聚合物合成工藝設(shè)計(jì)

（2016-2017學(xué)年第二學(xué)期）《聚合物合成工藝設(shè)計(jì)》

結(jié)業(yè)論文題目:聚氨酯合成工藝設(shè)計(jì)姓名:黃泰銘學(xué)院:材料與紡織工程學(xué)院專業(yè):高分子材料與工程班級(jí):高材142班學(xué)號(hào):201454575230聯(lián)糸方式課:教師：董軍2017年6月5日摘要本文著重于年產(chǎn)30萬(wàn)噸澆注型聚氨酯彈性體(CPUR的工藝流程設(shè)計(jì)，以甲苯二異氰酸酯(TDI)聚醚共聚乙酰胺(PEBA)3，3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(MOCA)為原料，加入其它助劑采用預(yù)聚合法合成聚氨酯彈性體。并對(duì)其合成工藝、物料及熱量衡算、設(shè)備選型、車間設(shè)計(jì)、管道設(shè)計(jì)等進(jìn)行論述。關(guān)鍵詞:澆注型聚氨酯彈性體合成工藝物流衡算abstractThispaperfocusesonanannualoutputof300thousandtonsofcastingpolyurethaneelastomer(CPUR)processdesign,usingtoluenediisocyanate(TDI),Poly(ethyleneglycol)acetamide(PEBA),3,3'-two'-chloro-4,4twophenylmethanetwoamine(MOCA)asrawmaterials,addingotheradditivesbyprepolymerizationsynthesisofpolyurethaneelastomer.Andthesyntheticprocess,thematerialandheatbalancecalculation,equipmentselection,shopdesign,pipelinedesignandsoon.Keywords:pouringpolyurethaneelastomer;synthesisprocess;LogisticsBalance、八、,前言一、聚氨酯彈性體的概述聚氨酯彈性體（PUE）又稱聚氨基甲酸酯彈性體，是一種主鏈上含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)的高分子合成材料，一般由聚醚、聚酯和聚烯烴等低聚物多元醇，與多異氰酸酯及二醇或二胺類擴(kuò)鏈劑逐步加成聚合而成；其結(jié)構(gòu)可用“軟段”和“硬段”來(lái)描述，聚醚、聚酯或聚烯烴等多元醇構(gòu)成軟段，二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段。由于軟段和硬段之間的熱力學(xué)不相容性，軟段及硬段能夠通過(guò)分散聚集形成獨(dú)立的微區(qū)，具有微相分離結(jié)構(gòu)。軟段提供PU材料的彈性、韌性及低溫性能；硬段則提供PU材料的硬度、強(qiáng)度和模量性能。它是一種介于一般橡膠與塑料之間的彈性材料，既具有橡膠的高彈性，又具有塑料的高強(qiáng)度，它的伸長(zhǎng)率大，硬度范圍廣。它的耐磨性、生物相容性與血液相容性特別突出；同時(shí)，它還有優(yōu)異的耐油、耐低溫、耐輻射和負(fù)重、隔熱、絕緣等性能。因此，PUE的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。澆注型聚氨酯彈性體（CPUR是PUR的三大加工類型中最重要的一種，其用量占PUR總量的60%。澆注型聚氨酯彈性體（CPU）因其優(yōu)異的機(jī)械物性、良好的適用性、經(jīng)濟(jì)性以及對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性而得到了廣泛的應(yīng)用。澆注型聚氨酯彈性體在加工成型前是黏性液體,有液體橡膠之稱,可用一步法或兩步法合成。其制品成型既可加壓硫化,又可常壓硫化;既可熱硫化,又可室溫固化;既可以手工澆注,又可用澆注機(jī)連續(xù)澆注成型[3]。所以,澆注成型工藝為大型彈性體制品的生產(chǎn)提供了諸多方便。本文著重于年產(chǎn)30萬(wàn)噸澆注型聚氨酯彈性體（CPUR的工藝流程設(shè)計(jì)，以甲苯二異氰酸酯（TDI）聚醚共聚乙酰胺（PEBA）3，3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺（MOCA）為原料，加入其它助劑采用預(yù)聚合法合成聚氨酯彈性體，并對(duì)其合成工藝、物料及熱量衡算、設(shè)備選型、車間設(shè)計(jì)、管道設(shè)計(jì)等進(jìn)行論述。正文一、設(shè)計(jì)思想以甲苯二異氰酸酯（TDI）聚醚共聚乙酰胺（PEBA）3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺（MOCA為原料，加入其它助劑采用預(yù)聚合法合成聚氨酯彈性體。反應(yīng)機(jī)理為逐步聚合反應(yīng),整個(gè)過(guò)程可分為兩個(gè)步驟：第一步,合成預(yù)聚體二元醇與過(guò)量二元異氰酸酯反應(yīng)，生成兩端端基為一 NCO基團(tuán)的加成物，稱為預(yù)聚物。第二步，預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)，將分子量不高的預(yù)聚體進(jìn)一步反應(yīng)生成高分子量的聚氨酯樹脂。先合成預(yù)聚體，再經(jīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)得到高分子量的產(chǎn)物。由于采用了預(yù)聚步驟，在進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)放熱較低，易于控制，制得的聚氨酯分子鏈段比較規(guī)整，制品具有良好的力學(xué)性能，重復(fù)性也較好。以MOCA為擴(kuò)鏈劑時(shí)一般熱澆注工藝生產(chǎn)，把預(yù)聚體加熱至60-80°C或更高的溫度，最好在75-85C下對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行真空脫氣處理，再加入110-120C的MOCA并迅速注入預(yù)熱的模具中。二、結(jié)構(gòu)組成反應(yīng)釜用于聚酯（聚醚）多元醇脫水和預(yù)聚體聚合、脫泡，是聚氨酯橡膠生成的重要設(shè)備之一。反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)一般采用不銹鋼內(nèi)膽，附加熱夾套及外包聚氨酯硬泡絕熱層的三層結(jié)構(gòu)反應(yīng)釜，附有攪拌、電加熱油循環(huán)及控溫系統(tǒng)，真空緩沖罐及真空泵系統(tǒng)。反應(yīng)釜上有進(jìn)料、出料、觀察、測(cè)溫及真空、安全放空及抽真空等工藝管孔，其容積由要求的產(chǎn)量而定。常用容積有80L、120L、200L等。彈性體澆注機(jī)可用于TDI、MDI等預(yù)聚體的胺交聯(lián)或醇交聯(lián)體系的CPU制品生產(chǎn)，與人工澆注相比，澆注機(jī)澆注質(zhì)量穩(wěn)定，生成效率高。預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑的混合方式可分為手工和機(jī)械兩種。在批量較小時(shí)，多采用手工、間歇式混合，所用容器根據(jù)預(yù)聚體數(shù)量選擇，混合時(shí)必須根據(jù)預(yù)聚體、擴(kuò)鏈劑的品種，活性基團(tuán)含量及溫度，考慮反應(yīng)放熱的激烈程度、釜中壽命以及制品所需要的數(shù)量等因素，酌情確定預(yù)聚體的加入量。這是因?yàn)轭A(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在它們混合時(shí)會(huì)放出大量的熱，加速反應(yīng)時(shí)系統(tǒng)黏度急劇上升，原料數(shù)量越多，反應(yīng)讓熱越激烈，黏度上升越快，物料上升越困難。因此，在使用手工混合數(shù)量較大的預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑時(shí)，常會(huì)出現(xiàn)混合膠料倒不出來(lái)的現(xiàn)象，有時(shí)雖然勉強(qiáng)倒入模腔，但因物料局部過(guò)熱，也會(huì)對(duì)制品性能及其均一性造成一定影響。因?yàn)樯鲜鲈?，?duì)大量的教主聚氨酯生產(chǎn)均采用機(jī)械連續(xù)混合方式，進(jìn)行預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑的連續(xù)混合、連續(xù)澆注操作。典型的機(jī)械混合設(shè)備即澆注機(jī)。真空泵用于對(duì)所制得的聚氨酯預(yù)聚體真空脫氣泡。預(yù)聚體進(jìn)行升溫加熱后，對(duì)其抽真空脫氣泡，只有充分混合后盡量將預(yù)聚體中的氣泡抽出，制得的產(chǎn)品才能夠達(dá)到預(yù)期的物理和化學(xué)性能，制得的產(chǎn)品才能夠合格。2.4預(yù)熟化加熱設(shè)備用于模型預(yù)熱和聚氨酯的定型、硫化等程序。該設(shè)備一般有為臥式烘箱和硫化平板，可視模具的大小而定制品所需成型壓力，其中，臥式烘箱操作簡(jiǎn)單，現(xiàn)主要介紹硫化平板的使用方法。首先，根據(jù)工藝條件，調(diào)節(jié)液壓系統(tǒng)的工作壓力和熱板的加熱溫度，將模具清理后置于熱板上進(jìn)行預(yù)熱。檢查所需半成品膠料。從熱板上取下模具，打開上模將膠料注入模具型腔，將上模板放到模具上并置于

熱板上。注意模具應(yīng)放置在熱板中央位置。啟動(dòng)油泵電機(jī)，升起熱板進(jìn)行合模，并保壓硫化。2.5模具模具的加工是制作聚氨酯彈性體另一較重要的部分。制得產(chǎn)品尺寸是否合格完全由模具來(lái)體現(xiàn)，所以模具的加工也不能小視。 模具是由鋼材、鋁制作的，為了延長(zhǎng)模具的壽命，最好使用滲碳鋼。也可用固體聚氨酯、硅橡膠、聚酯或環(huán)氧樹脂、玻璃纖維增強(qiáng)塑料等來(lái)制作模具。二、設(shè)計(jì)內(nèi)容3.1工藝流程圖

3.2物料衡算間歇操作過(guò)程是一批批加入生產(chǎn)裝置中進(jìn)行處理的，操作周期是有固定的操作程序組成的，通常包括進(jìn)料，出料，設(shè)備調(diào)整，等待等操作。澆注型聚氨酯彈性體間歇操作工藝采用聚酯多元醇脫水，預(yù)聚體合成，澆注，硫化工序完成。畫出物料衡算平衡關(guān)系示意圖也41圜觀E-OPUtt134120 1H-TOISH巴腰酬眸料 sm蟲蛙 (woe礙圖3.1物料衡算平衡關(guān)系示意圖在R0401,R0402B,R0404A,沖是單純的物理變化，不存在化學(xué)變化。在R0402A中異氰酸酯基與低聚物多元醇反應(yīng)，澆注型聚氨酯彈性體的主要反應(yīng)oneorconeorc在R0403中擴(kuò)鏈劑(MOCA與預(yù)聚體混合交聯(lián)設(shè)計(jì)任務(wù)書中規(guī)定的年產(chǎn)量(生產(chǎn)能力)： 300000t/a年工作日：330d/a(24h/d)質(zhì)量指標(biāo)。原料均視為純物質(zhì)。因?yàn)橹ш?duì)聚合工序做無(wú)聊衡算，所以不用考慮產(chǎn)品的 其他質(zhì)量指標(biāo)各組分相對(duì)分子質(zhì)量如下化合物PEBATDIMOCAH2O相對(duì)分子質(zhì)量2000174.16267.1518聚合反應(yīng)過(guò)程中單體完全參加反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可視為100%,單體混合物與聚合物之間無(wú)化學(xué)計(jì)量上的變化，但擴(kuò)鏈劑結(jié)合到聚合物分子鏈上，會(huì)使聚合物數(shù)量略有增加。因?yàn)槭情g歇操作過(guò)程，所以基準(zhǔn)為“批”，單位為B/d。根據(jù)設(shè)備的操作周期，采用2B/d的生產(chǎn)方式。由于產(chǎn)物與原料之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系比較簡(jiǎn)單， 且整個(gè)工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單，容易得到產(chǎn)量與單體原料投料量之間的比例關(guān)系，所以采用順流程的計(jì)算順序。3.6計(jì)算主要原料(PEBA,TDI,MOCA投料數(shù)量用順流程的計(jì)算順序進(jìn)行物料衡算必須先求出主要原料(PEBA,TDI,MOC)每批投料量。該生產(chǎn)裝置年產(chǎn)量300000t，年開工330d，每天生產(chǎn)2批，后處理中聚合物損失率1.5%。每批應(yīng)生產(chǎn)聚合物數(shù)量=300000000/(330*2*0.985)=461467.5kg/B單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物，且PEBA與TDI聚合而成的預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量與聚合物結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)分子質(zhì)量相同。根據(jù)預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量與聚合物結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系，（體川沁）n,得出PEBA的投料量與TDI的投料量的定量關(guān)系。上述聚酯和TDI的分子量都是已知數(shù)。在過(guò)量TDI存在下，PEBA與TDI反應(yīng)生成氨基甲酸酯后，預(yù)聚物中-NCO基含量用-NCO%表示，則方程如下：擴(kuò)鏈劑的計(jì)算Wd=[X1%*（Ma+Mp）]/42*107.5*a*B由此得：PEBA的投料量為： 398237.34kg/BTDI的投料量為： 60863.7kg/BMOCA的投料量為：2364.9kg/B改性三氧化二釔投料量：92.25kg/BR0401脫兌水釜）物料衡算（圖3-2）?mIsm?覘4a3-2已知：PEBA的相對(duì)分子質(zhì)量為2000,在100-140C,0.67KPa下脫水，保證聚合物含水量小于0.05%低聚物多元醇的投料量為：398237.34Kg/B。 3.7.1.2此反應(yīng)工段為低聚物多元醇的脫水，由聚合流程得：低聚物多元醇的含水量必須小于0.05%因?yàn)榈途畚锒嘣贾泻窟^(guò)多的會(huì)導(dǎo)致預(yù)聚物的物理特性下降 ，所以必須保證含水量小于0.05%.由此可知道脫水釜R0401中M3的質(zhì)量為:398237.34*0.0005kg/B=199.11867kg/BM1（低聚物多元醇）=398237.34kg/BM2（低聚物多元醇脫水）=398237.34*（1-0.0005）=398038.22133kg/BM3（H2O水）=M1-M2=199.11867kg/B合計(jì)多得到的產(chǎn)物的質(zhì)量為：398237.34kg/B-199.11867kg/B=M2（脫水的低聚物多元醇）=398038.22133kg/B對(duì)R0401進(jìn)行物料衡算進(jìn)行校對(duì)。由物料守恒定律有：M仁M2+M3398237.34kg/B=398038.22133kg/B+199.11867kg/B（說(shuō)明物料衡算正確的）R0404（澆注機(jī)）物料衡算（圖3-3）由R0403A混合釜中得出聚合物彈性體的質(zhì)量為：461467.5Kg/B,已知粘釜量為聚合物彈性體質(zhì)量的0.02%:3.075Kg/B得：M7（沒(méi)澆注彈性體）=461467.5kg/BM10（粘釜量）=0.02%*M7=92.2935kg/BM9（成品）=461204.52kg/BM7:未澆注彈性體的質(zhì)量由擴(kuò)鏈劑MOCAM6與改性三氧化二釔M8經(jīng)聚合釜R0403A得質(zhì)量為461467.5Kg/B因?yàn)榇穗A段含水量少于0.00001%也忽略計(jì)算合計(jì)所得到的產(chǎn)物的質(zhì)量為 ：461467.5Kg/B-92.2935Kg/B=461204.52Kg/B對(duì)R0404進(jìn)行全物料衡算，進(jìn)行校核.由物料守恒定律有:M7=M9+M10461467.5Kg/B-92.2935Kg/B=M9說(shuō)明物料衡算正確）R0403混合釜）（圖3-4）已知：擴(kuò)鏈劑MOCA的投料量：2364.9kg/B，改性三氧化二釔投料量：92.25kg/BM6在V0403B中熔融假設(shè)質(zhì)量保持不變。三氧化二釔經(jīng)改性釜R0405,因?qū)θ趸惐砻孢M(jìn)行微量處理，可假設(shè)不變。M5預(yù)聚體的質(zhì)量由反應(yīng)器R0402得：M5（預(yù)聚）=458901.92133kg/B由R0404得出反應(yīng)前M7（未澆注彈性）的質(zhì)量461467.5kg/B在R0403A聚合釜中反應(yīng)假設(shè)所控制的溫度和壓力不會(huì)導(dǎo)致物料出現(xiàn)其他雜質(zhì)。M7（沒(méi)硫化彈性體）=461467.5kg/BM6（擴(kuò)鏈劑MOCA=2364.9kg/BM5=M2+M4=398038.22133kg/B+60863.7kg/B=458901.92133kg/BM8（改性的三氧化二釔）=92.25kg/BM7=M5+M6+M8=461467.5kg/B對(duì)反應(yīng)釜R0304A進(jìn)行物料衡算，進(jìn)行校核。由物料守恒定律得：M5+M6+M8=M7 458901.92133kg/B+2364.9kg/B+92.25kg/B=461467.5kg/B=M7（說(shuō)明物料衡算正確）R0402（TDI+PEBA反應(yīng)釜）物料衡算陀—KC4C2 15>H3-5已知由脫水塔R0401得：脫水的低聚物多元醇質(zhì)量M2=398038.22133kg/B由反應(yīng)器R0402得：M5=458901.92133kg/B,M4(TDI))=60863.7kg/B反應(yīng)階段不存在其他雜質(zhì)的摻入，保持物料的純度。由預(yù)聚釜R0402得：M2(PEBA)=398038.22133kg/BM4(TDI)=60863.7kg/BM5(預(yù)聚體)=458901.92133kg/B對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行物料衡算，進(jìn)行校核。由物料守恒定律得：M5=M2+M4=1458901.92133Kg/B說(shuō)明物料守恒正確)整理并校核計(jì)算結(jié)果對(duì)聚合工序做全物料平衡計(jì)算，進(jìn)行校核。由物料守恒定律：M1+M3+M4+M6+M8-M10=M9398237.34+99.11867+60863.7+2364.9+92.25-92.2935=461204.52kg(說(shuō)明整個(gè)聚合工序的物料衡算過(guò)程是正確的)。編寫物料平衡表物料平衡表澆注型聚氨酯聚合間歇操作物料平衡表物流號(hào)PEBATDIMOCAH2O改性三氧化二釔聚合物合計(jì)M1398038.199.118398237.221336734M2398038.398038.2213322133M3199.118199.1186767M460863.760863.7M545890458901.1.9213921333M62364.92364.9M746146461467.7.55M892.2592.25M946120461204.4.5252

四、熱量衡算生產(chǎn)聚氨酯的反應(yīng)為羥基和氰酸酯反應(yīng)生成具有氨酯鍵的聚合物的過(guò)程?，F(xiàn)EOH=462.75JK/mol;Ec-o=351.46KJ/mol;EN=h=351KJ/mol; EH-c=460KJ/mol;Ec=o=720KJ/mol; EN=c=610KJ/mol△H=(EN=H+EH-c+E>o￡c=o)-(EN=c+E>O4E-OH)=(351+460+351.46+720)KJ/mol-(610+720+462.75)JK/mol=89.25)JK/mol即：生成一摩爾聚氨酯的反應(yīng)中反應(yīng)熱為： 89.25l)JK/mol即：合成每釜聚氨酯放出反應(yīng)熱為KJ五、設(shè)備選型和計(jì)算原料密度：PVBA=1.14g/cm3TDI=1.22g/cm3R0401脫兌水釜）：每批進(jìn)料PVBA398237.34kg/BV（PVBA=398237.34k曠1140kg/m3=349.331m3取裝料系數(shù)0.75 V（實(shí)際體積）=349.331m3-0.75=465.775m3=465775L選用F20000搪玻璃反應(yīng)釜3臺(tái)丄臣訥珂和血?臥供I4WIWL釧jar仍―沖剛矽M? 丄臣訥珂和血?臥供I4WIWL釧jar仍―沖剛矽M? 9K-Hlr>UIJ EU>MH???MJW!ULWEH3IX JOU1UCMJ.rtH?HMM b可嶺咖MI4UMIAHMSJNMHlr.iwamW咖聲LJUE9.rMWHENtlQUW1AA11?■柏胄ITiHEt薇THI?*IfJ?|J50刪IH!山謝沖WiIKIllL??MMill■t1?MHII*US*村ventn?ri?4Uft ?■HBV14Write5iOMk”出luia二1TlMO1磴?kTw￥WiiW*tflMEK靜41151vmErHWGniKitiW3創(chuàng)站站fMthtmfim<151財(cái)fIWERMflTlMO1磴?kTw￥WiiW*tflMEK靜41151vmErHWGniKitiW3創(chuàng)站站fMthtmfim<151財(cái)fIWERMflM€151矽廣曲祐?1伽1HMl!8?*1Mli