有機化學(xué)第十八

有機化學(xué)課件第十八第1頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月Strychnine馬錢子堿（鼠藥、興奮劑）Reserpine利血平（降壓藥）TheNobelPrizeinChemistry1965“forhisoutstandingachievementsintheartoforganicsynthesis”RobertBurnsWoodward(1917~1979)第2頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月１

分類單雜環(huán)五元雜環(huán)六元雜環(huán)§18-1雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物(環(huán)的多少)稠雜環(huán)第3頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)

雜環(huán)母核２命名

音譯法：口字旁的同音漢字呋喃

furan

吡咯

pyrrole

噻吩

thiophene

噻唑

thiazole

咪唑

imidazole

吡啶

pyridine

嘧啶

pyrimidine

第4頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)

原子的編號雜原子編號最小多個雜原子時，連氫的雜原子編號最小不同雜原子時，按O、S、N順序編號一些稠雜環(huán)的原子編號是固定的噁唑Oxazole喹啉quinoline異喹啉isoquinoline吲哚indole咪唑Imidazole吡咯

pyrrole

吡啶

pyridine

第5頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月2-甲基吡啶（a-甲基吡啶）2-methylpyridine

2-呋喃甲醛

2-furaldehyde

4-吡啶甲酸（-吡啶甲酸）4-pyridinecarboxylicacid

練習(xí)：命名下列化合物第6頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月１呋喃、吡咯、噻吩的結(jié)構(gòu)sp2雜化

§18-2五元雜環(huán)化合物（A=O、NH、S）第7頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)特點：具有芳香性；離域65；富電子芳環(huán)。芳香性大小順序：苯>噻吩>吡咯>呋喃苯噻吩吡咯152.3125.590.4呋喃71.1與雜原子電負(fù)性順序相反離域能/kJ·mol-1：（A=O、NH、S）第8頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月２呋喃、吡咯、噻吩的性質(zhì)

(1)

主要物理性質(zhì)呋喃：無色液體，難溶于水，有氯仿的氣味。吡咯：無色液體，有苯胺的氣味，難溶于水。噻吩：無色液體，不溶于水。紅外光譜：

C—H：3080~3000cm-1

N—H：3500~

3400

cm-1環(huán)伸縮振動：1600~1300cm-1處2~4個峰

第9頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3400

cm-13100cm-11630、1580、1470、1420cm-1核磁共振譜δ：

第10頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)化學(xué)性質(zhì)

雜原子的性質(zhì)雜原子對環(huán)的影響

芳香性共軛二烯性質(zhì)不飽和性第11頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月1）親電取代反應(yīng)

親電取代反應(yīng)相對活性3×10186×10115×1091注意：反應(yīng)活性高，使用溫和的反應(yīng)條件和親電試劑環(huán)上電荷密度高，易被氧化—不宜使用氧化性試劑進(jìn)行反應(yīng)吡咯、呋喃遇酸不穩(wěn)定—不宜使用酸性試劑進(jìn)行反應(yīng)從+C

和-I,N貢獻(xiàn)電子最多，O其次，S最少。第12頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月a-取代b-取代主要產(chǎn)物

取代反應(yīng)的區(qū)位選擇性回顧：芳香族親電取代反應(yīng)機理

對取代位置的解釋加成（E+）——消除（H+）第13頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月i.

取代在a位中間體有三個主要共振式，較穩(wěn)定ii.

取代在b位中間體有二個主要共振式，較不穩(wěn)定第14頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月（i）硝化反應(yīng)硝化試劑（不能用硝酸）硝基乙酰酯

親電取代反應(yīng)舉例第15頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月磺化試劑：（ii）磺化反應(yīng)吡啶-SO3加合物應(yīng)用：除去苯或甲苯中的噻吩（？）第16頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月（iii）其它親電取代

鹵代反應(yīng)Friedel－Crafts反應(yīng)

與重氮鹽偶聯(lián)較弱的Lewis酸催化第17頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月ElectronDonatingGroupElectronWithdrawingGroup環(huán)上已有取代基對親電取代取向的影響第18頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

反應(yīng)練習(xí)：第19頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月2）五員芳雜環(huán)的其它反應(yīng)（i）還原成飽和雜環(huán)化合物（催化氫化）使用特殊催化劑噻吩能使常用氫化催化劑中毒

C-S鍵易還原脫硫THF（常用溶劑）四氫吡咯四氫噻吩第20頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月（ii）Diels-Alder反應(yīng)（共軛二烯性質(zhì)）3)吡咯的一些特殊性質(zhì)

吡咯N的堿性很弱Kb~10-14~10-4N上的孤對電子參與了共軛第21頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

吡咯N-H的弱酸性pKa~35~17.5~17３糠醛及其衍生物

無色液體，具有苯甲醛類似的氣味。具有呋喃雜環(huán)及無α-氫的醛的反應(yīng)。

第22頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)：第23頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月４呋喃、吡咯、噻吩的制法

自學(xué)５卟啉化合物

血紅素第24頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月６噻唑和咪唑噻唑

thiazole咪唑

imidazole環(huán)上的氮原子3-N的孤對電子在sp2軌道上，沒有參與共軛，與質(zhì)子結(jié)合顯弱堿性。

65，有芳香性。第25頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月7吲哚

3-吲哚乙酸植物生長激素

（苯并吡咯）親電取代發(fā)生在3位：第26頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月§18-3六元雜環(huán)化合物１制法

（自學(xué)）一、吡啶２吡啶的結(jié)構(gòu)sp2雜化sp2軌道有未參與共軛的孤對電子具有芳香性；離域66

；缺電子芳環(huán)。第27頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月特殊臭味的無色液體；和水混溶，常用作溶劑。3

物理性質(zhì)

4化學(xué)性質(zhì)

與苯相似有芳香性可親電取代不飽和性可加氫還原象叔胺有親核性和堿性N可被氧化有亞胺片斷有親電性與親核試劑反應(yīng)第28頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月1）吡啶的堿性和親核性（1）吡啶的堿性

合成上作為有機堿

其它應(yīng)用——制備吡啶鹽試劑磺化試劑第29頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）吡啶的親核性

吡啶的烷基化N-甲基吡啶鹽的重排N-甲基吡啶鹽第30頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

取代位置和反應(yīng)活性起強吸電子基作用2)

親電取代反應(yīng)環(huán)上帶正電,不利于親電取代b位的正電荷相對較低，相對較為活潑親電取代活性：<例：第31頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月3）親核取代反應(yīng)亞胺結(jié)構(gòu)

吡啶的親核取代通式親核加成負(fù)氫消除（1）NaNH2與吡啶的親核取代——Chichibabin反應(yīng)第32頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）a或g

鹵代吡啶的親核取代a-吡啶酮反應(yīng)易進(jìn)行第33頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月4）吡啶的還原和氧化（1）吡啶的還原吡啶環(huán)比苯環(huán)易被還原（2）吡啶的氧化

氧化在側(cè)鏈上吡啶環(huán)比苯環(huán)難氧化第34頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

氧化在N上N-氧化吡啶二、嘧啶及其衍生物

嘧啶的堿性比吡啶弱；親電取代反應(yīng)比吡啶更難脲嘧啶胸腺嘧啶胞嘧啶或第35頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月親電取代氧化和還原反應(yīng)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)分析喹啉異喹啉堿性親電取代親核取代氧化和還原反應(yīng)象吡啶（雜環(huán)部分）象萘（碳環(huán)部分）三、喹啉和異喹啉第36頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)

喹啉的親電取代反應(yīng)

苯環(huán)比吡啶環(huán)活潑結(jié)構(gòu)類似萘環(huán)（萘的a位易取代）第37頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)

喹啉的親核取代反