2023高考化學(xué)非水溶液酸堿滴定

非水溶液中的酸堿滴定法

＞非水滴定法是在非水溶劑中進(jìn)行的滴定分析方

＞非水溶劑指的是有機(jī)溶劑和不含水的無(wú)機(jī)溶劑。

＞以非水溶劑為介質(zhì)，不僅能增大有機(jī)化合物的

溶解度，而且能使在水中進(jìn)行不完全的反應(yīng)進(jìn)行

完全，從而擴(kuò)大滴定分析的應(yīng)用范圍。

?在藥物分析中，以非水溶劑中的酸堿滴定法應(yīng)

用較為廣泛

2022-11-20

1.非水酸堿滴定中的溶劑(P71)

(1)溶劑的分類

「酸性溶劑：冰醋酸、丙酸等

c兩性溶劑〈堿性溶劑：乙二胺、乙醇胺等

(質(zhì)子自遞反應(yīng))中性溶劑：醇類

溶,I

劑…….

偶極親質(zhì)子溶劑：酰胺、酮、

〔非釋質(zhì)子性溶劑脂類等

(無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子)

惰性溶劑：苯、氯仿等

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(2)溶劑的性質(zhì)

溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)：

半反應(yīng)：HS~-S+H+(——固有酸常數(shù)

aHS

用s+固有堿常數(shù)

半反應(yīng)：H++HS?-HzS+與aH+aHS

總反應(yīng)：+

2Hs?-S-+H2S

aSaHS+

?S?H2S+=^aSH4溶劑的離子積

(aHS)2

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(3)Ks影響突躍范圍(P73)

2C2H50HC2H50H2++C2H5O

Ks=[C2H50H2+nC2H5O]=7.9x1020

水：Ks=a=10x10-14

0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHC1

水溶液中，突躍：4.3—9.7

在C2H50H中，突躍：？

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C2H50H中：

+

H3O—?C2H50H2+

OH—?C2H5O

以O(shè)?lmol/LC2H5ONa滴定酸

-0.1%:pH*=pC2H50H2+=4.3

+0.1%:pH*=p4-pC2H5O

=19.1-4.3-A

比水溶液中突躍范圍大5.1個(gè)pH單

=14.8位。因此，原來(lái)在水中不能滴定的

酸堿在乙醇中有可能被滴定。

突躍：4.3?14.8上二

_________________)

2022-11-20

(4)溶劑對(duì)溶質(zhì)酸堿性影響

酸HA溶于質(zhì)子溶劑SH

酸HA在溶劑SH中的表觀酸強(qiáng)度取決于HA的固有酸

度和SH的堿度

a

〃aHiS+A

KHA==&HA?&SH

?HA

同理，堿B-溶于質(zhì)子溶劑SH

堿B在溶劑SH中的表觀堿強(qiáng)度取決于B的固有堿度和

SH的酸度

HB

膈==KbB-4SH

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弱堿BKb<10々則在水溶液中不能被HCIO4滴定

更換溶劑，在冰醋酸中：

冰醋酸的堿性比水弱，則其質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)向右進(jìn)行得很完全!

B+HAc---------->BH++Ac

HCIO4溶于HAc時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)：

+

HC1O4+HAc---------->H2AC+C1O4-

+

滴定時(shí)：H2AC+Ac------------>2HAc

實(shí)際總反應(yīng)：HCIO4+B--------->BH++C1O4-

溶劑(HAc)起到傳遞質(zhì)子的作用，其本身未起變化

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小結(jié):(P74)

?對(duì)于弱酸的滴定，溶劑的酸性越弱越好,

滴定反應(yīng)越完全

?對(duì)于弱堿的滴定，溶劑的堿性越弱越好,

滴定反應(yīng)越完全

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⑸拉平（均化）效應(yīng)與分辨（區(qū)分）效應(yīng)

拉平效應(yīng):將各種不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)。

拉平性溶劑：具有拉平效應(yīng)的溶劑

在水中：HC1O4+H2O=H3O++cio4-

H2SO4+H2O=H3O++HSO4

+

HC1+H2O=H3O+Cl

+

HNO3+H2O=H3O+NO3

上述4種酸全部拉平到H3O+的強(qiáng)度水平

反之，比OH-強(qiáng)的堿在水中全部拉平到OH-

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在冰醋酸中:

+

HC1O4+HAc=H2AC+C1O4-p7fa=5.8

+

H2SO4+HAc=H2AC+HSO4pKa=8.2

+

HC1+HAc=H2AC+Cl-pKa=8.8

+

HNO3+HAc=H2AC+NO3pKa=9.4

在堿性比H2。弱的冰醋酸中，HCK)4和HC1的離解程度有差別,

K值顯示HQ。,是比HC1更強(qiáng)的酸

分辨效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)

分辨性溶劑：具有分辨效應(yīng)的溶劑

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HC1與HC1O4

區(qū)分性溶劑：醋酸

HC1與HAc

區(qū)分性溶劑：H2O

均化性溶劑：液NH3

在均化性溶劑中，最強(qiáng)酸：SH/

最強(qiáng)堿：s-

P76

2022-11-20

2.滴定條件的選擇

(1)溶劑的選擇

溶劑的酸堿性

溶劑陰離子卜滴定弱酸HA:

HA+S=SH+A-

Kt=&以/&SH

+

溶劑化質(zhì)子H2S滴定弱堿B:

++

B+SH2=HB+SH

&=匹B/&SH

2022-11-20

(2)滴定劑的選擇

A弱酸的滴定通常用堿性溶劑或偶極親質(zhì)子溶劑

A弱堿的滴定通常用酸性溶劑或惰性試劑

酸性滴定劑：

高氯酸的冰醋酸溶液

堿性滴定劑：

甲醇鈉的苯一甲醇溶液

2022-11-20

非水溶液酸堿滴定

A使水中不能完全進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行完全

A增大有機(jī)物的溶解度

?混合強(qiáng)酸的分步滴定

2022-11-20

在非水滴定中

利用溶劑的拉平效應(yīng)可以測(cè)定各種酸或堿的總

濃度；利用溶劑的區(qū)分效應(yīng)可以分別測(cè)定各種

酸或各種堿的含量。

酸堿的滴定

＞滴定酸所選用的溶劑應(yīng)該是容易溶解被滴定的

物質(zhì)，既選用堿性溶劑。如果對(duì)有機(jī)酸混合物的

滴定，溶劑的堿性不要太強(qiáng)，以免產(chǎn)生拉平效應(yīng)。

＞堿的滴定通常在酸性溶劑醋酸