核磁共振波譜2011(4)課件

二、常見(jiàn)的自旋偶合系統(tǒng)耦合常數(shù)與結(jié)構(gòu)關(guān)系偶合常數(shù)的絕對(duì)值，通常隨偶合H核之間距離的增大而減小。同碳偶合：2J或J同H-C-H多數(shù)情況下，同碳質(zhì)子為磁全同核，峰不分裂鄰碳偶合：3J或J鄰H-C-C-H這是核磁共振氫譜中最主要的偶合方式遠(yuǎn)程偶合：跨約4根鍵或更多鍵的兩個(gè)氫間的偶合作用.

自旋核之間的偶合作用是通過(guò)它們之間的成鍵電子對(duì)傳遞的，因此，J的大小主要與它們間隔鍵的數(shù)目有關(guān)。兩個(gè)自旋核之間進(jìn)行偶合通過(guò)的鍵數(shù)可以是1、2、3、4根鍵，其偶合常數(shù)可分別用1J（）、2J（）、3J（）、4J（）來(lái)表示。由于1J（13C-1H）中13C的自然豐度低，所以13C與氫偶合而產(chǎn)生的雙重峰常消失在核磁共振氫譜的噪聲里，而4J又太小，因此，我們主要討論2J、3J值的有關(guān)因素。對(duì)于氫譜，根據(jù)偶合質(zhì)子間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠(yuǎn)程偶合（相隔4個(gè)以上的化學(xué)鍵）?？梢灶A(yù)言偶合作用隨鍵的數(shù)目增加而迅速下降，這和實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符合的。一般超過(guò)3個(gè)鍵的偶合作用很小，常常是不能分辨的（不飽和鍵除外）。同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（2J，J同）

以2J或J同表示，2J一般為負(fù)值，但變化范圍較大,影響2J的因素主要有：

取代基電負(fù)性會(huì)使2J的絕對(duì)值減少，即向正的方向變化。

對(duì)于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值會(huì)隨鍵角的增加而減小，即向負(fù)的方向變化。烯類(lèi)化合物末端雙鍵質(zhì)子的2J一般在+3～-3Hz之間，鄰位電負(fù)性取代基會(huì)使2J向負(fù)的方向變化.

飽和型鄰位偶合常數(shù)；烯型鄰位偶合常數(shù)飽和型鄰位偶合常數(shù)在飽和化合物中，通過(guò)三個(gè)單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開(kāi)鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負(fù)性、環(huán)系因素有關(guān)。烯型鄰位偶合常數(shù)

烯氫的鄰位偶合是通過(guò)二個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，J反大于J順.芳?xì)涞呐己铣?shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對(duì)位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值，鄰位偶合常數(shù)比較大，一般為6.0～9.4Hz(三鍵)，間位為0.8～3.1Hz（四鍵），對(duì)位小于0.59Hz（五鍵）。一般情況下，對(duì)位偶合不易表現(xiàn)出來(lái)。苯環(huán)氫被取代后，特別是強(qiáng)拉電子或強(qiáng)推電子基團(tuán)的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對(duì)的偶合，使苯環(huán)質(zhì)子吸收峰變成復(fù)雜的多重峰。遠(yuǎn)程偶合超過(guò)三個(gè)鍵的偶合稱(chēng)為遠(yuǎn)程偶合(long-rangecoupling)，如芳烴的間位偶合和對(duì)位偶合都屬于遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在0～3Hz之間。苯環(huán)中四個(gè)氫構(gòu)成AA′BB′體系自旋系統(tǒng)2.自旋系統(tǒng)的定義

把幾個(gè)互相偶合的核，按偶合作用的強(qiáng)弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的.二、常見(jiàn)的自旋偶合系統(tǒng)

分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學(xué)位移差Δγ小于或近似于偶合常數(shù)J時(shí)，則這些化學(xué)位移近似的核分別以A、B、C…字母表示。若其中某種類(lèi)的磁全同的核有幾個(gè)，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫(xiě)上標(biāo)記.Cl-CH2-CH2-COOH二個(gè)CH2構(gòu)成A2B2系統(tǒng)。分子中兩組互相干擾的核，它們的化學(xué)位移差Δ遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)（Δγ>>J），則其中一組用A、B、C…表示，另一組用x、y、z…表示。CH3CH2COCH3乙基中的甲基和亞甲基構(gòu)成A3X2系統(tǒng)．若核組內(nèi)的核為磁不等價(jià)時(shí)，則用A、A′、B、B′加以區(qū)別。3.自旋系統(tǒng)的命名苯環(huán)中四個(gè)氫構(gòu)成AA′BB′體系4.核磁共振氫譜譜圖分類(lèi)根據(jù)其復(fù)雜程度(1)一級(jí)譜圖(Firstorderspectra)特征：兩組質(zhì)子間Δν>>J;偶合峰裂分符合(n+1)規(guī)律;峰強(qiáng)度符合(a+b)n展開(kāi)系數(shù)比．由譜圖可讀出ν（化學(xué)位移）和J（偶合常數(shù)）．

(2)二級(jí)譜圖(Secondorderspectra)

Δν/J<6，譜圖較復(fù)雜核磁共振現(xiàn)象Frequencyscale:

180HzFrequencyscale:1200Hz4.一級(jí)譜圖中常見(jiàn)的自旋偶合系統(tǒng)符號(hào)說(shuō)明：A，M，X表示具有不同化學(xué)位移的偶合核

(1)AX系統(tǒng)兩組兩重峰，此系統(tǒng)較少見(jiàn)，例如：(E)-C6H5CH=CHCOOHCl2CHCH(OEt2)

(2)AX2系統(tǒng)

兩組峰，一組兩重峰，一組三重峰

例如：

1,1,2-三氯乙烷1,1,2-三氯乙烷CHCl2-CH2Cl的HNMR譜

(3)AX3系統(tǒng)兩組峰，一組兩重峰，一組四重峰

例如：

2-氯丙酸的HNMR譜

(4)A2X2系統(tǒng)兩組三重峰

例如：

CH3COO-CH2-CH2-ph的HNMR譜乙酸苯乙酯

phenethylacetate

(5)A2X3系統(tǒng)兩組峰：一組三重峰，一組四重峰

例如：氯乙烷的HNMR譜

(6)AX6系統(tǒng)兩組峰：一組兩重峰，一組七重峰

例如：

2-苯丙烷（異丙苯）的HNMR譜(7)A3M2X2系統(tǒng)三組峰：3、6、3重峰例如：硝基丙烷(CH3CH2CH2NO2)的HNMR譜1-nitropropane

(8)AMX系統(tǒng)常見(jiàn)的偶合系統(tǒng)，NMR視具體情況而定

例如：

HC≡CCH=CHOCH3的HNMR譜常見(jiàn)官能團(tuán)的復(fù)雜圖譜

取代苯環(huán)1單取代苯環(huán)（1）第一類(lèi)取代基團(tuán)：o,p,m位氫的值差別不大，基本是一個(gè)大峰。7.26（2）第二類(lèi)取代基團(tuán)：o,p,m位氫的值均移向高場(chǎng)，但m位移動(dòng)較小。7.26m位粗看三重峰o,p位復(fù)雜（3）第三類(lèi)取代基團(tuán)：o,p,m位氫的值均移向低場(chǎng)，但o位移動(dòng)較大。7.26o位粗看二重峰m,p位復(fù)雜這些取代基可使苯環(huán)電子密度降低，因而使δ值移向低場(chǎng)。鄰位兩個(gè)氫譜線位移較大，處在最低場(chǎng)。間對(duì)位3個(gè)氫的譜線往低場(chǎng)位移較小；相對(duì)處于高場(chǎng)。處在低場(chǎng)的鄰位氫粗看為雙峰，因?yàn)猷徫粴渲挥幸粋?cè)的鄰碳上的氫與起偶合。２.對(duì)位取代苯對(duì)位取代苯有二重旋轉(zhuǎn)軸，苯環(huán)上剩余的４個(gè)氫構(gòu)成AA′BB′體系對(duì)甲氧基苯甲醛的HNMR光譜對(duì)-溴苯乙醚3.鄰位取代苯相同基團(tuán)鄰位取代構(gòu)成典型的AA′BB′體系，不同基團(tuán)鄰位取代構(gòu)成AABB體系，圖形復(fù)雜