第11章 電化學(xué)課件

第11章電化學(xué)

一、本章重點(diǎn)與難點(diǎn)

1.電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的物理意義及計(jì)算；

2.離子強(qiáng)度、離子的平均活度及平均活度系數(shù)的定義及計(jì)算;

3.可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)測(cè)定；

4.可逆電池表示式與電池反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)；

5.可逆電池?zé)崃W(xué)及電動(dòng)勢(shì)測(cè)定應(yīng)用；

6.可逆電極及各種電極電勢(shì)定義；

7.由電極電勢(shì)及能斯特方程計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)；

8.某些電池反應(yīng)的設(shè)計(jì)液接電勢(shì)的產(chǎn)生機(jī)理及其計(jì)算。

9.電極極化及過(guò)電勢(shì)、Tafel公式及其應(yīng)用；

10.電解池中不同金屬離子析出電勢(shì)的計(jì)算。

二、本章要求

1.理解原電池與電解池的異同點(diǎn)；掌握陰、陽(yáng)極，正、負(fù)極規(guī)定的原則；了

解強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)的區(qū)別與聯(lián)系。

2.理解電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率及極限摩爾電導(dǎo)率的定義及其應(yīng)用。

3.理解電解質(zhì)的活度、離子平均活度和離子平均活度系數(shù)的定義。了解它們

的特點(diǎn)和變化規(guī)律。

4.理解離子遷移數(shù)、離子電遷移率的定義；了解遷移數(shù)的測(cè)定方法。

5.理解離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律及其應(yīng)用。

6.掌握離子強(qiáng)度的定義和計(jì)算，了解德拜一休克爾極限定律。

7.了解強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論。

8.掌握各種電極電勢(shì)的區(qū)別與聯(lián)系；理解可逆電池必須滿足的條件；能熟練

寫(xiě)出常用電極的電極反應(yīng)和常見(jiàn)電池的電池反應(yīng)。

9.掌握電池反應(yīng)和電極反應(yīng)的能斯特方程，會(huì)利用能斯特方程計(jì)算電池電動(dòng)

勢(shì)和電極電勢(shì)。掌握電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的有關(guān)應(yīng)用。

10.理解濃差電池的原理，了解液接電勢(shì)的計(jì)算。

11.了解理論分解電壓及實(shí)際分解電壓的概念。

12.掌握電化學(xué)反應(yīng)速率及電流密度的定義；了解陰、陽(yáng)極過(guò)程和交換電流密

度的概念。

13.理解超電勢(shì)的含義和塔費(fèi)爾方程。

14.了解化學(xué)電源。

15.了解金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐。

11.1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理及法拉弟定律

11.1.1第二類導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理

(S電知他。)原屯也

圖11一1電化學(xué)裝置示意圖

導(dǎo)體是能夠?qū)щ姷奈矬w，它們可分為兩類：第一

類是靠自由電子的遷移導(dǎo)電，可稱之為電子導(dǎo)體或第一類導(dǎo)體。如金屬、石墨、

某些金屬氧化物(如Pb02),金屬碳化物(如WC)等。對(duì)金屬導(dǎo)體，溫度升高,

金屬導(dǎo)體中離子振動(dòng)增強(qiáng)，電子移動(dòng)的阻力增大，因此電導(dǎo)降低；第二類導(dǎo)體是

靠離子的移動(dòng)導(dǎo)電，也稱為離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液，熔融電解質(zhì)及固體電解質(zhì)。

當(dāng)溫度升高，離子遷移速率加快，電導(dǎo)增加。

除了溫度的影響外，電解質(zhì)溶液導(dǎo)電與金屬導(dǎo)體導(dǎo)電的另一不同點(diǎn)是：在電場(chǎng)作

用下離子分別向兩極遷移的同時(shí)，兩電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。

11.1.2原電池和電解池

根據(jù)化學(xué)能與電能間相互轉(zhuǎn)化方向的不同，電化學(xué)裝置可分為原電池和電解池兩

類。

圖11一1之(a)和(b)是電解池和原電池的示意圖。從(a)可見(jiàn)，在外電場(chǎng)的作用

下，H'和CF分別向負(fù)極和正極遷移。而這些帶電離子的定向遷移造成了電流

在溶液中通過(guò)。但是，要保持整個(gè)回路中電流的連續(xù)還必須有兩電極上發(fā)生的

氧化還原反應(yīng)。

當(dāng)外加電壓達(dá)到足夠數(shù)值時(shí)，H,便會(huì)在負(fù)極上得到電子而發(fā)生還原反應(yīng)

2H'+2e=巴他）

同時(shí)，將在正極上放出電子而發(fā)生氧化反應(yīng)

2C1-2e=Cl2(g)

兩電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，分別放出或消耗了電子，其效果就好象負(fù)極上的

電子進(jìn)入了溶液，然后又從溶液中跑到正極上一樣，如此使電流在電極與溶液界

面處得以連續(xù)。

該電解池的總結(jié)果是：外電源消耗了電功而電解池內(nèi)發(fā)生了非自發(fā)反應(yīng)

HCl(aq)=AH2(g)+Aa2(g)

圖11—1之(b)表示在盛有HC1水溶液的容器中插入兩個(gè)Pt片，并使氫氣和

氧氣分別沖打到兩邊的Pt片上，這樣構(gòu)成了一個(gè)原電池。在該電池中，有自發(fā)

lH2(g)+ici2(g)=Ha(aq)

反應(yīng)22發(fā)生，此反應(yīng)正是上述電解反應(yīng)的逆反應(yīng)。

在電池反應(yīng)中，由于H2在電極上失去電子而發(fā)生氧化反應(yīng)

H2-2e=2H'

If進(jìn)入溶液，電子e留在電極上而使H2電極具有較低的電勢(shì)；與此同時(shí)，Cb在

另一電極上得到電子而發(fā)生還原反應(yīng)

Ck+2e=2C1

Cl進(jìn)入溶液，該電極因缺少電子而具有較高的電勢(shì)。如此造成了兩電極間的電

勢(shì)差。若以導(dǎo)線連通兩電極，必然產(chǎn)生電流而對(duì)外做電功。與此同時(shí)，溶液中C1

和H-分別向正極和負(fù)極遷移，形成了通過(guò)溶液的電流，兩電極間靠第一類導(dǎo)體

的電子遷移導(dǎo)電，這樣就構(gòu)成了整個(gè)回路中連續(xù)的電流。

lH2(g)+la2(g)=Ha(aq)

該原電池的總結(jié)果是：由于自發(fā)化學(xué)反應(yīng)22的進(jìn)行，導(dǎo)

致兩電極間產(chǎn)生電勢(shì)差，形成了電池對(duì)外做電功的本領(lǐng)。

根據(jù)上述討論，可得以下結(jié)論：

(1)可借助電解池及原電池來(lái)實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的互相轉(zhuǎn)化。其中，電解池是將

電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的裝置。借助它可使4心力0的化學(xué)變化發(fā)生。而原電池則

相反。

(2)要使得電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化順利進(jìn)行，必須保證整個(gè)回路中電流的連續(xù)。

而電解質(zhì)溶液中離子的定向遷移與電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是保證電流連續(xù)

的兩個(gè)必要條件。

(3)不管是電解池或原電池，正、負(fù)極總是對(duì)應(yīng)于電勢(shì)的高低，而陰、陽(yáng)總是對(duì)

應(yīng)于還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)。但由于電能與化學(xué)能轉(zhuǎn)化方向的不同，電解池的正、

負(fù)極與陽(yáng)極和陰極一致，而原電池卻相反。

11.1.3法拉弟定律

法拉弟定律是1833年由法拉弟從實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸納出來(lái)的定律。其內(nèi)容是：

(1)給定電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通過(guò)的電量成正比。

M

(2)通過(guò)相同電量時(shí)，電極上起變化的各化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)量與其留成正比。

法拉弟定律可更簡(jiǎn)潔地表示成

n=m/M=Q/1Z|F(11-1)

式中n,m分別為電極上反應(yīng)的物質(zhì)的量和質(zhì)量；M為摩爾質(zhì)量；Z為電極反應(yīng)

的電子計(jì)量數(shù)；F為法拉弟常數(shù)，它等于一摩爾電子所帶電量的絕對(duì)值。即F

=6.0220X1023X1.6022x10l9C?mol'=96485C-mol1。

從式11—1可以看出；對(duì)各種不同的電解質(zhì)溶液，當(dāng)通過(guò)相同的電量Q時(shí)，由

于電子計(jì)量系數(shù)Z彳同。則n應(yīng)不同，即n與Z有關(guān)。若令Z=l,則此時(shí)n表

示電極反應(yīng)的物質(zhì)連同其前面系數(shù)為基本單元的物質(zhì)的量。如下列各反應(yīng)

+-2+-+2

(l)Ag+e=Ag;(2)Cu+e=Cu;(3)^Cu++e-=-1cu;(4)1Al3++e-=1A1

其中，Ag,C/(2),1/2C/+⑶1/3A產(chǎn)均稱為粒子的基本單元。采用粒子的基

本單元為單位的好處是，當(dāng)通過(guò)不同電極的電量相同時(shí)，則任…電極上發(fā)生反應(yīng)

的基本單元的物質(zhì)的量也是相同的。

法拉弟定律是為數(shù)不多的最準(zhǔn)確和最嚴(yán)格的自然科學(xué)定律之一。它在任何溫度和

壓力下均可適用，也不受電解質(zhì)濃度、電極材料及溶劑性質(zhì)的影響。此外，不管

是電解池或者是原電池，法拉弟定律都同樣適用。

根據(jù)法拉弟定律可設(shè)計(jì)出用于測(cè)量電路中所通過(guò)電量的裝置，這種裝置稱為“庫(kù)

侖計(jì)”或“電量計(jì)”。常用電量計(jì)有“銀電量計(jì)”、“氣體

電量計(jì)”等。聲

銀電量計(jì)是將銀電極作為陰極置于AgN03水溶液中，根據(jù)通

電后在電極上析出銀的質(zhì)量計(jì)算所通過(guò)的電量。如每析出1

96485…，

-----c=894.4c

克銀相當(dāng)于通過(guò)107.88電量，同理1C電量相當(dāng)于

1.118mg銀。

圖11-2氣體電做計(jì)

I一電量計(jì)2—水鹿就

在酸或堿的溶液中電解水，將在陰極上和陽(yáng)極上分別析出氫氣和氧氣。兩極上所

析出的氣體體積與通過(guò)電極的電量成正比，故測(cè)量出電解時(shí)析出的氣體體積，就

可以計(jì)算出通過(guò)電解池的電量。這種電量計(jì)稱為氣體電量計(jì)（見(jiàn)圖11一2）。

由于電極上往往存在著副反應(yīng)或次級(jí)反應(yīng)，所以，對(duì)于所需要的產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，存在

著電流效率問(wèn)題。通?？蓪㈦娏餍识x如下：

孤電流效率）=。齦據(jù)法拉弟定律計(jì)算所需電量）xi0修

0（實(shí)際消耗的總電量）°(11-2)

或

掰（實(shí)際所獲產(chǎn)物質(zhì)量）

鞏電流效率）=XI00%(11-3)

印齦據(jù)法拉弟定律計(jì)算應(yīng)得產(chǎn)物質(zhì)量）

一般情況下，電流效率小于100%,而且陰極與陽(yáng)極的電流效率不同。但也偶而

有電流效率大于100%的，這是由于電化學(xué)反應(yīng)以外的原因引起的。

11.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)和摩爾電導(dǎo)率

11.2.1電導(dǎo)及電導(dǎo)率

電導(dǎo)是衡量金屬導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量。用符號(hào)L表示，其SI單

位是西門子，符號(hào)為S,1S=1Q1o

電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，即

￡=1=1^(11—4)

RpI

式11-4表明：均勻?qū)w在均勻電場(chǎng)中的電導(dǎo)與導(dǎo)體截面積［成正比，與其長(zhǎng)

度成反比。式中P為電阻率，其倒數(shù)為電導(dǎo)率，用〉表示，其SI單位為

S,m1o因此，式11—4可改寫(xiě)為

x=￡1—（11—5）

A

式11—5表明，x是電極距離為1m而兩極板面積均為1m?時(shí)電解質(zhì)溶液的電

導(dǎo)，故”有時(shí)亦稱為比電導(dǎo)。

由于電導(dǎo)L與幺（幺稱為電導(dǎo)池常數(shù)，是一個(gè)表示電導(dǎo)池幾何特征的因子）有

關(guān)，而x卻與此無(wú)關(guān)。因此，在表示電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力方面，，比/更

常用。

電導(dǎo)率x的測(cè)量實(shí)質(zhì)上是電解質(zhì)溶液電阻的測(cè)量。測(cè)定時(shí)先用已知電導(dǎo)率的標(biāo)

準(zhǔn)KC1溶液注入電導(dǎo)池中，用電導(dǎo)率儀測(cè)其電導(dǎo)率；再將待測(cè)溶液置于同一電

導(dǎo)池中，用同一電導(dǎo)率儀測(cè)其電導(dǎo)（溫度相同），最后利用（11一5）可求待測(cè)

溶液的電導(dǎo)率*o

利用電導(dǎo)儀或電導(dǎo)率儀測(cè)量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)或電導(dǎo)率時(shí)，應(yīng)注意以下幾個(gè)問(wèn)

題：

1.必須采用交流電源以防止產(chǎn)生電解反應(yīng)和極化現(xiàn)象。

2.測(cè)定低電導(dǎo)率溶液時(shí)宜采用電導(dǎo)池常數(shù)小的電導(dǎo)池（如用柏黑電極增加表

面積）及低頻信號(hào)，反之，則需用電導(dǎo)池常數(shù)大的電導(dǎo)池及高頻信號(hào)。

3.應(yīng)用高純蒸儲(chǔ)水作溶劑，測(cè)量低電導(dǎo)率溶液時(shí)，應(yīng)自觀測(cè)值中扣除水的電

導(dǎo)率。

4.電導(dǎo)池應(yīng)置于恒溫槽中并嚴(yán)格控制恒溫溫度，因溫度每升高,溶液

的電導(dǎo)率約增加2%?2.5%。

11.2.2摩爾電導(dǎo)率

雖然電導(dǎo)率已消除了電導(dǎo)池幾何結(jié)構(gòu)的影響，但

它仍與溶液濃度或單位體積的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)。因

此，無(wú)論是比較不同種類的電解質(zhì)溶液在指定溫

度下的導(dǎo)電能力，還是比較同一電解質(zhì)溶液在不

同溫度下的導(dǎo)電能力，都需要固定被比較溶液所

包含的質(zhì)點(diǎn)數(shù)。這就引入了一個(gè)比x更有用的

物理量/L，稱為摩爾電導(dǎo)率。

1=1在SI單位制中，/旭規(guī)定為相距為1m的兩個(gè)

圖11.3摩爾電導(dǎo)與比電導(dǎo)的關(guān)系平行板電極之間裝有含Imol電解質(zhì)（基本單

元）的溶液所具有的電導(dǎo)，見(jiàn)圖11—3,用公式

表示為

X

A=—（H-6）

式中，匕為含有Imol電解質(zhì)（基本單元）的溶液的體積，C為電解質(zhì)溶液

的物質(zhì)的量濃度（單位為mol?of'）,所以A?,的單位為S?n??mol'o

例11—1.25c時(shí)在一電導(dǎo)池中裝入0.Olmol?dm3KC1溶液,測(cè)得

-3

電阻為300.OQo換上O.Olmol-dmAgNO3溶液，測(cè)得電阻為

340.3Q,試計(jì)算（1）電導(dǎo)池常數(shù)；（2）上述AgNQi溶液的電導(dǎo)率。

（3）AgN0:i溶液的摩爾電導(dǎo)率。

解：

-1

(1)4=zfer葭1=0.140887Q.m"x300Q=42.26m"

⑵42.26m-1

z==0.1242Q-1io_1

340.30

x_0.1242Q-1in-1

0.01242Q"m21noit

⑶C~0.01xl03molm-3

H.2.3電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率及摩爾電導(dǎo)率均隨溶液的濃度變化而變化，但強(qiáng)、弱電解質(zhì)

的變化規(guī)律卻不盡相同。幾種不同的強(qiáng)弱電解質(zhì)其電導(dǎo)率X與摩爾電導(dǎo)率An

隨濃度的變化關(guān)系示于圖11-4和11-5。

—電導(dǎo)率隨濃度的變化圖」5在2螂時(shí)段震溶液中的摩爾電導(dǎo)率

從圖11—4可以看出，對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，在濃度不是很大時(shí)一，x隨濃度增大而

明顯增大。這是因?yàn)閱挝惑w積溶液中導(dǎo)電粒子數(shù)增多的原故。當(dāng)濃度超過(guò)某值之

后，由于正、負(fù)離子間相互作用力增大，而由此造成的導(dǎo)電能力減小大于導(dǎo)電粒

子增多而引起的導(dǎo)電能力增大，故凈結(jié)果是“隨濃度增大而下降。所以在電導(dǎo)

率與濃度的關(guān)系曲線上可能會(huì)出現(xiàn)最高點(diǎn)。弱電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化

不顯著，這是因?yàn)闈舛仍黾与婋x度隨之減少，所以溶液中離子數(shù)目變化不大。

與電導(dǎo)率不同，無(wú)論是強(qiáng)電解質(zhì)或弱電解質(zhì)，溶液的摩爾電導(dǎo)率均隨濃度

的增加而減?。ㄒ?jiàn)圖11-5）。但二者的變化規(guī)律不同。

對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，在水溶液中可視為百分之百電離，因此，能導(dǎo)電的離子數(shù)已經(jīng)

給定。當(dāng)濃度降低時(shí);離子之間的相互作用力隨之減弱，正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度

因此增加，故/m增大。當(dāng)濃度降低到一定程度、離子之間作用力已降到極限,

此時(shí)摩爾電導(dǎo)率趨于一極限值——無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率/廣。在濃度較低

的范圍內(nèi)，/「與濃度c之間存在著下列經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：

m

AK=AK0-A4c)(H-7)

式中A為一常數(shù)。

但對(duì)弱電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，溶液變稀時(shí)離解度增大，致使參加導(dǎo)電的離子數(shù)目大為增加

（注意：電解質(zhì)數(shù)量未變），因此4的數(shù)值隨濃度的降低而顯著增大。當(dāng)溶

液無(wú)限稀釋時(shí)，電解質(zhì)已達(dá)100%電離,且離子間距離很大，相互作用力可以忽

略。因此，弱電解質(zhì)溶液在低濃度區(qū)的稀釋過(guò)程中。4的變化比較劇烈且/“與

相差甚遠(yuǎn)，與C之間也不存在式11-7所示的關(guān)系。

11.2.4離子獨(dú)立移動(dòng)定律與離子的摩爾電導(dǎo)率

無(wú)限稀釋時(shí)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率是電解質(zhì)的一個(gè)很重要的性質(zhì)。它

反映了離子之間沒(méi)有相互作用力時(shí)電解質(zhì)所具有的導(dǎo)電能力。雖然

有一客觀存在的數(shù)值，但卻無(wú)法從實(shí)驗(yàn)直接測(cè)出。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，可

利用式11-7由作圖外推得到。但弱電解質(zhì)卻不能以此方法得到而

科爾勞施的離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律解決了這一問(wèn)題。

科爾勞施從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中總結(jié)出含有共同導(dǎo)電離子的一對(duì)正離子或一對(duì)負(fù)

離子，其極限摩爾電導(dǎo)率的差值為一常數(shù)，這一規(guī)律可自表11T中數(shù)據(jù)

看出

表11-125℃時(shí)一些電解質(zhì)極限電導(dǎo)數(shù)據(jù)

/8oo

△4A△

電解質(zhì)電解質(zhì)

(Q-1m2morl)（差值）(QWmol-1)（差值）

KC10.01499HC10.04262

0.003490.00049

LiCl0.01150HN0:)0.04213

KNO0.01450KC10.01499

30.003490.00049

LiNO0.011010.01450

;iKNO：!

KOH0.02715LiCl0.01150

0.003480.00049

LiOH0.02367LiNO：）0.01101

從表11—1左側(cè)所列數(shù)據(jù)可以看出，指定溫度下，在無(wú)限稀釋時(shí)?，不管負(fù)

離子是什么，K鹽和Li鹽的導(dǎo)電能力的差值總是相同的，可以推知K-

和Li*的導(dǎo)電能力的差值為定值，亦即此時(shí)一種正離子的導(dǎo)電能力不受

共存負(fù)離子的影響；同理表11一1右側(cè)所列數(shù)據(jù)說(shuō)明，指定溫度下，無(wú)限

稀釋時(shí)一種負(fù)離子的導(dǎo)電能力不受共存正離子的影響。

由上述事實(shí)，科爾勞施提出了“離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：在無(wú)限稀釋時(shí)一，所有

電解質(zhì)均完全電離且相互作用力消失，每一種離子的遷移速度僅取決于該

離子的本性而與共存的其他離子的性質(zhì)無(wú)關(guān)。

由這定律可得以下兩點(diǎn)推論：

(1)無(wú)限稀釋時(shí)，任何電解質(zhì)的/廣應(yīng)是正、負(fù)離子極限摩爾電導(dǎo)率的

簡(jiǎn)單加和值，即

470x4)=X4+00+M-00(11-8)

無(wú)限稀釋時(shí)的離子極限摩爾電導(dǎo)率用…或/\一表示。

(2)一定溫度下，任一種離子的極限摩爾電導(dǎo)率為一定值

利用上述結(jié)論，可由有關(guān)強(qiáng)電解質(zhì)的/:求得一弱電解質(zhì)的值。

例11—2.已知

4f@aAc)=0.009100Tm2moiT

0,04250Q-1m2mol-1

47(NaC1)=0.01281Q-1.in2-mol-1

試計(jì)算乙酸的/「(以上數(shù)據(jù)均為25℃)

解：

fl0-121

Am(HAc)=A；(NaAc)+A.8(HC1)—A；(NaCl)=0.03879Q.mmor

11.3電導(dǎo)與離子運(yùn)動(dòng)速度

式11—8提供了由離子的極限摩爾電導(dǎo)率求電

解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率的方法。那么，又如何

求得各種離子的極限摩爾電導(dǎo)率呢？

圖1L6離子遷移速度與電導(dǎo)關(guān)系上已述及，離子的導(dǎo)電能力與離子的本性、濃

竺

度及離子的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān),而離子的運(yùn)動(dòng)速度〃又與外加電場(chǎng)強(qiáng)度成成正

比：

DOC建

dl

rr明(11—9)

…里(11—10)

就

式11—9和11—10中，力，V分別為正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度，而〃和〃分

別為單位電場(chǎng)強(qiáng)度下離子的運(yùn)動(dòng)速度，稱為“離子的淌度”，單位為

m2?廠?S''o

下面推導(dǎo)％+'%-與U：、iT之間的關(guān)系：在圖11-6的電導(dǎo)池中，充以濃

度為C(mol的電解質(zhì)M.A，溶液，設(shè)它的電離度為a。并以u(píng)*,以；Z,

Z(Z表示負(fù)離子價(jià)數(shù)的絕對(duì)值，下同)表示正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度和價(jià)數(shù)，則

正、負(fù)離子的濃度分別為aXCZ.和ayCZ-。同時(shí)，正、負(fù)離子在通電1S內(nèi)

通過(guò)截面A的物質(zhì)的量分別為：

冏+=

acxZ+L>+A

n_=acyZ.o_A

根據(jù)法拉弟定律，正、負(fù)離子在遷移過(guò)程中所傳輸?shù)碾娏繛椋?/p>

Q+=n+?Ft=acxZ(11-11)

=n_?Ft=acyZ_?u_AFt(11-12)

dE=E_

按定義，并設(shè)電場(chǎng)是均勻的，即蘇丁，則

I(-)

x、了

Ae(11-13)

cc^-ActAct

Ial

將Q.+Q=0代入式11—13得:

aF(XZ+心+yZ_D_)

a-F^XZM+yZ-U^(11-14)

4dEjdl

對(duì)無(wú)限稀釋溶液，。一1,/“一/一，因此

=XZ.FU：+YZFUa(11-14,)

對(duì)照式11—8可知

/==Z.FU：,=ZFUm(11—15)

式11—15提供了由〃工IT求，鼠+'m的方法，一些常見(jiàn)離子的摩爾電導(dǎo)率

之值見(jiàn)表11—20

為解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，柯?tīng)杽谠S提出了“離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律”一“在無(wú)限稀溶液中，

所有電解質(zhì)均完全電離且相互作用力消失，每一種離子的遷移速度僅取決于離子

的本性而不受與之結(jié)合的異電離子的影響?！?/p>

由表11-4數(shù)據(jù)可以看出，正離子中以H'的離子電導(dǎo)而負(fù)離子中以0H

的離子電導(dǎo)最為特殊，遠(yuǎn)較其它離子為大。這一現(xiàn)象可用格魯薩斯

(Grotthus)導(dǎo)電機(jī)理加以說(shuō)明。在水溶液中水分子間存在著氫鍵，這使

If離子傳遞正電荷和0H傳遞電子的過(guò)程不必直接通過(guò)離子的遷移而是

通過(guò)氫鍵傳遞來(lái)實(shí)現(xiàn)。如圖11—7,在電場(chǎng)作用下水分子基本上是定向排

+

歹IJ,水合H離子(H30)通過(guò)氫鍵將電子朝正極方向傳遞，這種傳遞方

式的速度顯然比直接遷移快得多。如果不是傳遞后分子需要重排才能實(shí)現(xiàn)

下一次傳遞，則速度將會(huì)更快。在非水溶劑如二氣雜環(huán)已烷中H+無(wú)法顯

示出高的電導(dǎo)證實(shí)了上述機(jī)理的合理性。應(yīng)該注意，離子是水合的，Li'離

子的水合程度遠(yuǎn)較K+和Na+為大，故雖然其電價(jià)與K*和Na相同而其

質(zhì)量較K+和Na為小，但離子電導(dǎo)卻反而比K+和Na'為小。

(a)傳遞前HHHH

z+1/

H-OUH—0-H-H

H、

(b)傳遞后H—S'"、年H戶/+

H—O--H-OCH

H—0-HH—C(

H

圖11-7格魯薩斯機(jī)理

表11-225C時(shí)一些離子的離子電導(dǎo)(Q%2moi一)

正離子/「xio"負(fù)離子AmX10"

K+73.52Cl76.34

Na+50.11Br-78.4

Li+38.69I76.8

NH；73.4NO3-71.44

+

H349.82HC03-44.48

Ag+61.92OH一198

+

Tl74.7CH3COO40.

2

l/2Ca'59.50CH2CICOO39.7

l/2Ba*63.64ClOt68.0

l/2Sr2+59.461/2S0Z79.8

l/2Mg2-53.06l/3Fe(CN”7101.0

l/3La3-69.6l/4Fe(CN)6T110.5

11.4離子的遷移

11.4.1遷移數(shù)

同一電解質(zhì)中正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度不一定相等，因而通過(guò)一定電量時(shí)，由正負(fù)

離子所傳輸?shù)碾娏恳膊灰粯?。常定義“遷移數(shù)”以表示這方面的區(qū)別。

定義：電解質(zhì)溶液中某種離子在通電過(guò)程中所傳輸?shù)碾娏颗c總電量之比稱為該離

子的遷移數(shù)，以t.-表示。

”丁二(11-16)

顯而易見(jiàn)，電解質(zhì)溶液中所有離子的遷移數(shù)加和應(yīng)等于1,即Et,=lo

當(dāng)溶液中只含一種電解質(zhì)，而正、負(fù)離子均只有一種時(shí)，則

t+=Q+,t=Q-

Q++Q--2++Q-

因溶液總是電中性的，xZkyZr由式11—11和11—12得

t-=U~(11—18)

U++L?_

上面兩式之比為

￡+_4(11—19)

LD_

對(duì)于多種電解質(zhì)的混合溶液：

(11—20)

在同一電解質(zhì)溶液中電勢(shì)梯度恒定時(shí)，式11—17和11—18亦可寫(xiě)成

產(chǎn)_U：

無(wú)限稀釋+0;+5°

+u++u.=:(11-21)

產(chǎn)

t-u_L=---U----xooy一犯一

■。++u_.■警+咚■-XJ

由遷移數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)外推至無(wú)限稀溶液以求得t"和r,結(jié)合

/「，可計(jì)算出離子摩爾電導(dǎo)率/.J和工

11.4.2遷移數(shù)測(cè)定

（1）希托夫法

希托夫法遷移數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖H-8o遷移數(shù)管分為陽(yáng)極區(qū)、

圖11-8希托夫法測(cè)定離子遷移數(shù)的裝置

中間區(qū)和陰極區(qū)三個(gè)部分。通電后，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)極

遷移，并在兩電極上產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。電解后，可自活塞放出兩電極附近的電

解液以分析其濃度。所通過(guò)電量可自電量計(jì)C測(cè)出。最后，通過(guò)下面二式計(jì)算t.

和t-o

正離子遷出陽(yáng)極區(qū)的物質(zhì)的量

(11—22)

通過(guò)電解池電荷的物I質(zhì)的量

1=負(fù)離子遷出陰極區(qū)的物質(zhì)的量,

--通過(guò)電解池電荷的物質(zhì)的量-'

上面二式中的分母可通過(guò)電量計(jì)所測(cè)電量得到，而分子項(xiàng)必須由電解前后兩極區(qū)

的物質(zhì)的量結(jié)合電極上發(fā)生的氧化還原的物質(zhì)的量來(lái)計(jì)算。具體計(jì)算如下：

陽(yáng)極區(qū)伍（遷出陽(yáng)極區(qū)）+伍（電解后）=〃+（電解前）+伍（陽(yáng)極反應(yīng)）

陰極區(qū)倡（遷入陰極區(qū)）+〃,（電解前）=〃+（電解后）+〃,（陰極反應(yīng)）

陰離子在兩極區(qū)的平衡式留給同學(xué)自己寫(xiě)出。

希托夫法的原理較簡(jiǎn)單，但實(shí)驗(yàn)中由于對(duì)流、擴(kuò)散、外界振動(dòng)及水分子隨離子的

遷移等因素的影響，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性往往較差。

例11—3用銀電極電解KC1水溶液。電解前每100g溶液中含KC10.7422g。

陽(yáng)極溶解下來(lái)的銀與溶液中的C1反應(yīng)生成AgCl（S）,其反應(yīng)可表示為Ag-Ag

+e,Ag'+Cl-AgCl（S）,總反應(yīng)為Ag+Cl-AgCl（S）+eo通電一定時(shí)間后，

測(cè)得銀電量計(jì)中沉積了0.6136gAg,并測(cè)知陽(yáng)極區(qū)溶液重117.51g,其中含KC1

0.6659go試計(jì)算t（K+）和t（CDo

解：對(duì)于只含一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液，只需求出其中任一種離

子的遷移數(shù)即可。

由Ag電量計(jì)上析出的Ag計(jì)算通過(guò)電解池電荷的物質(zhì)的量

n=0.6136g/107.87g?mol'=5.688x10mol

I

C'A

ab'

設(shè)陽(yáng)極區(qū)水的量在電解前后不變。

CA

T(水(陽(yáng)極區(qū))=(117.51-0.6659)g=116.844g

圖11-9界面移動(dòng)法原理圖

電解前后C1的物質(zhì)的量為

演?116.844x0.7422.__rc-3i

汽住解卻J)=----------r-------inol=11.72x10mol

a'"(100-0,7422)x74.55

附b伯解后)=mol=8.932x103mol

(i￡A)以a-通解后)+%-色極反應(yīng)A%色解前)

⑺—-Tn

(8.932+5.688-11.72)x10"

5.688x10-3-=0.510

f(r+)=1-0,510=0,490

(2)界面移動(dòng)法

界面移動(dòng)法是由測(cè)定離子的運(yùn)動(dòng)速度以確定離子遷移數(shù)的一種實(shí)驗(yàn)方法。

如圖11—9所示。為測(cè)定已置于玻璃管下方的CA溶液中C離子的遷移

數(shù)，可由上部小心地加入C'A溶液做指示溶液。兩種溶液在ab處呈現(xiàn)

一清晰界面。通電后，C+和C'*離子同時(shí)向陰極移動(dòng)，若選擇適宜的條

件以使C'離子的移動(dòng)速度略小于C’離子的移動(dòng)速度，則可觀察到清晰

界面的緩緩移動(dòng)。若通電nF電量后界面移動(dòng)到a'b',則可通過(guò)溶液的

濃度C及ab與a'b'間的溶液體積以計(jì)算C*離子的遷移數(shù)。

y.Q

t^n=VC或J=----(11—24)

n

11.5電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用

11.5.1難溶鹽溶解度和溶度積的測(cè)定

用測(cè)定電導(dǎo)的方法可計(jì)算難溶鹽(如AglO：，、BaSOi等)的溶解度及溶度積。其

測(cè)定步驟大致如下：

1.用已知電導(dǎo)率的高純水配制難溶鹽的飽和溶液;

2.測(cè)定此飽和溶液的電導(dǎo)率，從中扣去水的電導(dǎo)率后即為鹽的電導(dǎo)率;

3.用難溶鹽的/「代替并從式11—6計(jì)算難溶鹽的溶解度C；

4.求Ks?o

例11一4298K下BaSO,飽和溶液的電導(dǎo)率為4.63xlO4S-m1,所用蒸儲(chǔ)水的

電導(dǎo)率為1.12x100mL試計(jì)算BaSO（在298K下在水中的溶解度和溶度積。

解：查表得

AZ(|Ba2+)=63.64xl0^Sm2.mol-1

J~(isO42_)=79.8xl0^Sm2mor1

2-12-1

BaSO4)=(63,64+79.8)x10^S-m-mol=143.44x1O^S-m.mol

%=(4.63-1.12)xlO^Sm-1=3.51x10^3.m-1

C(|BaSO4)=%2.45xlO-5mol.dm-3

5-3

C(BaSO4)=1c(|BaSO4)=1.23xl0-moldm

jrSPCBaSO4)=(%.2=(1.23x10-5)2=i5x10-1。

11.5.2電離度和電離常數(shù)的測(cè)定

由式11—14和11—14'可得

4="++S)

由于弱電解質(zhì)溶液中離子濃度很低，可以認(rèn)為離子的運(yùn)動(dòng)速度受濃度的影響極

小，因此區(qū)+心）=?！?可）則

a=(11—25)

A/

由上式，只要知道弱電解質(zhì)在某一濃度的Am及其，就可求出其離解度

ao

對(duì)于I-I型電解質(zhì)，其電離常數(shù)為

-2%e

a

將11一25代入并整理得

(11—26)

例11—5.在18℃時(shí)，0.Olmol?dm3NH3?H20的摩爾電導(dǎo)率為

4213

9.62x10S?m?mol,0.Imol?dmNH3?H20的摩爾電導(dǎo)率為

2

3.09x10,m?mor'o試求算該溫度時(shí)NH3?H20的離解常數(shù)以及0.01和

0.Imol?dm3NH3?H20的離解度。

解：相同溫度時(shí)，不同濃度的NH3.H20溶液的"相同:

將44代入并整理得:

=3.113②

一4,2

聯(lián)立①、②式，解得：

e3

%=0.0447,Oj=0.0144,^c=2.09X1Q-

11.5.3電導(dǎo)滴定法

是一種由測(cè)量溶液電導(dǎo)以確定滴定終點(diǎn)的分析方法。常用于酸堿滴定及沉淀滴

定。圖11—10為三種滴定實(shí)例：

(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸一以NaOH滴定HC1為例，反應(yīng)式可寫(xiě)成:

+

H++Cr+Na++OH-^H2O+Na+Cl-

在等當(dāng)點(diǎn)前，隨著NaOH溶液的加入，H'和0H結(jié)合成難電離的比0,由于電導(dǎo)

率很大的H,被電導(dǎo)率較小的Na所取代，因此溶液的電導(dǎo)隨著NaOH的加入而

減小。當(dāng)過(guò)了等當(dāng)點(diǎn)，加入的NaOH不再起反應(yīng)，這等于單純?cè)黾尤芤褐蠳a*和

OFT的電導(dǎo)，因此溶液的電導(dǎo)快速增加。將電導(dǎo)的下降線段與上升線段分別延伸

相交于某一點(diǎn)，則此點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。

圖11-10三種不同類型電導(dǎo)滴定曲線

(2)強(qiáng)堿滴定弱酸一以NaOH滴定CH3COOH為例

反應(yīng)式可寫(xiě)成：

++

CH3COOH+Na+OH-TCH3COO-4-H2O+Na

由于CH：iCOOII是弱酸，電導(dǎo)較小。但隨著堿的加入，增加了更多的CH:iCOO和

Na',即弱酸由完全電離的CH:iCOONa所代替，因此溶液的電導(dǎo)逐漸上升；過(guò)了等

當(dāng)點(diǎn)后，由于Na'和0H的電導(dǎo)大于Na'和CH3C00的電導(dǎo)，電導(dǎo)迅速增大，

故可由轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)。

以上二例中，如果滴定液NaOH濃度適當(dāng)大些，使滴定過(guò)程中溶液的稀釋效應(yīng)不

顯著，則滴定終點(diǎn)很明顯，而不必?fù)?dān)心滴過(guò)終點(diǎn)。

(3)沉淀滴定一以BaCl2滴定AgN03為例

反應(yīng)式為：

2Ag++2NOf+Ba"+2Cr-2AgClJ+Ba2++2NOf

在等當(dāng)點(diǎn)前，由于Ag-被與其電導(dǎo)率相近的Ba”取代，因此溶液的電導(dǎo)基本上不

變。在等當(dāng)點(diǎn)之后，加入的Ba"和C1對(duì)電導(dǎo)產(chǎn)生凈貢獻(xiàn)，因此溶液電導(dǎo)線性

上升，由兩直線交點(diǎn)便可確定滴定終點(diǎn)。

電導(dǎo)測(cè)定還可用于檢測(cè)水質(zhì)純度，水中含鹽量以及在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中作為反應(yīng)進(jìn)程

的指示。在膠體化學(xué)中用于測(cè)定臨界膠團(tuán)濃度等。

11.6電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理及法拉弟定律

11.6.1平均活度和平均活度系數(shù)

水溶液中電解質(zhì)的活度與其正、負(fù)離子活度有關(guān)。設(shè)強(qiáng)電解質(zhì)M,.A一在水溶液

中存在下面解離

M°+A°_=D+M，++D_AA

正、負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)分別為

+RT\na+,In

而整個(gè)電解質(zhì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)應(yīng)是正、負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)之和

p=2+世++=9+夕？+qRTln%+o_RT\na_(11-27)

與電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)〃=a比較可得

a=&?+a”-(11-28)

上式中的a,a.分別是正、負(fù)離子的活度，它們與正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度加,、

口和活度系數(shù)八，r-有下列關(guān)系：

a+=y+切+,a_=y_m_(11-29)

雖然加“加是實(shí)驗(yàn)可測(cè)值，但由于溶液總是電中性，不可能從實(shí)驗(yàn)測(cè)定單獨(dú)離

子的活度系數(shù)，因此，a，a無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量。

由于實(shí)驗(yàn)上只能測(cè)定電解質(zhì)離子的平均活度系數(shù)，士，因此，必須定義離子的平

均性質(zhì)（r土、a±、叫）與離子性質(zhì)（八、r->a+、a、偏、m）之間的關(guān)系。

對(duì)上述電解質(zhì)，令v=v++乙則定義y士、a±、m±分別為：

1

y±=/-)(11-30)

%=3+'+.aJ-p(11-31)

=(洗+,+(11-32)

m±

即平均性質(zhì)分別是各種離子性質(zhì)的幾何平均值。

由上述定義，結(jié)合式11—28>11—29以及偏=丫,m、第=b加等關(guān)系，可推導(dǎo)

出如下兩個(gè)重要關(guān)系式：

=&廣放=[夕〃+)"+.夕_加_)”]

(11-33)

⑴夕+』.73)吉x劇+5.m/

MF/=r±ye

⑵

(11-34)

r±可通過(guò)蒸氣壓法、冰點(diǎn)降低法及電動(dòng)勢(shì)法來(lái)測(cè)量，因此電解質(zhì)的a±和a可

從式11—33,11—34求得。

（例11-5）計(jì)算下列溶液的離子平均活度a士

電解質(zhì)m/mol?kg1r±

H2S040.0500.397

CdCl20.1000.219

LaCl30.010.637

(解：)

m±=(R%uy-^m

對(duì)HzSO?匕=2,匕=l,v=3

%=(2?MXO.O5=0.0794molkg_1

0.397x0,0794molkg1

0.0315

e?

同理，可求得

a±(CdCl2)=0.0348

a±(LaCl3)=0.0145

11.6.2離子平均活度系數(shù)與濃度的關(guān)系

表11—3