第二章電極溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第二章電極溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第1頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月影響電極表面反應(yīng)能力不同的因素：1、電極材料的電化學(xué)性質(zhì)和表面狀況對(duì)電極反應(yīng)的活化能有很大影響。2、電極/溶液界面上的電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的活化能也有很大的影響。（化學(xué)因素）（電場(chǎng)因素）本章著重討論“電極/溶液”界面的電性質(zhì)，即電極和溶液兩相間的電勢(shì)差和界面層中的電勢(shì)分布情況。第2頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2.2電極/溶液界面結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方法及主要結(jié)論研究界面參數(shù)(如界面張力、界面剩余電荷密度、各種粒子的界面吸附量、界面電容等）隨界面電勢(shì)（相對(duì)電極電勢(shì)）的變化關(guān)系。第3頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、理想極化電極兩類(lèi)電極:——在“電極/溶液”界面上可發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系?！凇半姌O/溶液”界面上不可能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系?！硐霕O化電極如在+0.1到-1.2V之間的電勢(shì)區(qū)間內(nèi)的汞/KCl溶液電極系統(tǒng)第4頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、理想極化電極——或引起界面結(jié)構(gòu)變化的粒子主要是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的，但生成的數(shù)量?jī)H限于改變界面結(jié)構(gòu)的需要。如處于析氧和析氫電勢(shì)之間的貴金屬電極。這類(lèi)界面不能稱(chēng)為理想極化界面，但仍然可采用電量測(cè)量方法來(lái)研究其界面結(jié)構(gòu)。第5頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、電毛細(xì)曲線(xiàn)測(cè)量方法：（對(duì)于液態(tài)金屬）滴重法

毛細(xì)管靜電計(jì)法界面張力（σ）隨相對(duì)電極電勢(shì)的變化關(guān)系曲線(xiàn)電毛細(xì)管靜電計(jì)第6頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、電毛細(xì)曲線(xiàn)根據(jù)Gibbs-Duham公式：考慮界面自由能的影響(2.20)第7頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)定的分界面界面區(qū)的數(shù)值與所選定的分界面位置有關(guān)習(xí)慣上選擇在第8頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月——Lippman公式(2.21)(2.22)二、電毛細(xì)曲線(xiàn)第9頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極表面荷正電汞電極上的界面張力與表面電荷密度隨電極電勢(shì)的變化電極表面荷負(fù)電零電荷電勢(shì)二、電毛細(xì)曲線(xiàn)第10頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極表面荷負(fù)電時(shí)界面結(jié)構(gòu)基本相同。無(wú)機(jī)陰離子的吸附對(duì)電毛細(xì)曲線(xiàn)的影響在較正電勢(shì)區(qū)各曲線(xiàn)相差較大，表示當(dāng)電極荷正電時(shí)界面結(jié)構(gòu)與陰離子的特性有關(guān)。零電荷電勢(shì)的位置與所選用的陰離子有關(guān)。二、電毛細(xì)曲線(xiàn)第11頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、微分電容法測(cè)量界面微分電容實(shí)驗(yàn)電路(2.23)電橋平衡時(shí)，CS值等于被研究電極的界面微分電容值，而RS的值等于兩個(gè)電極之間的溶液電阻。第12頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、微分電容法(2.24)第13頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、微分電容法無(wú)機(jī)陰離子的吸附對(duì)汞電極微分電容曲線(xiàn)的影響在電極電勢(shì)較正的區(qū)域內(nèi)界面微分電的數(shù)值強(qiáng)烈依賴(lài)陰離子的特性第14頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、微分電容法在無(wú)機(jī)鹽稀溶液中測(cè)得的微分電容曲線(xiàn)有一明顯的極小值，其位置與稀溶液中的零電荷電勢(shì)相吻合第15頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、界面離子剩余電荷(2.25)(2.26)第16頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、界面離子剩余電荷溶液成分變化時(shí)第17頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、界面離子剩余電荷所用參比電極對(duì)于溶液中的正離子是可逆的所用參比電極對(duì)于溶液中的負(fù)離子是可逆的如氫電極如甘汞電極，氧化汞電極第18頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、界面離子剩余電荷當(dāng)參比電極對(duì)于溶液中的負(fù)離子為可逆時(shí)所用參比電極對(duì)于溶液中的負(fù)離子是可逆的2.27a2.27b對(duì)于對(duì)稱(chēng)型電解質(zhì)2.21*第19頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、界面離子剩余電荷電極表面荷負(fù)電時(shí)，正離子的吸附量隨電極電勢(shì)變負(fù)而線(xiàn)性增大，同時(shí)負(fù)離子有微弱的負(fù)吸附。電極表面荷正電時(shí)，負(fù)離子吸附量隨電極電勢(shì)變正而增加的速度要更快一些；同時(shí)正離子的吸附量并不趨向負(fù)值，而是通過(guò)某一最小正值后又上升。表明負(fù)離子與電極表面之間的相互作用已不能完全用靜電引力來(lái)解釋?zhuān)鴳?yīng)考慮它們之間更溶刻的相互作用。第20頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2.3

“電極/溶液界面模型一、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)電極與溶液之間的相互作用：1、兩相中剩余電荷所引起的靜電相互作用（具有長(zhǎng)程性質(zhì)）2、電極表面與溶液中的各種粒子（溶劑分子、溶劑化了的分子和離子等）之間的更深刻的相互作用（發(fā)生在幾個(gè)埃?的距離內(nèi)）第21頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月界面區(qū)域劃分為兩個(gè)部分：1、需要同時(shí)考慮兩種相互作用的距離電極表面不超過(guò)幾個(gè)埃?的“內(nèi)層”2、只需考慮靜電作用的距離電極表面更遠(yuǎn)一些的液相里的“分散層”分散層應(yīng)該從與電極表面只有靜電作用的離子能接近電極表面的最近距離處開(kāi)始起算第22頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)：不同電極材料、不同濃度電解質(zhì)溶液構(gòu)成的雙電層結(jié)構(gòu)電極溶液電極溶液電極溶液金屬與濃溶液相接觸時(shí)的雙電層結(jié)構(gòu)金屬與稀溶液相接觸時(shí)的雙電層結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料與稀溶液相接觸時(shí)的雙電層結(jié)構(gòu)第23頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極與溶液中離子之間不存在特性相互作用時(shí)電極/溶液界面上電勢(shì)及剩余電荷分布情況一、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)第24頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極/溶液界面上電勢(shì)及剩余電荷分布情況一、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)電極與溶液之間的電勢(shì)差包括兩個(gè)部分:1.緊密雙電層中的電勢(shì)差(又稱(chēng)界面上的電勢(shì)差)2.分散層中的電勢(shì)差(又稱(chēng)液相中的電勢(shì)差)第25頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電極/溶液界面上電勢(shì)及剩余電荷分布情況一、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)2.28第26頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月“平板電容器”(“緊密雙電層”)模型：電極表面上和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在界面兩側(cè)，形成類(lèi)似荷電平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)。采用這種模型，并假設(shè)溶液中負(fù)離子能比正離子更接近電極表面（即具有較小的d值），可以解釋某些溶液中測(cè)得的微分電容曲線(xiàn)在零電荷電勢(shì)兩側(cè)各有一水平段。但是，這種模型完全無(wú)法解釋為什么在稀溶液中會(huì)出現(xiàn)極小值，也沒(méi)有觸及微分電容曲線(xiàn)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。第27頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月“分散雙電層模型”：由于粒子熱運(yùn)動(dòng)的影響，溶液中的剩余電荷不可能完全緊密地排列在界面上，而應(yīng)按照勢(shì)能場(chǎng)中粒子的分布規(guī)律分散在鄰近界面的薄液層中，即形成電荷“分散層”，按照這種模型，并假設(shè)離子電荷為理想的點(diǎn)電荷，可以較滿(mǎn)意地解釋稀溶液中零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小值。但由于他們完全忽略了溶劑化離子的尺寸及緊密層的存在，當(dāng)溶液濃度較高或表面電荷密度較大時(shí)，按分散層模型計(jì)算得出的電容值遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值。第28頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、GCS分散層模型兩個(gè)基本出發(fā)點(diǎn)：1．勢(shì)能場(chǎng)中粒子的濃度分布服從

Boltzmann分布2．體電荷密度分布服從Poisson公式2.292.30假設(shè)離子與電極之間除了靜電作用外沒(méi)有其他相互作用；雙電層的厚度比電極曲率半徑小得多，可將電極視為平面電極處理，即認(rèn)為雙電層中電位只是x方向的一維函數(shù)。忽略離子的體積，假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布的，因此可用靜電學(xué)中的Poisson方程，把剩余電荷的分布與雙電層溶液一側(cè)的電位分布聯(lián)系起來(lái)。第29頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月代入2.30式：由2.29式得：第30頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.312.31a第31頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將式2.30在范圍內(nèi)積分的內(nèi)層空間中不存在剩余電荷2.31b第32頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：對(duì)于對(duì)稱(chēng)型電解質(zhì)：應(yīng)用25℃的數(shù)值（）代入可得：1.界面剩余電荷：2.322.32a2.32b第33頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)分散層的“有效厚度”（或稱(chēng)為Debye長(zhǎng)度）為：2.分散層中電勢(shì)分布：值不高時(shí)2.332.33a2.34第34頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.分散層電容：2.35a25℃時(shí)：2.35b第35頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1-1型電解質(zhì)溶液中表面剩余電荷密度對(duì)分散層微分電容及

的影響第36頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.分散層中i離子的吸附量對(duì)于對(duì)稱(chēng)型電解質(zhì)2.36第37頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月積分后可得：代入上式，并且在

處有

和

時(shí)

，則整理后可得到：2.37a2.37b第38頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月GSC模型的不足之處：1)這一模型只處理了界面的一部分（分散層）而不是全部區(qū)域；2)公式推導(dǎo)過(guò)程中假設(shè)介電常數(shù)數(shù)值恒定與實(shí)際情況不符；分散層內(nèi)側(cè)的電場(chǎng)強(qiáng)度很容易達(dá)到此時(shí)必須考慮由于介電飽和而引起的介電常降低.第39頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月GSC模型的不足之處：3)離子濃度應(yīng)以活度代替；根據(jù)式2.29值較大時(shí)不適用異號(hào)離子濃度可達(dá)的3000倍此時(shí)必須考慮離子所占體積和活度系數(shù)的變化第40頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月GSC模型的不足之處：4)未考慮剩余電荷的粒子性雖然在處理金屬表面剩余電荷時(shí)可以這樣作，但在液相中處理由離子組成的界面雙電層就不應(yīng)忽視電荷的粒子性了。顯然，在與電極表面平行的平面上，并不是每一點(diǎn)都是等電勢(shì)的，因?yàn)槊恳浑x子附近還存在著由于離子電荷而引起的微觀(guān)電場(chǎng)，而按上述理論求出的

電勢(shì)等參數(shù)值只能理解為某種平均值，與局部電勢(shì)可能有出入。鏡像電荷第41頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、不存在離子特性吸附的內(nèi)層模型2.322.35a2.28較濃溶液中第42頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、不存在離子特性吸附的內(nèi)層模型NaF溶液中緊密層微分電容當(dāng)電極上q為較大負(fù)值時(shí)，在汞電極上測(cè)得的微分電容值幾乎為常數(shù)而與所選用的陽(yáng)離子種類(lèi)及水化陽(yáng)離子的大小無(wú)關(guān)。第43頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不存在離子特性吸附的內(nèi)層模型：電極水分子荷負(fù)電表面上水化正離子的位置示意圖如果假設(shè)第一層水分子由于在強(qiáng)電場(chǎng)中偶極定向排列導(dǎo)致介電飽和，因而使介電常數(shù)降至6以下，而正離子周?chē)虻慕殡姵＿_(dá)到40，則界面電容值主要由第一層水分子所決定而與溶液中正離子的種類(lèi)幾乎無(wú)關(guān)。第44頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月又由于陽(yáng)離子可能接近電極表面的最短距離比較長(zhǎng)，其水化層中水分子的排列方式應(yīng)主要由中心離子的電場(chǎng)所決定，而與電極荷電情況基本無(wú)關(guān)。在不荷電或

很小的情況下，緊靠電極表面的第一層水分子的排列情況主要由電極表面與水分子之間的相互作用所決定。當(dāng)中性有機(jī)分子排除第一層水分子而吸附在汞電極上時(shí)，只引起零電荷電勢(shì)略正移，表示所排除的水分子層并未曾引起顯著的表面電勢(shì)。這一現(xiàn)象表明不帶電的的汞電極與水分子之間并無(wú)顯著的相互作用。然而，隨著

的增大，第一層水分子的定向排列程度也逐漸加強(qiáng)，直至表面電場(chǎng)中完全定向排列而使

具有恒定值。第45頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果在較寬的電勢(shì)范圍內(nèi)

具有恒定值2.322.38第46頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1-1型電解質(zhì)溶液中與的關(guān)系第47頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相間電勢(shì)主要分布在液相中，即剩余電荷和相間電勢(shì)的分布具有很大的分散性。即液相中的剩余電荷主要分布在附近處,相間電勢(shì)與主要分布在緊密層中第48頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.39第49頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月利用NaF溶液中測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的與的關(guān)系第50頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月接觸吸附:四、離子的特性吸附及其對(duì)界面電勢(shì)分布的影響能排除電極表面上的第一層水分子而直接吸附在表面上，從而使陰離子與電極表面之間的最小距離顯著小于陽(yáng)離子所能接近電極表面的最小距離第51頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月產(chǎn)生接觸吸附的原因:1)體積較大而溶劑化程度較低的

等陰離子在溶液中會(huì)破壞溶劑分子的短程有序結(jié)構(gòu)，而若它們移至金屬表面就會(huì)減少這種破壞作用而使體系的自由能降低。2)當(dāng)鹵素離子等充分接近電極表面后還會(huì)出現(xiàn)表面金屬原子與被吸附離子之間更強(qiáng)烈的相互作用，而使后者在表面上穩(wěn)定下來(lái)。特性吸附表示此時(shí)涉及的相互作用已超出靜電相互作用而與粒子的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)第52頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)層和“外層”的物理意義是不同的。內(nèi)層是被直接特性吸附在電極表面的一層陰離子的“最穩(wěn)定位置”，由化學(xué)吸附鍵的鍵長(zhǎng)所確定；而外層只是不斷進(jìn)行著熱運(yùn)動(dòng)的分散層中的分散層中的陽(yáng)離子能接近電極表面的“極限距離”，并不存在這一位置上穩(wěn)定停留的陽(yáng)離子層。第53頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.38第54頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相似，顯示導(dǎo)致這些離子在汞電極上特性吸附時(shí)涉及的相互作用可能與形成化學(xué)鍵時(shí)涉及的相互作用頗為相似。第55頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鹽溶液中不同陰離子在汞電極上的特性吸附量第56頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月汞電極上Cl-的特性吸附與溶液中KCl的活度之間的關(guān)系汞電極上l-的特性吸附與溶液中KI的活度之間的關(guān)系第57頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月離子在電極上特性吸附時(shí)涉及的相互作用與形成化學(xué)鍵時(shí)涉及的相互作用相似在汞電極上，無(wú)機(jī)陰離子的表面活性順序?yàn)檫@一順序大致與和這些離子所生成的難溶鹽的溶解順序相似，顯示導(dǎo)致這些離子在汞電極上特性吸附時(shí)涉及的相互作用可能與形成化學(xué)鍵時(shí)涉及的相互作用頗為相似。第58頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)陰離子在電極上特性吸附時(shí)，分散層中的剩余電荷密度為，其中為每單位電極表面上代替及用代替，則描述分散層性質(zhì)的各公內(nèi)層中特性吸附陰離子所帶的電量。只要用式仍然有效。

若不考慮特性吸附陰離子的粒子性，而將內(nèi)層和外層處的電場(chǎng)看成是完全均勻的，則可采用與前相似的方法來(lái)推導(dǎo)界面上的電勢(shì)分布情況。第59頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月出現(xiàn)超載吸附時(shí)界面電勢(shì)的分布超載吸附當(dāng)出現(xiàn)超載吸附時(shí)，雙電層的結(jié)構(gòu)具有“三電層”的性質(zhì)。

當(dāng)無(wú)機(jī)陰離子在電極度上特性吸附時(shí)，不但會(huì)使發(fā)生顯著移動(dòng)，并，因此分散層中的離子與往往對(duì)界面層的電勢(shì)分布影響很大。例如，在一些情況下特性吸附的陰離子所帶的電量剩余電荷同號(hào)第60頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電荷的粒子性參電力線(xiàn)分布和電勢(shì)分布的影響特性吸附陰離子的料子性對(duì)緊密雙電層中電勢(shì)公布的影響第61頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)陰離子在電極表面上特性吸附時(shí)，特別是吸附離子的表面覆蓋度較小時(shí)，離子電荷的粒子性質(zhì)不容忽視。則當(dāng)特性吸附陰離子的表面覆蓋度不大時(shí)，會(huì)發(fā)生實(shí)際的

高于假定內(nèi)層電荷完全均勻分布時(shí)應(yīng)有的數(shù)值的情況，也就是陰離子在內(nèi)層上吸附時(shí)受到的斥力較小。這一效應(yīng)導(dǎo)致陰離子的特性吸附量更快地隨其濃度增長(zhǎng)，所引起的零電荷電勢(shì)的變化也更大。這一效應(yīng)稱(chēng)為Esin-Markov效應(yīng)。第62頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、“電極/溶液”界面模型概要1．由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷）所引起的界面雙電層包括緊密層與分散層兩個(gè)部分。前者是帶有剩余電荷的兩相之間的界面層，其厚度不超過(guò)幾個(gè)埃（?），而后者是液相中具有剩余離子電荷及電勢(shì)梯度的表面層。在稀溶液中及表面電荷密度很小時(shí)后者的厚度可達(dá)幾百埃（?），但在濃溶液中及表面電荷密度不太小時(shí)幾乎可以忽視分散層的存在，即可近似認(rèn)為分散層中的剩余電荷均集中在緊密層的外表面上。第63頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．分散層是離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)所引起的，其結(jié)構(gòu)（厚度、電勢(shì)分布等）只與溫度、電解質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與離子的個(gè)別特性無(wú)關(guān)。它們之間的基本關(guān)系可用下式表示。如果存在離子的特性吸附，則該式中需用

代替

。第64頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷能相互接近的程度。大多數(shù)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子剩余電荷由于水化程度較高，且不能與電極表面上的金屬原子發(fā)生化學(xué)相互作用，故不能逸出水化球而直接吸附在電極表面上，此時(shí)緊密層較厚。但不少無(wú)機(jī)陰離子由于水化程度較低，特別是能與電極表面原子發(fā)生類(lèi)似生成化學(xué)鍵的相互作用，它們往往能直接吸附在電極表面上而組成更薄的緊密層。后一種情況稱(chēng)為離子的“特性吸附”或“接觸吸附”。第65頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4．能在電極表面“特性吸附”的陰離子可能在電極表面上“超載吸附”。當(dāng)出現(xiàn)“超載吸附”時(shí)，緊密層中的電勢(shì)降與分散層中的電勢(shì)降方向相反。此時(shí)界面結(jié)構(gòu)及其中電勢(shì)分布具有“三電層”的形式。第66頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5．由于分散層中的離子剩余電荷在全然無(wú)序的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可以統(tǒng)計(jì)地認(rèn)為每一與電極表面平行的面上各點(diǎn)具有等電勢(shì)。然而，特性吸附的陰離子具有相對(duì)穩(wěn)定的表面位置。因此，特別是當(dāng)這些陰離子的表面覆蓋度不大時(shí)，它們可以表現(xiàn)出明顯的“粒子性”，即所在平面上各點(diǎn)的電勢(shì)具有二維的不均勻性，并由此導(dǎo)致所謂Esin-Markov效應(yīng)。第67頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2.5“固體金屬電極/溶液”界面金屬相對(duì)于汞易于與溶液中組分發(fā)生氧化或還原反應(yīng)；加上要使金屬電極表面保持具有良好重現(xiàn)性的平滑性質(zhì)存在很大的技術(shù)難題。所以金屬電極在較大程度上無(wú)法滿(mǎn)足“理想極化電極”條件第68頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如果溶液中不含能在電極上氧化或還原的組分，則在各種固體電極上大多亦能在一定電勢(shì)范圍內(nèi)（通常是在金屬的氧化電勢(shì)與溶劑的還原電勢(shì)之間）基本實(shí)現(xiàn)理想極化電極條件。在氫超電勢(shì)較高的金屬（Pb，Cd，Zn等）表面上，有可能將電極極化到更負(fù)的電勢(shì)而仍基本保持理想極化性質(zhì)；在一些“較不活潑”的金屬（Pt，Au，Ag等）表面上，則有可能將電極極化到較正的電勢(shì)。第69頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月大多數(shù)貴金屬電極表面在達(dá)到氧化電勢(shì)之前就開(kāi)始了表面的“預(yù)氧化”（生成吸附態(tài)含氧粒子或表面氧化物），在鉑族金屬表面上還能發(fā)生原子氫的欠電勢(shì)沉積（UPD）。這此現(xiàn)象嚴(yán)重地限制了能實(shí)現(xiàn)“理想極化條件”的電勢(shì)范圍。至于改善金屬電極表面的平滑性質(zhì)，對(duì)熔點(diǎn)較低的金屬，如Pb，Cd，Zn等，可用毛細(xì)管區(qū)域熔煉法得到單晶絲，然后剝離出大致與長(zhǎng)軸方向垂直的解理面作為工作電極。對(duì)于一些熔點(diǎn)較高的金屬，則往往先制備小球狀單晶，再用X身線(xiàn)確定晶面方向后切割出所需要的晶面第70頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熔點(diǎn)較低的sp區(qū)金屬具有較低的晶格能，因而在這些金屬電極表面上的金屬原子有較大的流動(dòng)性。這些表面往往具有自趨平滑的性能，而使各種晶面的影響不顯著Ag,Au和Pt等金屬的熔點(diǎn)要比上述金屬高得多，導(dǎo)致很容易觀(guān)察到不同晶面的行為差別。因此，介紹和討論數(shù)據(jù)時(shí)必須注明所選用的晶面第71頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Au電極在不含能在電極度上有顯著特性吸附的陰離子的中性溶液中，基本符合理想極化條件的電勢(shì)區(qū)間約為-1.0~+0.70V（相對(duì)SHE，下同），其寬度與汞電極上相似；而Ag電極由于氧化電勢(shì)較負(fù)，在相同的條件下這區(qū)間約為-1.0~+0.20V。而Pt電極表面上只在“氫區(qū)”和“氧區(qū)”之間很窄的電勢(shì)區(qū)間（即所謂“雙電層”）內(nèi)近似滿(mǎn)足理想極化條件。Ag,Au和Pt等金屬的熔點(diǎn)要比上述金屬高得多，導(dǎo)致很容易觀(guān)察到不同晶面的行為差別。因此，介紹和討論數(shù)據(jù)時(shí)必須注明所選用的晶面第72頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月微分電容法的突出優(yōu)點(diǎn)在于緊密雙層電容值主要由“電極/溶液”界面結(jié)構(gòu)（特別是界面上“第一層”水分子的結(jié)構(gòu)）所決定，而與電極和溶液兩相的整體性質(zhì)基本無(wú)關(guān)。這一方法的主要局限性是只適用于理想極化電極以及電極必須具有明確的表面積，因而不適用于許多具有實(shí)驗(yàn)價(jià)值的復(fù)雜體系（表面增強(qiáng)拉曼光譜方法也主要只適用于A(yíng)g,Au和Cu電極）。第73頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月用微分電容法和表面波譜方法研究表明，在基本不荷電（電勢(shì)為

附近）的電極表面上水分子具有與在整體液相中相似的結(jié)構(gòu)，而在表面電荷密度增大時(shí)逐漸加強(qiáng)表面取向。特別是當(dāng)過(guò)渡金屬電極表面上存在弱吸附氫原子時(shí)，水分子可能過(guò)表面上的氫鍵而形成有序結(jié)構(gòu)。第74頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2.6零電荷電勢(shì)一、測(cè)量方法1.液態(tài)金屬采用電毛細(xì)法2.對(duì)于固體金屬，可以通過(guò)一些可測(cè)量與界面張力有關(guān)的參數(shù)與電極電勢(shì)的變化繪成曲線(xiàn)，則根據(jù)曲線(xiàn)上最大值或最小值的位置也可以估計(jì)零電荷電勢(shì)第75頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.還可以利用電動(dòng)現(xiàn)象來(lái)估計(jì)零電荷電勢(shì)4.如果被測(cè)電極具有很大的比表面（如活性炭、鉑黑電極），可以根據(jù)形成雙電層時(shí)溶液濃度的變化來(lái)測(cè)定界面電荷總量,還可以用示蹤原子法直接測(cè)量陰、陽(yáng)離子在電極表面上吸附量，并由此估計(jì)零電荷電勢(shì)的位置。5.

微分電容法第76頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、零電荷電勢(shì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)1.類(lèi)汞金屬(不具備吸附氫能力的金屬)在所有這些金屬上，

的位置均與溶液中的陰離子有關(guān)，各陰離子引起

負(fù)移的順序一般為固體金屬的不同晶面可以具有不同的,對(duì)于多晶電極的微分電容：

第77頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.

“類(lèi)鉑金屬”（在電極表面上存在吸附氫原子的金屬）此類(lèi)電極不宜用微分電容法來(lái)測(cè)定由于吸附了原子氫，其

值都處于“氫區(qū)”的電勢(shì)范圍內(nèi)

這類(lèi)金屬的

值與pH值有關(guān)，且Cl-，Br-等同樣引起

負(fù)移。第78頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.如果電極表面上存在吸附氧或氧化物，則往往由于M—O鍵的極性使

顯著正移。

有時(shí)在同一金屬上可測(cè)出兩個(gè)不同的

，其中數(shù)值較負(fù)的相應(yīng)于在還原表面（包括有吸附氫的表面）上的

，而另一數(shù)值較正的相應(yīng)在氧化（或有吸附氧的）表面上的

。第79頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、

與電子脫出功

常數(shù)項(xiàng)為4.6~5.0.第80頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、研究零電荷電勢(shì)的意義

1．雖然

時(shí)在金屬相中與溶液相同均不存在剩余電荷，因而也不會(huì)出現(xiàn)由于表面剩余電荷而引起的相間電勢(shì)，但任何一相表面層中某些離子的特性吸附、偶極分子的定向排列、金屬相表面層中的原子極化等因素都可以引起表面電勢(shì)。所以即使

，一般仍然有

即不能將零電荷電勢(shì)看成是相間電勢(shì)的絕對(duì)零點(diǎn)。第81頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2．都處于零電荷電勢(shì)的兩塊金屬之間仍然存在電勢(shì)差。3．運(yùn)用零電荷電勢(shì)的概念不能解決絕對(duì)電極電勢(shì)的問(wèn)題，但是這一概念與相對(duì)電極電勢(shì)聯(lián)合用于處理電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)問(wèn)題卻是有用的。“電極/溶液”界面的許多重性質(zhì)都是由相對(duì)于零電荷電勢(shì)的電極電勢(shì)數(shù)值決定或參與決定的，其中最主要的有表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量、雙電層中的電勢(shì)分布情況、參加反應(yīng)和不參加反應(yīng)的各種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)粒子在界面上的吸附行為、電極表面上氣泡附著情況和電極被溶液潤(rùn)濕的情況等。第82頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2.7有機(jī)分子在電極/溶液界面上的吸附“極譜極大抑制劑”由表面剩余電荷引起的離子靜電吸附表面活性粒子的吸附改變電極表面狀態(tài)以及界面層中的電勢(shì)分布，從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)的活化能影響分部步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)“緩蝕劑”“光亮劑”“表面潤(rùn)滑劑”第83頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、測(cè)定有機(jī)分子表面活性的實(shí)驗(yàn)方法

電毛細(xì)曲線(xiàn)法和微分電容法第84頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

但是，當(dāng)用毛細(xì)管靜電計(jì)方法時(shí)，由于加入的的活性物質(zhì)往往還在毛細(xì)管的內(nèi)壁上吸附，使毛細(xì)管中汞彎月面的運(yùn)動(dòng)受到陰滯，導(dǎo)致這種實(shí)驗(yàn)方法的靈敏度和重現(xiàn)性不夠好。對(duì)于采用微分電容法,根據(jù)界面微分電容與界面電勢(shì)分布的關(guān)系,可將微分電容曲線(xiàn)二次積分求出界面張力，再利用上式進(jìn)行計(jì)算。但這樣做需要知道兩項(xiàng)積分常數(shù)（時(shí)的

及

），使這一方法的應(yīng)用受到限制。第85頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

假設(shè)電極界面上被活性分子覆蓋的部分與未覆蓋的部分彼此無(wú)關(guān)第86頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

這種處理方法簡(jiǎn)便，而且應(yīng)用廣泛，但不具有嚴(yán)格的熱力學(xué)意義。如果

增大時(shí)吸附層的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化——活性分子的排列方式變化，或是覆蓋表面與未覆蓋表面上緊密雙電層中的電勢(shì)降變化不同，或是兩部分表面上

電勢(shì)的變化不同，就必須在這些式子中引入校正項(xiàng)。第87頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在接近近活性分子脫附的電勢(shì)區(qū)間內(nèi)，

一項(xiàng)可以達(dá)到很大的數(shù)值，加入有機(jī)活性物質(zhì)后在微分電容曲線(xiàn)兩側(cè)出現(xiàn)由于吸附/脫附過(guò)程而引起的“假電容峰”，此電勢(shì)下電極上活性分子的覆蓋度約為最大覆蓋度的一半。“交流極譜方法”“載波掃描法”第88頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

固體電極表面上的有機(jī)分子的表面吸附量測(cè)量方法：1、濃度變化法4、電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）法2、電化學(xué)氧化還原法3、標(biāo)記原子法第89頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、“電極/溶液”界面上的吸附自由能

吸附自由能由下列幾項(xiàng)組成1、憎水項(xiàng)避免水分子的短程有序結(jié)構(gòu)遭到破壞使溶質(zhì)粒子自溶液內(nèi)部移向界面層，自由能降低。溶劑化了溶質(zhì)粒子自溶液內(nèi)部移向界面層，溶劑化程度減少使自由能增高。吸附行為是“非特性的”，與電極表面的化學(xué)性質(zhì)無(wú)關(guān)第90頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2、電極表面與活性粒子的相互作用靜電相互作用化學(xué)作用吸附行為是特性的。第91頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3、吸附層中活性粒子之間的相互作用當(dāng)活性粒子與電極表面之間不存在化學(xué)的相互作用時(shí)，吸附層中的中性活性粒子之間往往表面吸力，但定向排列的偶極分子之間則存在斥力。如果被吸附粒子之間存在斥力，則隨著覆蓋度的加大，活性粒子的吸附就變得越來(lái)越困難。根據(jù)斥力的原因，被吸附粒子間的相互作用可是是特性的（與電極材料的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)），也可以是非特性的（與電電極材料的化學(xué)性質(zhì)無(wú)關(guān)）。第92頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

4、置換電極表面上的水分子吸附自由能中包括水分子的脫附自由能二者之間的相互作用與電極材料的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)由于水分子的偶極矩比較大,它們與電極表面,特別是帶有剩余電荷的電極表面之間的相互作用也比較大第93頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

上述第1項(xiàng)、第2項(xiàng)和第3項(xiàng)中吸力部分導(dǎo)致體系自由能降低，有利于吸附如果活性粒子是離子型的，還要考慮離子電荷與表面電荷之間的靜電作用第3項(xiàng)中斥力部分和面水分子的脫附使體系的自由能增高，不利于吸附。第94頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在不同電極表面上對(duì)同一活性物質(zhì)的吸附行為相同與否要看電極表面與活性粒子之間是否存在化學(xué)作用，即吸附過(guò)程是否是“特性”的。影響吸附行為的主要因素是活性粒子本身的化學(xué)性質(zhì)、濃度、表面電荷密度以及電極表面的化學(xué)性質(zhì)第95頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

熱焓驅(qū)動(dòng)對(duì)于氣/固界面上吸附過(guò)程：第96頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

熵驅(qū)動(dòng)對(duì)于電極表面上有機(jī)分子的吸附過(guò)程：第97頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響：對(duì)于氣/固界面：溫度升高，化學(xué)吸附減弱對(duì)于電極表面上有機(jī)分子吸附過(guò)程：溫度升高，強(qiáng)能加強(qiáng)吸附過(guò)程第98頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、“電極/溶液”界面上有機(jī)分子的吸附等溫線(xiàn)

設(shè)電極表面完全均勻；被吸附粒子之間無(wú)相互作用；吸附是單分子層吸附第99頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

設(shè)電極表面完全均勻；被吸附粒子之間無(wú)相互作用；吸附是單分子層吸附第100頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在電極表面上有一個(gè)RH分子對(duì)應(yīng)于n個(gè)H2O分子第101頁(yè)，課件共109頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

——Bockris-Swi