH3O++OH－Kw則Ka·Kb=[H3O+][OH-]=Kw共軛酸堿對的Ka、Kb都存在上述定量關(guān)系。例41(p.73)已知弱酸HClO的Ka=2.95×108，弱堿NH3的Kb=1.77×105，求弱堿ClO的Kb和弱酸NH4+的Ka。解酸堿電子理論凡能接受外來電子對的分子或離子為酸，凡能提供電子對的分子或離子為堿如Cu2＋＋4NH3＝Cu（NH3）42＋Ni＋4CO＝Ni（CO）4SiF4+2F＝SiF62沉淀的溶解也可以根據(jù)Ksp來判斷（3）單一的二元酸溶液中，[B2]=Ka2θ，[B2]與二元酸濃度基本無關(guān)。10mol·L-1Na2HPO4組成，試計算：（1）該緩沖溶液的pH；（1）不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生副反應(yīng)；1103g/(100gH2O)，求該溫度下Ag2CrO4的Ksp。10mol·L–1NH4Cl質(zhì)量為0.21011，求其溶解度s（以mol·L–1表示）。81):計算在100mL0.溶液中存在大量HAc和Ac-，HAc是抗堿成分，Ac-是抗酸成分。軟硬酸堿規(guī)則硬酸的特征是體積小，正電荷高，極化性低，即對外層電子抓得緊，軟酸則相反。硬堿得特征是極化性低，電負(fù)性高，對外層電子抓得緊，軟酸相反。如FeCl3HgI2軟親軟硬親硬應(yīng)用1說明自然界和人體內(nèi)金屬元素存在狀態(tài)，2判斷反應(yīng)進行的方向HI(g)+F(g)=HF(g)+I(g)硬－軟硬硬－硬軟3指導(dǎo)某些金屬非常見氧化態(tài)化合物的合成[AgF4]4判斷異性雙齒配體的配位情況。

4.2弱酸、弱堿的解離平衡對于一元弱酸HB其解離平衡式為HBH++B－（應(yīng)為H3O+，在此作了簡寫）平衡常數(shù)表達式為：有關(guān)計算例對某一元弱酸HBH++B起始濃度c00

平衡濃度c

－

c(H+)c(H+)c(H+)

將平衡時的濃度代入平衡常數(shù)表達式得：上式是計算一元弱酸[H+]的近似式（忽略了水的離解）。當(dāng)c/Kaθ>380時，即酸的起始濃度不太低，而解離常數(shù)又不是太大，則因為酸解離的部分與原來相比較可以忽略不計即c－[H+]≈c從而得最簡式一元弱堿[OH]濃度的計算將上述公式中，Ka換成Kb，[H+]換成[OH]即可。弱酸或弱堿的解離程度常用解離度表示，為已解離的濃度與總濃度之比。解離度的近似式為溶液的濃度越稀，解離度越大，這個關(guān)系式稱為稀釋定律。例42(p.78)求0.010mol·L1HF溶液的[H+]和。解c/Kaθ=0.010/3.5×104=29＜380[H+]=1.7×10-31mol·L-1

例43(p.78)計算0.10mol·L1NaAc溶液的pH解Ac+H2OHAc+OHKb＞380pH=14.00－pOH=14.00－(－lg7.5×10-6)=8.88

多元酸含有一個以上可離解的氫離子的酸叫多元酸。多元酸的解離是分步進行的。以二元弱酸H2S為例說明多元酸在溶液中的解離H2SH++HS－HS－H++S2－H2S

≒

2H++S2－可見Ka1θ>>Ka2θ，對任何多元酸都存在這樣的規(guī)律。第一步解離產(chǎn)生的H+遠大于第二級解離，在計算溶液中H+濃度時只需考慮其第一級解離。例44(p.79)常溫、常壓下CO2飽和水溶液的濃度為0.040mol·L1，計算溶液中[H+]，[HCO3]和[CO32]。解H2CO3H++HCO3－C0/molL10.04000Ceq/molL10.040－xxx

c/Ka1>3800.040－x≈0.040HCO3－

H++CO32－

[H+]≈[HCO3－]例45(p.79)計算0.10mol·L1Na2CO3溶液中[OH]、[HCO3]和[H2CO3]。解CO32+H2OHCO3+OHHCO3-+H2OH2CO3+OH-c/Kb1θ=0.10/1.8×104＞380多元弱酸、弱堿溶液的解離平衡比一元弱酸、弱堿復(fù)雜。處理時應(yīng)注意以下幾點（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，計算溶液[H+]時，可作一元弱酸處理，其酸的強度由Ka1θ衡量。（2）多元酸堿溶液中，同時存在幾級平衡。Ka1θ、Ka2θ表達式中的[H+]是溶液中H+的總濃度，不能理解為分別是第一步、第二步解離出的H+。（3）單一的二元酸溶液中，[B2]=Ka2θ，[B2]與二元酸濃度基本無關(guān)。但是如果溶液中含有其它酸堿，則[B2]≠Ka2θ（4）離子形式的弱酸、弱堿，其Kaθ、Kbθ值不能直接查到，可通過其共軛酸堿的Kaθ、Kbθ算得。如NaHCO3前提：兩性物質(zhì)做酸時用酸解離平衡常數(shù)Ka和做堿時用堿解離平衡常數(shù)Kb都要較小，且c×Ka＞20Kw0.01mol·L-1NH4CN的PH＝？在HAc溶液中，若加入含相同離子的易溶的強電解質(zhì)NaAc，會導(dǎo)致HAc離解平衡逆向移動。HAcH++Ac－

NaAc=Na++Ac－達到平衡時，溶液中[HAc]比原平衡時的大，HAc的解離度減小了。在弱電解質(zhì)的溶液中，加入含有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)。例48(p.81)試比較下面兩溶液的[H+]和HAc的α(1)0.10molL1HAc溶液；(2)1.0L0.10molL1HAc溶液中加入0.10mol固體NaAc。解(1)c/Ka1>380（2）HAcH++Ac0.1000.100.10－xx0.10+xx＜＜0.100.10－x≈0.100.10+x≈0.10鹽效應(yīng):在弱電解質(zhì)的溶液中，加入不含相同離子的強電解質(zhì)，由于離子間相互作用增強，使弱電介質(zhì)的解離度略有增高。在發(fā)生同離子效應(yīng)時，必伴隨著鹽效應(yīng)的發(fā)生，但同離子效應(yīng)影響大得多，可不考慮鹽效應(yīng)的影響。4.3強電解質(zhì)溶液強電解質(zhì)在水溶液中完全解離為離子，但實驗測定時，強電解質(zhì)的解離度都小于1，稱為表觀解離度。如18℃時0.10molL1HCl解離度為0.920.10molL1NaOH解離度為0.84因為強電解質(zhì)溶液中，離子濃度很大，由于靜電引力，每一個離子周圍分布較多個帶有相反電荷的離子，形成“離子氛”。由于“離子氛”的存在，離子的運動受到牽制，因此，由實驗測得解離度減小。離子的活度可粗略地看作離子的有效濃度。α=γ（b/bθ）b為質(zhì)量摩爾濃度（mol·kg1）,γ為活度系數(shù)。在稀的水溶液中可用物質(zhì)的量濃度（mol·L1）代替質(zhì)量摩爾濃度?；疃认禂?shù)的大小直接反映溶液中離子的自由程度。離子濃度越大，離子所帶的電荷越高，γ越小。溶液極稀時，γ近似等于1。γ既與離子強度有關(guān)又與離子的電荷有關(guān)，提出了離子強度的概念I(lǐng)溶液中離子強度越大，活度系數(shù)就越小。4.4緩沖溶液緩沖作用能對抗少量外加強酸強堿或稍加稀釋，而使其pH值基本不變的作用叫做緩沖作用。具有緩沖作用的溶液叫做緩沖溶液。緩沖溶液都是由弱酸及其共軛堿組成的混合溶液。以HAcNaAc緩沖溶液為例來說明緩沖作用原理HAcH++AcNaAcNa++Ac溶液中存在大量HAc

和Ac-，

HAc是抗堿成分，Ac-是抗酸成分。計算公式HBH++B平衡濃度c(酸)－

[H+][H+]c(堿)+[H+]由于HB的解離度很小，加上B-的同離子效應(yīng)，使其解離度更小，故：

c(酸)－[H+]

c(酸)；c(堿)+

[H+]

c(堿)

例4-10(p.85)：一緩沖溶液由0.10mol·L-1NaH2PO4和0.10mol·L-1Na2HPO4組成，試計算：（1）該緩沖溶液的pH；（2）在1.0L該緩沖溶液中分別加入10mL1.0mol·L-1HCl和10mL1.0mol·L-1NaOH后溶液的pH。

解：（1）H2PO4-

–HPO42-組成緩沖對，H2PO4-的Kaθ

為H3PO4的Ka2θ

，pKa2θ=7.21（2）加入10mL的1.0molL1HCl后同理，加入10mL的1.0molL1NaOH后

緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的，緩沖能力的大小用緩沖容量來衡量。緩沖對濃度比值越接近于1，緩沖容量越大緩沖溶液總濃度越大，緩沖容量越大選擇緩沖溶液原則（1）不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生副反應(yīng)；（2）總濃度較大。通常為0.01―1.0mol·L1（3）有效緩沖范圍為pH=pKaθ1例411(p.87):用1.0mol·L1氨水和固體NH41的緩沖溶液？解緩沖對為NH4+NH3，NH4+的Kaθ為需NH4Cl的質(zhì)量m=0.18×1.0×53.5=9.6g需氨水的體積c(NH4+)=0.18molL-1

例1．0.20mol·L1HAc溶液中H+離子濃度約為0.10mol·L1HAc溶液中H+離子濃度的倍。

1.414例2．（1）10.0mL0.20mol·L-1HOAc溶液與10.0mL0.20mol·L-1的NaOH溶液充分混合后，溶液的pH=

。（2）10.0mL0.20mol·L-1NH3·H2O溶液與10.0mL0.10mol·L-1的HCl溶液充分混合后，溶液的pH=

。pOH=5.138.87c(OH-)=1.76×10-5pOH=4.759.254.5沉淀溶解平衡1.溶度積在水中各種物質(zhì)的溶解度差異很大，但絕對不溶的物質(zhì)是不存在的。通常把溶解度小于0.01g/100gH2O的物質(zhì)叫做難溶物；在0.01~0.1g/100gH2O的為微溶物；大于0.1g/100gH2O為易溶物。難溶電解質(zhì)的溶解過程也是一個可逆過程，如AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)當(dāng)沉淀和溶解速率相等時，建立了難溶電解質(zhì)固體和溶液中離子間的平衡，稱為沉淀—溶解平衡。其平衡常數(shù)表達式為K=Ksp(AgCl)=a(Ag+)a(Cl)AgCl溶液中，離子濃度很小，則K=Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl]Ksp難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)。顯然Ksp越大，說明該難溶電解質(zhì)的溶解能力越大。當(dāng)達到平衡后，Ag+和Cl濃度不變，所以平衡時的溶液為飽和溶液。則溶度積常數(shù)就是飽和溶液中各離子濃度的乘積。溶度積常數(shù)的一般表達式AnBm(s)nAm++mBn常見難溶電解質(zhì)的Ksp見書末附錄五。

Ksp值可由實驗測定，也可由熱力學(xué)函數(shù)計算得到。Ksp=[Am+]n[Bn-]m2.溶度積和溶解度的相互換算溶度積常數(shù)和溶解度都可表示難溶電解質(zhì)溶解能力的大小，它們之間可進行相互換算。溶解度除了可用g/100gH2O表示，還可用g·L1或mol·L1表示。因為難溶電解質(zhì)的溶液極稀，換算時可認(rèn)為溶液的密度為1.0g·mL1例413(p.89):在25℃時，Ag2CrO4的溶解度s為2.1103g/(100gH2O)，求該溫度下Ag2CrO4的Ksp。解Ag2CrO4飽和溶液的濃度為

Ksp=[Ag+]2·[CrO42-]=(2s)2·s=(26.3

10-5)2(6.310-5)=1.010-12Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

2ss例414(p.89):25℃，Mg(OH)2的Ksp=1.21011，求其溶解度s（以mol·L–1表示）。解設(shè)Mg(OH)2溶解度為smol·L–1Mg(OH)2Mg2++2OHs2sKsp=[Mg2+]·[OH-]2=s·(2s)2=4s3=1.210-111）對同種類型的難溶電解質(zhì)可通過溶度積常數(shù)的相對大小來比較其溶解度的相對大小。2）對不同類型的難溶電解質(zhì)不能根據(jù)溶度積常數(shù)來直接比較其溶解度的大小。3)上述換算適用于基本上不水解及不發(fā)生其它副反應(yīng)的難溶強電解質(zhì)。如CaSO4；BaSO4CaF2；AgCl；AgBr；AgI等。4)不適用于在水溶液中會發(fā)生解離、聚合、配位等反應(yīng)的及不是一步完全解離的難溶電解質(zhì)，如CaCO3；Fe(OH)3等。3.溶度積規(guī)則由活度商Q和平衡常數(shù)K來判斷反應(yīng)方向同樣適用于沉淀溶解平衡。AnBm(s)nAm++mBn

Q

Ksp：不飽和溶液，若有沉淀，則沉淀溶解。

Q

=Ksp：飽和溶液，處于平衡狀態(tài)。

Q

Ksp：過飽和溶液，有沉淀生成。以上規(guī)則為溶度積規(guī)則?？捎脕砼袛喑恋淼纳珊腿芙?。

Q=c(Am+)n·c(Bn-)mQ稱為離子積1.沉淀的產(chǎn)生加入沉淀劑產(chǎn)生沉淀在定性分析中，溶液中殘留離子的濃度不超過105mol·L–1時可認(rèn)為沉淀完全。在定量分析中，溶液中殘留離子的濃度不超過106mol·L–1時可認(rèn)為沉淀完全。QiKsp例420(p.81):計算在100mL0.20mol·L–1CaCl2溶液中，分別加入下列溶液后殘留的Ca2+濃度各為多少？(1)100mL0.20mol·L–1Na2C2O4溶液；(2)150mL0.20mol·L–1Na2C2O4溶液。解(1)混合后c(Ca2+)=c(C2O42)=0.10Ca2++C2O42CaC2O4(s)起始濃度/mol·L–10.100.10平衡濃度/mol·L–1xx

Ksp=[Ca2+][C2O42-]=x2=

2.5710-9

x=5.110-5Ca2++C2O42CaC2O4(s)起始濃度/mol·L–10.0800.12平衡濃度/mol·L–1x0.12－(0.080－x)=0.040+x(2)混合后

Ksp=

x(0.040+x)=

2.5710-90.040+x≈0.040

x=6.410-8由計算可知，加入過量C2O42，產(chǎn)生同離子效應(yīng)，Ca2+沉淀很完全。在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有相同離子的易溶電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度降低，稱為同離子效應(yīng)。為使溶液中某一離子沉淀完全，沉淀劑要過量。沉淀劑只能適當(dāng)過量，一般過量20%～50%。2.沉淀的溶解必要條件為QiKsp。設(shè)法降低某一離子濃度。（1）生成弱電解質(zhì)許多弱酸鹽可溶于強酸如CaCO3(s)Ca2++CO322HCl2Cl+2H+

H2CO3CO2+H2O沉淀的溶解也可以根據(jù)Ksp來判斷例416(p.92):解FeS(s)+2H+Fe2++H2S

需鹽酸20.10+5.4

10-3=0.21mol·L–1CuS(s)+2H+Cu2++H2S需鹽酸20.10+3.61010=3.61010

mol·L–1FeS可溶于稀鹽酸，CuS則不能溶于鹽酸。（2）通過氧化還原反應(yīng)CuS不溶于鹽酸，但可溶于硝酸。硝酸的作用是通過氧化還原反應(yīng)大大降低了溶液S2中濃度。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O（3）生成配合物AgCl不溶于硝酸，但可溶于氨水。氨水的作用是形成使Ag+濃度降低。AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl例417(p.93):將100mL0.20mol·L–1MgCl2溶液和等體積、等濃度的氨水混合，又無沉淀生成？欲阻止沉淀生成需加多少克固體NH4Cl？解NH3·H2ONH4++OHMg2++2OH