干燥的原理和方法

...wd......wd......wd...枯燥

枯燥是有機化學實驗室中最常用到的重要操作之一，其目的在于除去化合物中存在的少量水分或其他溶劑。液體中的水分會與液體形成共沸物，在蒸餾時就有過多的“前餾分〞，造成物料的嚴重損失；固體中的水分會造成熔點降低，而得不到正確的測定結(jié)果。試劑中的水分會嚴重干擾反響，如在制備格氏試劑或酰氯的反響中假設不能保證反響體系的充分枯燥就得不到預期產(chǎn)物；而反響產(chǎn)物如不能充分枯燥，則在分析測試中就得不到正確的結(jié)果，甚至可能得出完全錯誤的結(jié)論。所有這些情況中都需要用到枯燥?？菰锏姆椒ㄒ虮豢菰镂锪系奈锢硇再|(zhì)、化學性質(zhì)及要求枯燥的程度不同而不同，如果處置不當就不能得到預期的效果。1.液體的枯燥實驗室中枯燥液體有機化合物的方法可分為物理方法和化學方法兩類。(1)物理枯燥法①分餾法：可溶于水但不形成共沸物的有機液體可用分餾法枯燥，如實驗4那樣。②共沸蒸(分)餾法：許多有機液體可與水形成二元最低共沸物(見書末附錄3)，可用共沸蒸餾法除去其中的水分，其原理見第74～77頁。當共沸物的沸點與其有機組分的沸點相差不大時，可采用分餾法除去含水的共沸物，以獲得枯燥的有機液體。但假設液體的含水量大于共沸物中的含水量，則直接的蒸(分)餾只能得到共沸物而不能得到枯燥的有機液體。在這種情況下常需參加另一種液體來改變共沸物的組成，以使水較多較快地蒸出，而被枯燥液體盡可能少被蒸出。例如，工業(yè)上制備無水乙醇時，是在95%乙醇中參加適量苯作共沸蒸餾。首先蒸出的是沸點為64.85℃的三元共沸物，含苯、水、乙醇的比例為74∶7.5∶18.5。在水完全蒸出后，接著蒸出的是沸點為68.25℃的二元共沸物，其中苯與乙醇之比為67.6∶32.4。當苯也被蒸完后，溫度上升到78.85℃，蒸出的是無水乙醇。③用分子篩枯燥：分子篩是一類人工制作的多孔性固體，因取材及處理方法不同而有假設干類別和型號，應用最廣的是沸石分子篩，它是一種鋁硅酸鹽的結(jié)晶，由其自身的構(gòu)造，形成大量與外界相通的均一的微孔。化合物的分子假設小于其孔徑，可進入這些孔道；假設大于其孔徑則只能留在外面，從而起到對不同種分子進展“篩分〞的作用。選用適宜型號的分子篩，直接浸入待枯燥液體中密封放置一段時間后過濾，即可有選擇地除去有機液體中的少量水分或其他溶劑。分子篩枯燥的作用原理是物理吸附，其主要優(yōu)點是選擇性高，枯燥效果好，可在pH5～12的介質(zhì)中使用。表3-3列出了幾種最常用的分子篩供選用時參考。分子篩在使用后需用水蒸氣或惰性氣體將其中的有機分子代換出來，然后在(550±10)℃下活化2h，待冷卻至約200℃時取出，放進枯燥器中備用。假設被枯燥液體中含水較多，則宜用其他方法先作初步枯燥后再用分子篩枯燥。

表3-3

幾種常用分子篩的吸附作用

枯燥〔續(xù)1〕

(2)化學枯燥法化學枯燥法是將適當?shù)目菰飫┲苯訁⒓拥酱菰锏囊后w中去，使與液體中的水分發(fā)生作用而到達枯燥的目的。依其作用原理的不同可將枯燥劑分成兩大類：一類是可形成結(jié)晶水的無機鹽類，如無水氯化鈣，無水硫酸鎂，無水碳酸鈉等；另一類是可與水發(fā)生化學反響的物質(zhì)，如金屬鈉、五氧化二磷、氧化鈣等。前一類的吸水作用是可逆的，升溫即放出結(jié)晶水，故在蒸餾之前應將枯燥劑濾除，后一類的作用是不可逆的，在蒸餾時可不必濾除。對于一次具體的枯燥過程來說，需要考慮的因素有枯燥劑的種類、用量、枯燥的溫度和時間以及枯燥效果的判斷等。這些因素是相互聯(lián)系、相互制約的，因此需要綜合考慮。

①枯燥劑的種類選擇選擇枯燥劑主要考慮：(a)所用枯燥劑不能溶解于被枯燥液體，不能與被枯燥液體發(fā)生化學反響，也不能催化被枯燥液體發(fā)生自身反響。如堿性枯燥劑不能用以枯燥酸性液體；酸性枯燥劑不可用來枯燥堿性液體；強堿性枯燥劑不可用以枯燥醛、酮、酯、酰胺類物質(zhì)，以免催化這些物質(zhì)的縮合或水解；氯化鈣不宜用于枯燥醇類、胺類及某些酯類，以免與之形成絡合物等。表3-4列出了枯燥各類有機物所適用的枯燥劑。表3-4

適合于各類有機液體的枯燥劑

(b)枯燥劑的枯燥效能和需要枯燥的程度。無機鹽類枯燥劑不可能完全除去有機液體中的水。因所用枯燥劑的種類及用量不同，所能到達的枯燥程度亦不同。應根據(jù)需要枯燥的程度來選擇(見第107～108頁)。至于與水發(fā)生不可逆化學反響的枯燥劑，其枯燥是較為徹底的，但使用金屬鈉枯燥醇類時卻不能除盡其中的水分，因為生成的氫氧化鈉與醇鈉間存在著可逆反響：

C2H5ONa+H2O＝C2H5OH+NaOH

因此必須參加鄰苯二甲酸乙酯或琥珀酸乙酯使平衡向右移動。②枯燥劑的用量枯燥劑的用量主要決定于：a.被枯燥液體的含水量。液體的含水量包括兩局部：一是液體中溶解的水，可以根據(jù)水在該液體中的溶解度進展計算；表3-5列出了水在一些常用溶劑中的溶解度。對于表中未列出的有機溶劑，可從其他文獻中去查找，也可根據(jù)其分子構(gòu)造估計。二是在萃取別離等操作過程中帶進的水分，無法計算，只能根據(jù)別離時的具體情況進展推估。例如，在別離過程中假設油層與水層界面清楚，各層都清晰透明，別離操作適當，則帶進的水就較少；假設別離時乳化現(xiàn)象嚴重，油層與水層界面模糊，分得的有機液體渾濁，甚至帶有水包油或油包水的珠滴，則會夾帶有大量水分。表3-5

水在有機溶劑中的溶解度

b.枯燥劑的吸水容量及需要枯燥的程度。吸水容量指每克枯燥劑能夠吸收的水的最大量。通過化學反響除水的枯燥劑，其吸水容量可由反響方程式計算出來。無機鹽類枯燥劑的吸水容量可按其最高水合物的示性式計算。用液體的含水量除以枯燥劑的吸水容量可得枯燥劑的最低需用量，而實際枯燥過程中所用枯燥劑的量往往是其最低需用量的數(shù)倍，以使其形成含結(jié)晶水數(shù)目較少的水合物，從而提高其枯燥程度。當然，枯燥劑也不是用得越多越好，因為過多的枯燥劑會吸附較多的被枯燥液體，造成不必要的損失?？菰铩怖m(xù)2〕

③溫度、時間及枯燥劑的粒度對枯燥效果的影響。無機鹽類枯燥劑生成水合物的反響是可逆的，在不同的溫度下有不同的平衡。在較低溫度下水合物較穩(wěn)定，在較高溫度下則會有較多的結(jié)晶水釋放出來，所以在較低溫度下枯燥較為有利?？菰锼璧臅r間因枯燥劑的種類不同而不同，通常需兩個小時，以利枯燥劑充分與水作用，最少也需半小時。假設枯燥劑顆粒小，與水接觸面大，所需時間就短些，但小顆?？菰飫┛偼獗矸e大，會吸附過多被枯燥液體而造成損失；大顆?？菰飫┛偼獗矸e小，吸附被枯燥液體少，但吸水速度慢。所以太大的塊狀枯燥劑宜作適當破碎，但又不宜破得太碎。④枯燥的實際操作。使用無機鹽類枯燥劑枯燥有機液體時通常是將待枯燥的液體置于錐形瓶中，根據(jù)粗略估計的含水量大小，按照每10mL液體0.5～1g枯燥劑的比例參加枯燥劑，塞緊瓶口，稍加搖振，室溫放置半小時，觀察枯燥劑的吸水情況。假設塊狀枯燥劑的棱角基本完好；或細粒狀的枯燥劑無明顯粘連；或粉末狀的枯燥劑無結(jié)團、附壁現(xiàn)象，同時被枯燥液體已由渾濁變得清亮，則說明枯燥劑用量已足，繼續(xù)放置一段時間即可過濾。假設塊狀枯燥劑棱角消失而變得渾圓，或細粒狀、粉末狀枯燥劑粘連、結(jié)塊、附壁，則說明枯燥劑用量不夠，需再參加新鮮枯燥劑。如果枯燥劑已變成糊狀或局部變成糊狀，則說明液體中水分過多，一般需將其過濾，然后重新參加新的枯燥劑進展枯燥。假設過濾后的濾液中出現(xiàn)分層，則需用分液漏斗將水層分出，或用滴管將水層吸出后再進展枯燥，直至被枯燥液體均一透明，而所參加的枯燥劑形態(tài)基本上沒有變化為止。此外，一些化學惰性的液體，如烷烴和醚類等，有時也可用濃硫酸枯燥。當用濃硫酸枯燥時，硫酸吸收液體中的水而發(fā)熱，所以不可將瓶口塞起來，而應將硫酸緩緩注滴入液體中，在瓶口安裝氯化鈣枯燥管與大氣相通。搖振容器使硫酸與液體充分接觸，最后用蒸餾法收集純潔的液體。2.固體的枯燥固體有機物在結(jié)晶(或沉淀)濾集過程中常吸附一些水分或有機溶劑?？菰飼r應根據(jù)被枯燥有機物的特性和欲除去的溶劑的性質(zhì)選擇適宜的枯燥方式。常見的枯燥方式有：(1)在空氣中晾干。對于那些熱穩(wěn)定性較差且不吸潮的固體有機物，或當結(jié)晶中吸附有易燃的揮發(fā)性溶劑如乙醚、石油醚、丙酮等時，可以放在空氣中晾干(蓋上濾紙以防灰塵落入)。(2)紅外線枯燥。紅外燈和紅外枯燥箱是實驗室中常用的枯燥固體物質(zhì)的器具。它們都是利用紅外線穿透能力強的特點，使水分或溶劑從固體內(nèi)的各個局部迅速蒸發(fā)出來。所以枯燥速度較快。紅外燈通常與變壓器聯(lián)用，根據(jù)被枯燥固體的熔點上下來調(diào)整電壓，控制加熱溫度以防止因溫度過高而造成固體的熔融或升華。用紅外燈枯燥時應注意經(jīng)常翻攪固體，這樣既可加速枯燥，又可防止“烤焦〞。(3)烘箱枯燥。烘箱多用于對無機固體的枯燥，特別是對枯燥劑、吸附劑的焙烘或再生，如硅膠、氧化鋁等。熔點高的不易燃有機固體也可用烘箱枯燥，但必須保證其中不含易燃溶劑，而且要嚴格控制溫度以免造成熔融或分解。(4)真空枯燥箱：當被枯燥的物質(zhì)數(shù)量較大時，可采用真空枯燥箱。其優(yōu)點是使樣品維持在一定的溫度和負壓下進展枯燥，枯燥量大，效率較高。(5)枯燥器枯燥。凡易吸潮或在高溫枯燥時會分解、變色的固體物質(zhì)，可置于枯燥器中枯燥。用枯燥器枯燥時需使用枯燥劑?？菰飫┡c被枯燥固體同處于一個密閉的容器內(nèi)但不相接觸，固體中的水或溶劑分子緩緩揮發(fā)出來并被枯燥劑吸收。因此對枯燥劑的選擇原則主要考慮其能否有效地吸收被枯燥固體中的溶劑蒸氣。表3-6列出了常用枯燥劑可以吸收的溶劑，供選擇枯燥劑時做參考。

表3-6

枯燥固體的常用枯燥劑

枯燥〔續(xù)3〕

實驗室中常用的枯燥器有以下三種：a.普通枯燥器：如圖1-1中的45所示，是由厚壁玻璃制作的上大下小的圓筒形容器，在上、下腔接合處放置多孔瓷盤，上口與蓋子以砂磨口密封。必要時可在磨口上加涂真空油脂?？菰飫┓旁诘撞浚豢菰锕腆w放在外表皿或結(jié)晶皿內(nèi)置于瓷盤上。

圖3-45

真空枯燥器

b.真空枯燥器(圖3-45)：與普通枯燥器大體相似，只是頂部裝有帶活塞的導氣管，可接真空泵抽真空，使枯燥器內(nèi)的壓強降低，從而提高枯燥速度。應該注意，真空枯燥器在使用前一定要經(jīng)過試壓。試壓時要用鐵絲網(wǎng)罩罩住或用布包住以防破裂傷人。使用時真空度不宜過高，一般在水泵上抽至蓋子推不動即可。解除真空時，進氣的速度不宜太快，以免吹散了樣品。真空枯燥器一般不宜用硫酸作枯燥劑，因為在真空條件下硫酸會揮發(fā)出局部蒸氣。如果必須使用，則需在瓷盤上加放一盤固體氫氧化鉀。所用硫酸應為密度為1.84的濃硫酸，并按照每1L濃硫酸18g硫酸鋇的比例將硫酸鋇參加硫酸中，當硫酸濃度降到93%時，有BaSO４·２Ｈ２ＳＯ４·Ｈ２Ｏ晶體析出，再降至84%時，結(jié)晶變得很細，即應更換硫酸。

圖3-46

真空恒溫枯燥器(枯燥槍)

c.真空恒溫枯燥器(枯燥槍)：對于一些在烘箱和普通枯燥器中枯燥或經(jīng)紅外線枯燥還不能到達分析測試要求的樣品，可用真空恒溫枯燥器(枯燥槍，見圖3-46)枯燥。其優(yōu)點是枯燥效率高，尤其是除去結(jié)晶水和結(jié)晶醇效果好。使用前，應根據(jù)被枯燥樣品和被除去溶劑的性質(zhì)選好載熱溶劑(溶劑沸點應低于樣品熔點)，將載熱溶劑裝進圓底燒瓶中。將裝有樣品的“枯燥舟〞放入枯燥室，接上盛有五氧化二磷的曲頸瓶，用水泵或油泵減壓。加熱使溶劑回流，溶劑的蒸氣充滿夾層，樣品就在減壓和恒溫的枯燥室內(nèi)被枯燥。每隔一定時間抽氣一次，以便及時排除樣品中揮發(fā)出來的溶劑蒸氣，同時可使枯燥室內(nèi)保持一定的真空度?？菰锿戤呄热サ魺嵩?，待溫度降至接近室溫時，緩慢地解除真空，將樣品取出置于普通枯燥器中保存。真空恒溫枯燥器只適用于少量樣品的枯燥。3.氣體的枯燥實驗室中臨時制備的或由儲氣鋼瓶中導出的氣體在參加反響之前往往需要枯燥；進展無水反響或蒸餾無水溶劑時，為防止空氣中水汽的侵入，也需要對可能進入反響系統(tǒng)或蒸餾系統(tǒng)的空氣進展枯燥。氣體的枯燥方法有冷凍法和吸附法兩種。冷凍法是使氣體通過冷阱，氣體受冷時，其飽和濕度變小，其中的大局部水汽冷凝下來留在冷阱中，從而到達枯燥的目的。吸附法是使氣體通過吸附劑(如變色硅膠、活性氧化鋁等)或枯燥劑，使其中的水汽被吸附劑吸附或與枯燥劑作用而除去或基本除去以到達枯燥之目的?？菰飫┑倪x擇原則與液體的枯燥相似。表3-7列出了枯燥氣體常用的一些枯燥劑。使用固體枯燥劑或吸附劑時，所用的儀器為枯燥管(圖1-1中11和25)、枯燥塔(圖1-1中44)、U形管或長而粗的玻璃管。所用枯燥劑應為塊狀或粒狀，切忌使用粉末，以免吸水后堵塞氣體通路，并且裝填應嚴密而又有空隙。如果枯燥要求高，可以連接兩個或多個枯燥裝置。如果這些枯燥裝置中的枯燥劑不同，則應使枯燥效能高的靠近反響瓶一端，吸水容量大的靠近氣體來路一端。氣體的流速不宜過快，以便水汽被充分吸收。如果被枯燥氣體是由鋼瓶導出，應當在開啟鋼瓶并調(diào)好流速之后再接入枯燥系統(tǒng)，以免因流速過大而發(fā)生不安全。如果用濃硫酸作枯燥劑，則所用儀器為洗氣瓶(圖1-1中43)，此時應注意將洗氣瓶的進氣管直通底部，不要將進氣口和出氣口接反了。在枯燥系統(tǒng)與反響系統(tǒng)之間一般應加置安全瓶，以防止倒吸。濃硫酸的用量宜適當，太多則壓力過大，氣體不易通過，太少則枯燥效果不好?？菰锵到y(tǒng)在使用完畢之后應立即封閉，以便下次使用。如果所用枯燥劑已失效，應及時更換；吸附劑如失效，應取出再生后重新裝入。無水反響或蒸餾無水溶劑時防止?jié)駳馇秩氲目菰镅b置是裝有無水氯化鈣的枯燥管(見圖3-22b，圖3-23，圖3-9d及圖3-48a和b)。表3-7

枯燥氣體時所用的枯燥劑

枯燥〔續(xù)4〕

4.實驗室中常用的枯燥劑及其特性①無水氯化鈣〔CaCl2〕：無定形顆粒狀(或塊狀)，價格廉價，吸水能力強，枯燥速度較快。吸水后形成含不同結(jié)晶水的水合物CaCl2·ｎH2O〔ｎ＝１，２，４，６〕。最終吸水產(chǎn)物為CaCl2·6H2O〔３０℃以下)，是實驗室中常用的枯燥劑之一。但是氯化鈣能水解成Ca(OH)2或Ca(OH)Cl，因此不宜作為酸性物質(zhì)或酸類的枯燥劑。同時氯化鈣易與醇類，胺類及某些醛、酮、酯形成分子絡合物。如與乙醇生成CaCl2·4C2H5OH、與甲胺生成CaCl2·2CH3NH2，與丙酮生成CaCl2·2(CH3)2CO等，因此不能作為上述各類有機物的枯燥劑。②無水硫酸鈉(Na2SO4〕：白色粉末狀，吸水后形成帶10個結(jié)晶水的硫酸鈉(Na2SO4·10H2O〕。因其吸水容量大，且為中性鹽，對酸性或堿性有機物都可適用，價格廉價，因此應用范圍較廣。但它與水作用較慢，枯燥程度不高。當有機物中夾雜有大量水分時，常先用它來作初步枯燥，除去大量水分，然后再用枯燥效率高的枯燥劑枯燥。使用前最好先放在蒸發(fā)皿中小心烘炒，除去水分，然后再用。③無水硫酸鎂(MgSO４)：白色粉末狀，吸水容量大，吸水后形成帶不同數(shù)目結(jié)晶水的硫酸鎂MgSO４·ｎH2O〔ｎ＝１，２，４，５，６，７〕。最終吸水產(chǎn)物為MgSO４·7H2O〔４８℃以下)。由于其吸水較快，且為中性化合物，對各種有機物均不起化學反響，故為常用枯燥劑。特別是那些不能用無水氯化鈣枯燥的有機物常用它來枯燥。④無水硫酸鈣(CaSO４)：白色粉末，吸水容量小，吸水后形成2CaSO４·H2O〔100℃以下)。雖然硫酸鈣為中性鹽，不與有機化合物起反響，但因其吸水容量小，沒有前述幾種枯燥劑應用廣泛。由于硫酸鈣吸水速度快，而且形成的結(jié)晶水合物在10