第七章光電子相關(guān)材料激光

光電子材料--------激光一、激光器的誕生19世紀(jì)的科學(xué)家們進(jìn)行了關(guān)于電磁波的卓越的研究1905年愛因斯坦提出了光量子和光電效應(yīng)的概念，揭示了輻射的波粒二象性

1916年愛因斯坦提出了受激輻射的概念1900年普朗克引入的能量量子的概念

基礎(chǔ)性、探索性研究激光器的誕生激光走向新技術(shù)的開發(fā)和工程應(yīng)用階段1954年研制成第一臺微波激射器

1958年美國的湯斯和蘇聯(lián)的巴索夫及普羅霍洛夫等人提出了激光的概念和理論設(shè)計1960年美國的梅曼研制成功第一臺紅寶石激光器；賈萬等人研制成氦氖激光器。我國的第一臺激光器于1961年在長春光機(jī)所創(chuàng)制成功

激光技術(shù)原理：利用受激輻射放大電磁波，可在紫外線、可見光、紅外譜區(qū)極窄的頻段內(nèi)產(chǎn)生高強(qiáng)度相干輻射。激光的特性使之在光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域帶來了革命性的變化：

方向性單色性相干性高亮度接近單頻干涉性好發(fā)射方向的空間內(nèi)能量高度集中

四十多年來，激光器的品種迅速增加：固體激光器半導(dǎo)體激光器固體激光器（半導(dǎo)體激光泵浦）化學(xué)激光器（HF/DF激光、氧碘化學(xué)激光器、CO2激光、燃料激光、氦氖激光）激光的種類自由電子激光器x射線激光器準(zhǔn)分子激光器金屬蒸氣激光器等。

銅蒸氣激光

激光器的輸出水平不斷提高：中、小功率器件高功率、高能量激光器；脈沖體制從連續(xù)波、準(zhǔn)連續(xù)波到各種短脈沖、超短脈沖的激光。連續(xù)的高能激光單次輸出能量已達(dá)百萬焦耳以上；超短脈沖：納秒皮秒費秒阿秒

脈沖功率密度則可高達(dá)1020瓦/cm2以上。

輸出激光的頻率覆蓋著越來越廣的范圍：長至亞毫米（太赫茲）短至x射線γ激光也在探索中，分立的激光譜線達(dá)幾千條；激光器的工作原理

1．激光器的物理基礎(chǔ)（1）光子的概念光量子學(xué)說認(rèn)為，光是由能量為hf的光量子組成的，其中h=6.628×10?34J·s（焦耳·秒），稱為普朗克常數(shù)，f是光波頻率，人們將這些光量子稱為光子。當(dāng)光與物質(zhì)相互作用時，光子的能量作為一個整體被吸收或發(fā)射。激光器的工作原理

（2）原子能級物質(zhì)是由原子組成，而原子是由原子核和核外電子構(gòu)成。原子有不同穩(wěn)定狀態(tài)的能級。最低的能級E1

稱為基態(tài)，能量比基態(tài)大的所有其他能級Ei（i=2，3，4，…）都稱為激發(fā)態(tài)。當(dāng)電子從較高能級E2躍遷至較低能級E1時，其能級間的能量差為?E=E2?E1，并以光子的形式釋放出來，這個能量差與輻射光的頻率f12之間有以下關(guān)系式

式中，h為普朗克常數(shù)，f12

為吸收或輻射的光子頻率。當(dāng)處于低能級E1

的電子受到一個光子能量?E=hf12的光照射時，該能量被吸收，使原子中的電子激發(fā)到較高的能級E2

上去。光纖通信用的發(fā)光元件和光檢測元件就是利用這兩種現(xiàn)象。激光器的工作原理

（3）光與物質(zhì)的三種作用形式光與物質(zhì)的相互作用，可以歸結(jié)為光與原子的相互作用，將發(fā)生受激吸收、自發(fā)輻射、受激輻射三種物理過程。如圖3-1所示。圖3-1能級和電子躍遷激光器的工作原理①在正常狀態(tài)下，電子通常處于低能級（即基態(tài)）E1，在入射光的作用下，電子吸收光子的能量后躍遷到高能級（即激發(fā)態(tài)）E2，產(chǎn)生光電流，這種躍遷稱為受激吸收——光電檢測器。②處于高能級E2

上的電子是不穩(wěn)定的，即使沒有外界的作用，也會自發(fā)地躍遷到低能級E1

上與空穴復(fù)合，釋放的能量轉(zhuǎn)換為光子輻射出去，這種躍遷稱為自發(fā)輻射——發(fā)光二極管。③在高能級E2上的電子，受到能量為hf12的外來光子激發(fā)時，使電子被迫躍遷到低能級E1

上與空穴復(fù)合，同時釋放出一個與激光發(fā)光同頻率、同相位、同方向的光子（稱為全同光子）。由于這個過程是在外來光子的激發(fā)下產(chǎn)生的，所以這種躍遷稱為受激輻射——激光器。注：受激輻射光為相干光，自發(fā)輻射光是非相干光。激光器的工作原理

（4）粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布與光的放大受激輻射是產(chǎn)生激光的關(guān)鍵。如設(shè)低能級上的粒子密度為N1，高能級上的粒子密度為N2，在正常狀態(tài)下，N1

＞N2，總是受激吸收大于受激輻射。即在熱平衡條件下，物質(zhì)不可能有光的放大作用。要想物質(zhì)產(chǎn)生光的放大，就必須使受激輻射大于受激吸收，即使N2

＞N1

（高能級上的電子數(shù)多于低能級上的電子數(shù)），這種粒子數(shù)的反常態(tài)分布稱為粒子（電子）數(shù)反轉(zhuǎn)分布。粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布狀態(tài)是使物質(zhì)產(chǎn)生光放大而發(fā)光的首要條件。激光器的工作原理

2．激光器的工作原理激光器包括以下3個部分：必須有產(chǎn)生激光的工作物質(zhì)；必須有能夠使工作物質(zhì)處于粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布狀態(tài)的激勵源（泵浦源）；必須有能夠完成頻率選擇及反饋作用的光學(xué)諧振腔。（1）產(chǎn)生激光的工作物質(zhì)即處于粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布狀態(tài)的工作物質(zhì)，稱為激活物質(zhì)或增益物質(zhì)（基質(zhì)材料+激活離子），它是產(chǎn)生激光的必要條件。激光器的工作原理

（2）泵浦源使工作物質(zhì)產(chǎn)生粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布的外界激勵源，稱為泵浦源。物質(zhì)在泵浦源的作用下，使得N2＞N1，從而受激輻射大于受激吸收，有光的放大作用。這時的工作物質(zhì)已被激活，成為激活物質(zhì)或增益物質(zhì)。（3）光學(xué)諧振腔激活物質(zhì)只能使光放大，只有把激活物質(zhì)置于光學(xué)諧振腔中，以提供必要的反饋及對光的頻率和方向進(jìn)行選擇，才能獲得連續(xù)的光放大和激光振蕩輸出。激活物質(zhì)和光學(xué)諧振腔是產(chǎn)生激光振蕩的必要條件。

激光器的工作原理圖3-2光學(xué)諧振腔的結(jié)構(gòu)①光學(xué)諧振腔的結(jié)構(gòu)在激活物質(zhì)的兩端的適當(dāng)位置，放置兩個反射系數(shù)分別為r1和r2的平行反射鏡M1和M2，就構(gòu)成了最簡單的光學(xué)諧振腔。如果反射鏡是平面鏡，稱為平面腔；如果反射鏡是球面鏡，則稱為球面腔，如圖3-2所示。對于兩個反射鏡，要求其中一個能全反射，另一個為部分反射。激光器的工作原理②諧振腔產(chǎn)生激光振蕩過程如圖3-3所示，當(dāng)工作物質(zhì)在泵浦源的作用下，已實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布，即可產(chǎn)生自發(fā)輻射。如果自發(fā)輻射的方向不與光學(xué)諧振腔軸線平行，就被反射出諧振腔。只有與諧振腔軸線平行的自發(fā)輻射才能存在，繼續(xù)前進(jìn)。當(dāng)它遇到一個高能級上的粒子時，將使之感應(yīng)產(chǎn)生受激躍遷，在從高能級躍遷到低能級中放出一個全同的光子，為受激輻射。當(dāng)受激輻射光在諧振腔內(nèi)來回反射一次，相位的改變量正好是2π的整數(shù)倍時，則向同一方向傳播的若干受激輻射光相互加強(qiáng)，產(chǎn)生諧振。達(dá)到一定強(qiáng)度后，就從部分反射鏡M2透射出來，形成一束筆直的激光。當(dāng)達(dá)到平衡時，受激輻射光在諧振腔中每往返一次由放大所得的能量，恰好抵消所消耗的能量時，激光器即保持穩(wěn)定的輸出。激光器的工作原理圖3-3激光器示意圖激光器的工作原理③光學(xué)諧振腔的諧振條件與諧振頻率設(shè)諧振腔的長度為L，則諧振腔的諧振條件為

（3-2）或 （3-3）式中，c為光在真空中的速度，λ為激光波長，n為激活物質(zhì)的折射率，L為光學(xué)諧振腔的腔長，q=1，2，3…稱為縱模模數(shù)。諧振腔只對滿足式（3-2）的光波波長或式（3-3）的光波頻率提供正反饋，使之在腔中互相加強(qiáng)產(chǎn)生諧振形成激光。激光器的工作原理④起振的閾值條件激光器能產(chǎn)生激光振蕩的最低限度稱為激光器的閾值條件。如以Gth表示閾值增益系數(shù)，則起振的閾值條件是

（3-4）

α為光學(xué)諧振腔內(nèi)激活物質(zhì)的損耗系數(shù)，L為光學(xué)諧振腔的腔長，r1，r2為光學(xué)諧振腔兩個反射鏡的反射系數(shù)。激光器組成：工作物質(zhì)(基質(zhì)和激活離子)、激發(fā)源(泵浦)、共振腔。工作物質(zhì)：借外來能源激勵實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)并產(chǎn)生受激輻射放大作用的物質(zhì)系統(tǒng)，包括固體(晶體、玻璃、陶瓷)、氣體(原子氣體、離子氣體、分子氣體)、液體和半導(dǎo)體等。激光器利用泵浦(閃光燈或另一種激光器以及氣體放電激勵、化學(xué)激勵、核能激勵)等激發(fā)源激發(fā)工作物質(zhì)實現(xiàn)激射。共振腔作用：通過工作物質(zhì)對激光提供反饋，以激發(fā)更多的光發(fā)射。

工作物質(zhì)激光器最重要的部分是工作物質(zhì)，包括使原子高低能態(tài)分布反轉(zhuǎn)的激活離子和基質(zhì)。用過渡金屬離子（如Cr3+）激活的三能級激光晶體，如Cr3+：Al3氧化物激光晶體

固體激光器材料用稀土離子（如Nd3+）氟化物激光晶體激活的四能級體系復(fù)合石榴石激光晶體激光玻璃（釹玻璃）色心激光晶體（如LiF，KCl）

原子氣體氣體激光器材料離子氣體（氬離子、氪離子）工分子氣體（CO2、CO、N2分子）作準(zhǔn)分子氣體（XeF、KrF）

物有機(jī)熒光染料（如羅丹明6B）質(zhì)

液體激光器材料稀土螯合物（如Eu(TTA)3、Eu(BTF)4）釹氧氯化硒（Nd3+：SeOCl2）半導(dǎo)體激光器材料可見光激光管材料（如AlGaAs）紅外激光管材料（GaAs、Pb1－XSnXTe）非線性光學(xué)材料（LiNbO3）激光器輔助材料窗口、透鏡材料（如GaAs、ZnSe）抗反射涂層（ZrO2、SiO2

、TiO2、MgF2等）其它

固態(tài)基質(zhì)材料可粗略分為晶態(tài)固體、玻璃和陶瓷幾大類。要求：具備清晰的熒光線、強(qiáng)的吸收帶及相當(dāng)高的量子效率，優(yōu)良的光學(xué)、熱學(xué)性能和機(jī)械性能。

(1)離子大?。壕B(tài)基質(zhì)的晶格格點必須與激活離子的大小相當(dāng)。在離子晶體中，離子半徑之差大于15％就不能直接摻入1％以上的激活離子。但用稀土激活的晶體激活離子的摻入量可大于1％。

(2)電性中和：摻雜劑價態(tài)如與基質(zhì)陽離子不同，則要采取適當(dāng)?shù)碾姾裳a(bǔ)償技術(shù)維持高摻雜下的電性中和，否則摻雜劑的溶解度將受到限制。例如CaWO4中如只摻入稀土取代Ca2+，溶解度就受到限制，這時再加入Na+，稀土溶解度才增加。

(3)抗熱沖擊能力：基質(zhì)的某些物理性質(zhì)決定該晶體對突然爆發(fā)的泵浦能的抗熱沖擊能力，對確定運轉(zhuǎn)方式如連續(xù)運轉(zhuǎn)或高功率、高重復(fù)率脈沖運轉(zhuǎn)頗為關(guān)鍵。對于這些運轉(zhuǎn)方式，利用熱膨脹系數(shù)低、強(qiáng)度高、熱導(dǎo)率高的晶體更合適。這些性質(zhì)的相對數(shù)值大體上與化合物的熔點有關(guān)，因此使用高熔點化合物更有利。

高強(qiáng)度激光器：晶體有較高的熱導(dǎo)率（泵浦源輻照后晶體產(chǎn)生的熱必須用冷卻劑使之在激光棒表面迅速耗散）。電荷補(bǔ)償技術(shù)對物理性能有不利影響，如在CaWO4中采用一價離子會使晶體的熱膨脹系數(shù)增加，強(qiáng)度和熱導(dǎo)率降低（三價離子為宜）。（4）光學(xué)性質(zhì)：理想晶體應(yīng)對泵浦波長有較強(qiáng)吸收，對激射波長吸收很弱。（5）純度：生長激光晶體所用氧化物純度為5－6個“9”，總雜質(zhì)含量不得超過1－10ppm。讀教材P153-172

激光材料制取方法1激光晶體制取方法

A焰熔法(維爾納葉法)氫氧燃燒產(chǎn)生的高溫使料粉通過火焰撒下熔融，熔滴落在籽晶上，使籽晶桿下降進(jìn)入爐子的較冷部分隨即結(jié)晶。該法設(shè)備簡單、不用坩堝，適于生長熔點大于1800℃(可達(dá)2500℃)的晶體如紅寶石、釔鋁石榴石(Y3A15O12)和Y2O3等基質(zhì)晶體，缺點是晶體內(nèi)應(yīng)力大、位錯密度高及存在化學(xué)不均勻性。

B直拉法適于生長共熔化合物單晶，易自動化，能生長非常大的完美單晶，如CaWO4、CaMoO4、紅寶石、堿土金屬鹵化物及石榴石晶體等。

近年來出現(xiàn)的釓鈧鎵石榴石Gd3Sc2Ga3O12(簡稱GSGG)就是用直拉法生長的。采用銥坩堝在含l~3％O2的氮氣氛中生長(感應(yīng)加熱)，已生長出直徑130mm、長100mm的晶坨，晶體尺寸大、質(zhì)量高、適于制造高平均輸出(1KW)的板條激光器（規(guī)格l×10×20cm3)，在金屬加工方面可與CO2激光器競爭。作為可買到的商品Nd∶YAG（釔鋁石榴石

）一般都采用直拉法生長，已制出最大直徑約10mm、長達(dá)150mm的激光棒。還制出直徑75mm的非摻Y(jié)AG晶錠。由于生長時間慢(0.5mm/h)，生長10~15cm長的晶棒，耗時數(shù)周，造成高的生產(chǎn)成本。目前正在研制400一1000W的Nd∶YAG板條激光器。

此外，釹含量比YAG高6倍的Nd：LMAO(Nd：La1－XMgAl11O19)也是用直拉法生長的。這種晶體解決了釹含量低使輸出功率受限制的問題，已實現(xiàn)高功率輸出，近年內(nèi)可望制成千瓦級小型固體激光器，其激射波長為1．054μm。C熱交換器(HEM)法該法將籽晶置于坩堝底部的中心位置，熔料裝到籽晶的上方、坩堝位于熱交換器的上部，用石墨電阻爐生長激光晶體。對于給定的物料，爐溫決定液體內(nèi)的溫度梯度，熱交換器的溫度決定固體內(nèi)的溫度梯度。固液界面因浸沒在熔體表面以下，不受機(jī)械和溫度擾動的影響，故可實現(xiàn)均勻生長，最大限度地降低生長條紋，獲得均勻的摻雜分布(指分凝系數(shù)小于1的元素)。該法適于生長Cr：A12O3(紅寶石)、Nd：YAG、Co：MgF2和Ti：A12O3(藍(lán)寶石)，能獲得大尺寸優(yōu)質(zhì)晶體，如Φ65mm的Co：MgF2晶體和Φ320mm、重50Kg的藍(lán)寶石晶體。表：典型的固態(tài)激光材料系統(tǒng)及工作原理基質(zhì)摻雜劑敏化劑激光波長（μm)工作性能效率(%)工作溫度(K)泵浦源紅寶石Cr3+0.6943輸出數(shù)J/Pulse0.7300Y3Al5O12Nd3+1.0641輸出達(dá)數(shù)百W（連續(xù)）或100J/Pulse0.4300氙閃光燈玻璃（硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等）Nd3+Mn2+,UO22+1.05－1.08YAlO3Nd3+Cr1.064225mJ/Pulse,Q開關(guān)20ns,10pps100W(連續(xù))1300連續(xù)波氪燈CaLa4(SiO4)3ONd3+－1.061500mJ/Pulse,Q開關(guān)30ns,30Pulse/s6mm×75mm棒1300氙閃光燈Y3Al5O12Ho3+ErTm2.1棒規(guī)格3mm×50mm，20W(連續(xù))477典化鎢YLiF4Ho3+ErTm2.064mJQ開關(guān)150mJ長脈沖（2μs

）3mm×50mm棒0.5300氙閃光燈YLiF4Er3+－0.85500mJ/Pulse,長脈沖,5mm×30mm棒,閾值（10~100）J0.03300氙閃光燈YAlO3Er3+－1.666mm×50mm棒,閾值52J－300氙閃光燈玻璃Er3+Yb1.544mm×76mm棒輸出0.86J（普通）輸出0.18J（Q開關(guān)）0.1300氙閃光燈YAlO3Tm3+Cr2.355mm×50mm棒,閾值110J－300氙閃光燈YLiF4Nd3+－1.0535mm×50mm棒,閾值8J,輸出200mJ,脈沖寬度100μs

07300氙閃光燈La2Be2O5Nd3+－1.0705mm×50mm棒,輸出9W（連續(xù)）0.33300碘鎢燈表：波長可調(diào)激光晶體及工作性能激活離子基質(zhì)晶體激光波長（μm)溫度（K）工作方式泵浦源Ti3+Al2O3BeAl2O40.680~1.1780.780~0.820300300脈沖，連續(xù)脈沖激光器，燈激光器V3+CsCaF3MgF21.240~1.3301.050~1.30080200連續(xù)氪激光器Cr3+BeAl2O4Be3Al2Si6O12KZnF3ZnWO4Y3Ga5O12Gd3Ga5O12Gd3Sc2Al3O12Y3Sc2Ga3O12Gd3Sc2Ga3O12La3Lu2Ga3O120.700~0.8300.751~0.7590.758~0.8750.785~0.8650.980~1.0900.7400.7600.765~0.8010.7300.745~0.8200.8203008030077300300300300300300脈沖，連續(xù)脈沖脈沖連續(xù)連續(xù)連續(xù)連續(xù)連續(xù)連續(xù)燈燈氪激光器激光器激光器激光器激光器激光器激光器Co3+MgF2KMgF3KZnF3ZnF21.630~2.451.62~1.9001.650~2.0702.16580~2258080~20077連續(xù)連續(xù)Nd:YAG激光器氬激光器Ni2+MgOCaY2Mg2Ge3O12KMgF3MgF2MnF21.310~1.4101.4601.5911.610~1.7401.920~1.940778077~30080~20077~85脈沖，連續(xù)連續(xù)脈沖，連續(xù)Nd:YAG激光器半導(dǎo)體激光材料的制取方法半導(dǎo)體激光器主要用于光學(xué)器件、