含硫含磷和含硅有機化合物

含硫含磷和含硅有機化合物第1頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月1．理解硫、磷原子的成鍵特征，了解含硫、含磷有機化合物的類型和命名。2．了解硫醇、硫酚、硫醚、亞砜和砜的制法，掌握其化學性質(zhì)及有機硫試劑在有機合成上的應用。3．掌握磺酸制法和化學性質(zhì)，了解其衍生物制法和性質(zhì)。4．掌握膦、季鏻鹽的制法和魏悌希反應。5．了解一些有機磷農(nóng)藥。6.了解一些含硅有機化合物的用途。學習要求：第2頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

硫、磷兩種元素在周期表中分別與氧、氮同一主族，它們的價電子數(shù)也與相應的氧、氮相同。因此能形成一系列結(jié)構(gòu)相似的化合物。

R-OH

R-SH

硫醇

R-NH2

R-PH2

膦

硫、磷位于第三周期，價電子離核較遠，電負性比相應的O、N小，另外第三層還有3d空軌道。由于3s、3p、3d同組能級差較小，因此S、P在成鍵時可利用3d軌道，形成高價化合物，這是S、P與O、N不同的地方。

硫磷簡介第3頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特性一、電子層結(jié)構(gòu)：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p3它們能形成相似的共價化合物：

R—OH醇R3N胺R—SH硫醇R3P膦

原子體積電負性受核的束縛力和C成鍵O、N較小較大較大2P—2PπS、P較大較小較小2P—3Pπ第4頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月二、P—Pπ鍵1．2P—2Pπ鍵（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）第5頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月三、3d軌道參與成鍵：d—Pπ鍵1．S電子躍遷到3d軌道上，形成由S、P、d軌道組合成的雜化軌道，參與成鍵。

2．利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對（P電子對）填充其空軌道，而形成一類新的π鍵，它是由d軌道和P軌道相互重疊而形成的，所以叫做d—Pπ。亞砜、砜和磷酸酯等都含有d—Pπ鍵第6頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

硫和碳直接相連的化合物,稱有機硫化物。這是一類重要的化合物.其中一些我們能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺藥、頭飽、VB1等。這些化合物在解除病痛、挽救生命中起著重大作用。

第二節(jié)含硫有機化合物可分為兩大類：1、與含氧化合物相似（二價）2、是高價含硫有機物（高價）第7頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月一、結(jié)構(gòu)類型和命名第8頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

－SH：巰基命名：在相應的含氧化合物名稱前加上“硫”字即可。第9頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月硫酚：

第10頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月二、硫醇、硫酚

1、制法

硫醇:

第11頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚2．化學性質(zhì)⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增強，可解釋如下：a．可從S、O原子的價電子處于不同的能級來解釋。b．也可從S原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子能力差來解釋。c.還可從鍵能說明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。第12頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵氧化反應

a．硫醇的緩和氧化比較O-HS-HO-OS-S鍵能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的強氧化這種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生理過程。

第13頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶生成重金屬鹽

醇在α-C上發(fā)生反應，而硫醇反應發(fā)生在S上。

c．硫酚的強氧化第14頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月醫(yī)藥利用這一性質(zhì)，常把硫醇作人、畜重金屬中毒時的解毒劑。(重金屬進入體內(nèi),與某些酶的巰基結(jié)合,使酶喪失生理活性,引起中毒)。醫(yī)藥常用二巰基丙醇：它可奪取與體內(nèi)酶結(jié)合的重金屬,形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,從尿中排出。第15頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月⑷親核性b.親核取代（SN2）

a.RS-有較強的親核性RS-有強的親核性和相對弱的堿性。c．親核加成

第16頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月三、硫醚、亞砜和砜1、硫醚1）、制法

第17頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2）.硫醚的化學性質(zhì)（1）.親核取代反應在合成上的應用：第18頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）.脫硫反應（重點）（2）.氧化反應第19頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2、亞砜和砜1）．結(jié)構(gòu)⑴亞砜、砜中S=O習慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含著d-pπ鍵⑵d-pπ鍵較弱，電子對大部分屬于O原子，這一點可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實。第21頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月⑷亞砜的對映異構(gòu)體⑶硫氧鍵的表示：＞S+—O-＞S=O第22頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月二甲亞砜DMSO是一重要的化合物，它的應用范圍之廣，在有機化合物中不多見。

①是良好的溶劑。

②本身是良好的試劑。③穿透力極強，可用做藥物的載體。通過皮膚把藥物帶入體內(nèi)，如治關(guān)節(jié)炎（有爭議）。

[注]在實驗室中使用，有一定的潛在危險。因為它的溶解力和穿透力都很強，會把各種化合物透過皮膚帶入體內(nèi)，后果難以預料，應分外小心！第23頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵溫和的氧化劑⑴優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑2）.性質(zhì)與用途第24頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用一、瑞尼Ni脫硫反應2．合成中的應用（重點）⑴利用硫醚進行催化脫硫，可合成烴類。1．反應第25頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵縮硫醛和縮硫酮的瑞尼Ni脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另一種選擇的方法。

第26頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月1．烷基化反應和親核加成反應二、含硫碳負離子在有機合成上的應用第27頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2．反極性策略的應用第28頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：第29頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：3．硫葉立德反應

制備：

第30頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月一、磺酸1．物理性質(zhì)：容于水，易潮解，強酸與無機酸相當。

通式：RSO3H2．制備3．化學反應第四節(jié)磺酸及其衍生物第31頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月二、磺酸的衍生物

1．磺酰氯

2．磺酸酯

第32頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月3．磺酰胺

⑴制備⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。

⑶酸性4．磺胺藥物第33頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

磺酸衍生物簡介：

磺胺類藥物是一種廣譜抗菌藥物，療效較好。因分子中都含有磺胺

的基本結(jié)構(gòu)而得名。其抗菌作用是“以假亂真”。因它的分子大小形狀與細菌生長所必需的結(jié)構(gòu)極其相似，細菌對兩者缺乏選擇性，誤吸后，由于缺乏對氨基苯甲酸不能進行正常代謝導致死亡。

第34頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月糖精：是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜500倍。因難溶于水，故商品用其鈉鹽，無營養(yǎng)價值，多食無益，可能致癌。消炎粉：

磺胺嘧啶：治療腦炎、肺炎還有一些其他的新磺胺藥：第35頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月一、分類重要性：在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為維持生命不可缺少的物質(zhì)。由于有機磷化合物具有強烈的生理活性，至今仍是重要的一類農(nóng)藥。有機磷化合物在工業(yè)上應用相當廣泛。1.伯膦RPH2；仲膦R2PH；叔膦R3P；季鏻鹽R4P＋X-第五節(jié)含磷有機化合物第36頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2．亞磷酸（三價磷）3．膦酸及其衍生物（五價磷）：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。

4．膦烷（五價磷）第37頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月

亞膦酸和膦酸的命名，在相應的類名前加上烴基的名稱。

2.凡屬含氧的酯基，都用前綴O-烷基表示1.膦二、命名O,O,O—三苯基磷酸酯O,O—二乙基硫代磷酸酯第38頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月3.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的—OH基被X，NH2取代后所形成的酰鹵和酰胺。苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯4.有機磷農(nóng)藥的命名十分長，習慣用商品名稱。第39頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月1.膦的制備⑴格氏試劑——常制備叔膦三、膦及季鏻鹽第40頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵付—克反應第41頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到150℃左右，則生成伯膦和仲膦第42頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2．生成季鏻鹽烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應活性增大。

胺的烴化反應順序恰好相反：

第43頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月3.Witting反應（維狄希反應）⑴磷葉立德—Witting試劑葉立德（音譯Ylide）：就是正負電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽。反應過程:⑵Witting反應第44頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2、農(nóng)藥的加工劑型⑴按化學組成可分為：

無機農(nóng)藥、有機農(nóng)藥（天然、合成）1、分類⑵按防治對象可分為：

粉劑可濕性粉劑乳劑煙劑

顆粒劑四、有機磷農(nóng)藥殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑。第45頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月3、

有機磷農(nóng)藥特點①內(nèi)吸性:即可被植物吸收，這樣只要害蟲吃進含有殺蟲劑的植物即可將蟲殺死。

②作用：有機磷殺蟲劑的作用是破壞膽堿酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。

③方向——高效、低毒4．有機磷農(nóng)藥簡介第一代農(nóng)藥:天然農(nóng)藥(除蟲菊酯).

第二代農(nóng)藥:合成農(nóng)藥(有機氯殺蟲劑、有機磷化合物).

第46頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月1939年瑞士科學家繆勒提出人們應有意識地去合成一系列化合物作為農(nóng)藥

DDT（化學名稱是對二氯二苯三氯乙烷）

該化合物在1804年就由德國人齊德勒合成。

了解：DDT的使用，挽救了千百萬人的性命，因為它有效地殺滅傳播瘟疫的昆蟲。但由于其對環(huán)境污染過于嚴重，目前很多國家和地區(qū)已經(jīng)禁止使用。德國化學家Schrader在20世紀40年代開發(fā)，1943年商品化。

了解：敵敵畏是大家十分熟悉的（該化合物是1948年美國殼牌石油公司研制成功，1960年瑞士汽巴嘉基公司及德國的拜耳公司實現(xiàn)了商品化）。第47頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月常見的有機磷農(nóng)藥:◆敵百蟲◆敵敵畏◆對硫磷◆久效磷◆樂果◆馬拉硫磷◆草甘膦◆異稻瘟凈第48頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月了解：農(nóng)藥的發(fā)展方向，應該是對人畜的絕對低毒，如果把目前正在發(fā)展的農(nóng)藥稱之為第三代農(nóng)藥的話，那么它的特征就是比第二代農(nóng)藥更高效、更安全，對生態(tài)環(huán)境影響更小。

了解：從有害昆蟲本身生長的規(guī)律中去尋找消滅它們的辦法，這就導致了激素類農(nóng)藥的出現(xiàn)。

農(nóng)藥中除殺蟲劑外又有了除草劑、植物生長促進劑和調(diào)節(jié)劑、保幼激素、不育激素、性激素乃至化學信息物質(zhì)等一系列嶄新的品種，農(nóng)藥在概念上有了極大的突破。

氨基甲酸酯農(nóng)藥也是一類典型的殺蟲劑。第三代農(nóng)藥:合成的擬除蟲菊酯

第49頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月5．

預防有機磷農(nóng)藥中毒①首先大力發(fā)展高效低毒的農(nóng)藥，對毒性大的農(nóng)藥應禁止或限制生產(chǎn)和使用。②加強農(nóng)藥管理，普及有關(guān)農(nóng)藥安全使用知識。在農(nóng)藥的生產(chǎn)、運輸、貯藏及使用等方面要有一套嚴格的管理制度。農(nóng)藥使用人員就了解農(nóng)藥的理化性質(zhì)、毒性程度、應用范圍、使用方法及安全防護等方面的基本知識。③應嚴禁在農(nóng)藥安全間隔期以內(nèi)的瓜果蔬菜及糧食作物上市出售。④嚴禁使用農(nóng)藥包裝袋和容器來盛放食品。市場上小攤販常用農(nóng)藥包裝袋來盛放食品，極易造成農(nóng)藥性食物中毒。⑤消費者在購買食物時也要注意識別。

第50頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)有機硅化合物一、硅的電子構(gòu)型及成鍵特征

硅是元素周期表中ⅣA元素，緊接在碳下面。在通常情況下，硅的化合物價為4，采取sp3雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)。硅的原子極化度要比碳大得多，硅的電負性較小，與C，H相比顯正電性，所以不論Si-C鍵或Si-H鍵，Si總是偶極的正極。因此硅易遭受親核試劑的進攻，這對硅化合物的化學性質(zhì)有深刻影響。第51頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月二、有機硅化合物的類型1．有機硅烷及鹵硅烷

硅可以形成分子式與烷烴相似的的氫化物，稱為硅烷，乙知最長的硅烷是熱穩(wěn)定性差，如

在空氣中自燃。如果硅烷分子中的氫被烴基取代，則熱穩(wěn)定性較好。

第52頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2、硅酸酯類硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烴基硅酸RnSI(OR’)4-n又叫烴基烷氧基硅烷。

苯基三乙基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2三甲基甲氧基硅烷C6H5Si(OC2H5);(CH3)2Si(OC2H5)2二甲基二乙氧基硅烷第53頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月3、硅氧烷類自然界廣泛分布的硅酸鹽類是以

鍵為骨架構(gòu)成的。從鍵能來看，Si-O間要比Si-Si鍵、Si-C鍵強的多，甚至比C-O鍵還要強固，Si-O-Si鍵相當于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。第54頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月方法主要有兩種：

1、是由格氏試劑或鋰試劑與鹵硅烷或硅酸酯反應來制備2、是由E.G.Rochow于1944年研制成功的直接合成法所謂直接合成法就是指由硅粉與鹵代烴在高溫