樣品分析流程及采樣相關(guān)大氣環(huán)境實驗室

/2。1。3采樣地點與時間大氣顆粒物PM10、PＭ2．5樣品和大氣干沉降樣品采集于昌平區(qū)府學(xué)路中國石油大學(xué)（北京）南校區(qū)的第三教學(xué)樓五樓樓頂。采樣點地理坐標(biāo)為東經(jīng)1１6°14′２3″,北緯40°12′5２″,距地面高度約15m(海拔6４m)，采樣點東側(cè)５0m處建有４0ｍ大氣顆粒物PＭ１0、ＰM２．5樣品采樣時間為每年1、4、7、１０月份，分別代表北京冬、春、夏、秋季節(jié)。圖２。2采樣點示意圖Fｉg。2.２Ｔhｅｌocatｉonoｆsamｐlingsｉteinｔｈissｔuｄｙ2.2樣品采集與保存大氣顆粒物ＰM1０、ＰM2。5樣品的采集使用大流量HＶPM10采樣器和大流量HＶPM2.５采樣器（ＴheｒmoScｉeｎtifiｃ公司）。在采集PＭ１0、PＭ２。５樣品前，首先打開采樣器的頂蓋，戴上一次性手套，用鑷子夾取脫脂棉，蘸少許二氯甲烷,擦洗濾膜框架。用鑷子將石英濾膜的絨面朝上，放在濾膜支撐網(wǎng)上，小心放置濾膜夾并壓緊，然后套上采樣頭并擰緊。樣品采集完后,用鑷子將石英濾膜對折,用鋁箔封裝后，迅速帶回實驗室,放入干燥器中恒溫、恒濕24h。用Sartoｒｉｕｓ萬分之一環(huán)保分析天平稱重，最后放入冰箱中－2６２.3樣品分析2。３．1概述本研究采用氣相色譜－質(zhì)譜（GａｓCｈrｏmatoｇraphｙ–MassSｐectromeｔry，ＧＣ-MS）方法對北京市大氣顆粒物樣品（PM10、ＰM2。5）和大氣干沉降樣品中的多環(huán)芳烴進行定性、定量測定。樣品的分析測試方法主要參考了美國ＥPA—６1０方法；ＧC—MS預(yù)處理方法主要參考了EPＡ-TＯ13A方法；實驗的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制（QA/QC）體系主要參考了中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)所有機地球化學(xué)國家重點實驗室的方法，并結(jié)合本實驗室的科研條件進行了必要的調(diào)整.2。3．2實驗儀器設(shè)備本實驗所用儀器與設(shè)備主要包括：超聲抽提器（北京醫(yī)療設(shè)備二廠生產(chǎn)）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士Bｕｃhi公司Ｂ-490)、氮氣吹干儀（美國Ｌab—LｉｎｅKL512/59Ｊ）精密電子天平（MetｔlerToledo公司,AG285)。所用玻璃器皿主要包括:25mL內(nèi)徑為１cm配有聚四氟乙烯旋塞的玻璃層析柱、2５0ｍL棕色廣口瓶、2５0mL平底燒瓶、100mL雞心瓶、５mL離心管。實驗使用的所有玻璃器皿，在使用前都需要嚴(yán)格清洗：首先用自來水清洗、干燥；然后用含5％重鉻酸鉀的濃硫酸洗液浸泡24h，再用自來水和蒸餾水依次清洗、干燥；最后在馬弗爐(上海電爐廠）內(nèi)450℃焙燒4ｈ,以便清除實驗所用化學(xué)試劑主要包括：二氯甲烷和正己烷(分析純試劑經(jīng)二次蒸餾純化)、80－１00目硅膠(經(jīng)二氯甲烷索氏抽提７2h,室溫下干燥,在18０℃下活化1２h,加入３％蒸餾水失活處理）、１00～２０0目氧化鋁（二氯甲烷索氏抽提7２h，室溫下干燥,經(jīng)250℃活化12h,并加入3％蒸餾水失活）2。3。3樣品預(yù)處理實驗中樣品預(yù)處理過程如下：（1）有機質(zhì)抽提：將20。3cm×25。4cm濾膜樣品剪成約1cm寬細(xì)條狀，放入棕色廣口瓶中，加入二氯甲烷浸沒濾膜，并加入2~４μＬ濃度為200ng/μＬ的回收率指示物（Sｕrrogates）溶液（－ｄ12、萘-ｄ8、二氫苊—d10、菲—d10、苝-d１2，SUPELCO公司）以控制整個實驗過程的回收率。超聲抽提20ｍin,過濾。然后再加入二氯甲烷超聲抽提,如此操作共重復(fù)抽提3次,將三次提取液合并。(2）提取液濃縮、轉(zhuǎn)移及溶劑轉(zhuǎn)換：用滴管吸取提取液經(jīng)定量濾紙過濾,用５00mL平底燒瓶接收濾液，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)（溫度不超過3５℃,真空度950hPa）濃縮至2mL左右,再轉(zhuǎn)移至５mL離心管中，用氮氣吹干儀轉(zhuǎn)換溶劑。用氮氣將樣品吹至0.2ｍＬ左右，加入正已烷至1mL，然后繼續(xù)吹至0。2mＬ,如此反復(fù)三次，將二氯甲烷溶劑完全置換出來。最后加入正己烷,將體積定容至1mＬ，留待（3）層析柱填裝：將層析柱安裝在局部百級JJS—潔凈室(北京華安林科公司)的通風(fēng)櫥內(nèi)，在柱底部填塞少量脫脂棉，將柱子加滿正己烷，檢查氣密性，轉(zhuǎn)動旋塞，防止氣泡滯留。待正己烷潤洗之后，立即用吸管吸取硅膠加至柱子刻度線17mL處，硅膠粉末平緩下落的同時，用吸耳球輕擊柱壁，使硅膠填充均勻緊湊,然后加入氧化鋁至刻度線１2mL處.（4）柱層析：當(dāng)潤洗層析柱的正己烷剛流過頂部界面時，用滴管將步驟(2)中的濃縮提取液轉(zhuǎn)入層析柱，以70mL正己烷淋洗,調(diào)節(jié)流速在1滴/秒,用雞心瓶接收飽和烴餾分，用70mＬ正己烷/二氯甲烷（1:1）混合溶劑淋洗芳香烴餾分。（5）濃縮及加標(biāo):將分離出來的飽和烴和多環(huán)芳烴餾分分別在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上（溫度不超過３0℃,真空度950hPａ)濃縮至０．5mL左右，將其轉(zhuǎn)移至細(xì)胞瓶中，用氮氣吹干儀將樣品吹至適當(dāng)體積,密封后放入冰箱—26℃冷凍保存。在ＧC/MS分析前，加入2－５μＬ濃度為2０0nｇ／μL２．３．4GC／MＳ測定（1）GC／MS的測試條件采用美國安捷倫公司Ａgｉlｅｎt６８9０N氣相色譜/5975i質(zhì)譜聯(lián)用儀，配置HＰ－5MS彈性石英毛細(xì)柱(60m×0.2５mm×0．25μm）。色譜條件:載氣為純度９9。999%的氦氣；進樣口溫度300℃；升溫程序為初始溫度50℃恒溫1miｎ后,以速率20℃/mｉn升至1２０℃,再以3℃(２）定性和定量分析根據(jù)質(zhì)量色譜圖和特征碎片離子、計算機聯(lián)機的標(biāo)準(zhǔn)譜庫、以及保留指數(shù)對化合物作定性分析。定量分析是以六甲基苯為內(nèi)標(biāo),采用18種ＰAＨｓ（萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[ａ]蒽、、苯并［b]熒蒽、苯并[k］熒蒽、苯并［ｅ］芘、苯并[a]芘、茚并［１,２，３－cd］芘、苯并[g,ｈ，i］苝、二苯并［ａ，h］蒽、暈苯）混合標(biāo)準(zhǔn)樣品(純度大于98%，SＵPＥLCO公司）作標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別求出每個PAHs對六甲基苯的平均相對響應(yīng)因子。用平均相對響應(yīng)因子進行定量，同時根據(jù)采樣的大氣體積，計算多環(huán)芳烴的大氣濃度，分析結(jié)果經(jīng)回收率校正。２。3.5質(zhì)量保證與質(zhì)量控制本實驗室PＡHs分析結(jié)果滿足質(zhì)量保證和質(zhì)量控制(QA／ＱＣ)的要求。為了測定PAHs在樣品前處理過程中的回收率,在大氣顆粒物樣品和大氣降塵樣品進行有機質(zhì)抽提之前加入5種氘代多環(huán)芳烴(—ｄ12、萘-d8、二氫苊-ｄ１０、菲-d10、苝－ｄ１2)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。為了量化整個實驗中人為因素污染的程度，需做二項空白實驗,一是試劑質(zhì)量空白，二是實驗空白.試劑空白是將本次實驗中使用的二次蒸餾試劑二氯甲烷和正己烷各?。玻?ｍＬ,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮到0．5mL，然后同樣品