化學(xué)動(dòng)力學(xué)-化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程課件

2019-10-13第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性2019-10-13化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑2019-10-13熱力學(xué)：研究過程的可能性動(dòng)力學(xué)：研究過程的現(xiàn)實(shí)性熱力學(xué)不考慮時(shí)間因素，所以熱力學(xué)上可以發(fā)生的過程只是現(xiàn)實(shí)可能發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生的。比如一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變盡管為負(fù)，但由于反應(yīng)阻力很大，有可能實(shí)際上并不發(fā)生，因而必須研究動(dòng)力學(xué)問題，即過程發(fā)生的速度問題。但熱力學(xué)上不能發(fā)生的過程，在現(xiàn)實(shí)中肯定是不能發(fā)生的。2019-10-131848年van’tHoff

提出：1891年Arrhenius

設(shè)

為與T無關(guān)的常數(shù)1935年Eyring等提出過渡態(tài)理論1960年交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史2019-10-13§11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2019-10-131.反應(yīng)速率的定義速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標(biāo)量，無方向性，都是正值。例如:2019-10-13平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。2019-10-13平均速率2019-10-13瞬時(shí)速率

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。2019-10-13瞬時(shí)速率2019-10-13反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：2019-10-13轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知2019-10-13反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指恒容反應(yīng)速率，它的定義為：對(duì)任何反應(yīng)：2019-10-13速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：2019-10-132.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。例如：2019-10-13非基元反應(yīng)我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：2019-10-13反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）H2+I2=2HI反應(yīng)步驟：(1)I2

+M0I·+I·+M0(2)I·+H2+I·

HI+HI(3)I·+

I·+M0I2

+M0反應(yīng)機(jī)理：表示一個(gè)反應(yīng)是由那些基元反應(yīng)組成的，又稱反應(yīng)歷程。2019-10-133.基元反應(yīng)的速率方程——質(zhì)量作用定律，對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率v

2019-10-13在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)2019-10-134.化學(xué)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB+······→······+yY+zZ反應(yīng)速率可表示為：這里nA、nB是反應(yīng)組分A、B的分級(jí)數(shù)，而n=nA+nB+……是反應(yīng)的總級(jí)數(shù),k是反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)速率系數(shù)。

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。2019-10-13例如：2019-10-13

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。2019-10-13在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：2019-10-135．用氣體組分的分壓表示的速率方程對(duì)于氣相反應(yīng)，其速率方程既可用濃度表示,也可用分壓表示，如反應(yīng)：

aA→產(chǎn)物若級(jí)數(shù)為n，則速率方程可表示為：-dcA/dt=kccAn也可表示為（因?yàn)閜A=cART)-dpA/dt=kppAn

將理想氣體狀態(tài)方程代入。得：

kp=kc(RT)1-n2019-10-13§11.2速率方程的積分形式2019-10-131.零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

vA

=k2019-10-13反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間稱為半衰期，用t1/2表示。2019-10-13零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-13.cA與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：2019-10-132.一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2019-10-13一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反應(yīng)：2019-10-13--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式2019-10-13--integralrateequationoffirstorderreaction定積分式當(dāng)cA=cA.0/2時(shí)定義轉(zhuǎn)化率2019-10-13一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。2019-10-13解：一級(jí)反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。2019-10-132019-10-132019-10-1311.2.12019-10-132019-10-132019-10-132019-10-133.二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：2019-10-132019-10-13不定積分式：定積分式：將cA=cA,0(1-xA)代入得：2019-10-13定積分式：2019-10-13二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3.與t成線性關(guān)系。1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì)的二級(jí)反應(yīng)，=1：3：7。2019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-134.n級(jí)反應(yīng)(nthorderreaction)僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級(jí)反應(yīng)。從n級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P v

=k[A]n2019-10-13

n級(jí)反應(yīng)的微分式和積分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

v=dcA/dt=kcAn(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：2019-10-13

n級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。但n≠1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。2019-10-135.小結(jié)2019-10-13§11.3速率方程的確定2019-10-13因而要確定速率方程，只需確定k和反應(yīng)級(jí)數(shù)。通過c-t關(guān)系求。2019-10-13繪制動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。2019-10-13繪制動(dòng)力學(xué)曲線(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。2019-10-131.微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。2019-10-13這步作圖引入的誤差最大。2019-10-132.積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA

～t或x～t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：1.將各組cA,t值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得

k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。2019-10-13積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。2019-10-133.半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。以lnt1/2～lncA,0作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。根據(jù)n級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度cA,0，cA,0’作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：2019-10-132019-10-132019-10-132019-10-13孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2019-10-13§11.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能2019-10-13范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。2019-10-132019-10-131.阿侖尼烏斯方程（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對(duì)數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的k值，以lnk對(duì)1/T作圖，從而求出活化能。2019-10-131.阿侖尼烏斯方程（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。2019-10-131.阿侖尼烏斯方程以lnk對(duì)1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：2019-10-131.阿侖尼烏斯方程(2)對(duì)同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對(duì)不同反應(yīng),Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3704631002001倍10002000rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。溫度對(duì)反應(yīng)速率達(dá)影響不全都符合阿侖尼烏斯方程，還有更復(fù)雜的情況，但通常有五種類型：2019-10-13（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-1311.4.12019-10-132019-10-132.活化能Tolman用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。2019-10-132019-10-13一個(gè)狀態(tài)能夠在一定時(shí)間內(nèi)存在，它必然比它周圍附近的其它狀態(tài)要穩(wěn)定，因而從一個(gè)能夠在一定時(shí)間內(nèi)存在的狀態(tài)到另一個(gè)能夠在一定時(shí)間內(nèi)存在的狀態(tài)必然要經(jīng)過一系列不穩(wěn)定的狀態(tài)，因而必然需要一定的活性，即所謂的活化能。2019-10-13

活化分子普通分子2019-10-13從上圖可知，從反應(yīng)物到生成物，普通分子必然要經(jīng)過一個(gè)吸收能量變成活化分子的階段。活化能：將普通分子變成活化分子至少需要吸收的能量。2019-10-13活化過程：使普通分子變成活化分子的過程通過碰撞活化為熱活化通過吸收電能或光能活化稱為電活化或光活化2019-10-13活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。當(dāng)升高溫度，以lnk對(duì)1/T作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)。2019-10-13活化能的求算（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計(jì)算：測(cè)定兩個(gè)溫度下的k值，代入計(jì)算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。2019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-133.

活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系例如，對(duì)于反應(yīng)：范特霍夫方程dlnKc/dT=ΔU/RT2

平衡時(shí)有：k1cAcB=k-1cCcD

即：

Kc=k1/k-1

根據(jù)阿侖尼烏斯方程有：

dlnk1/dT=E1/RT2dlnk-1/dT=E-1/RT2

對(duì)比：dlnKc/dT=ΔU/RT2

ΔU=Ea,1－Ea,-1

正負(fù)反應(yīng)活化能的差值即為反應(yīng)熱。2019-10-13熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)

v~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)van’tHoff公式1.對(duì)于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應(yīng)。2.對(duì)于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應(yīng)。2019-10-13熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)v~T關(guān)系看法的矛盾（2）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。2019-10-13§11.5典型復(fù)合反應(yīng)2019-10-131.對(duì)行反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)行反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：2019-10-13對(duì)行反應(yīng)的微分式對(duì)行反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。為簡(jiǎn)單起見，考慮1-1級(jí)對(duì)行反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xecA，0cAcA，ecA，0－cAcA，0－cA，ek1cA，e－k-1(

cA，0－cA，e)

＝0兩式相減得：＝k1cA－k-1(

cA，0－cA)

-dcA/dt=(k1＋k-1)(cA－cA,e)或：-dc/dt=(k1＋k-1)Δc

其中Δc＝cA－cA,e

為距平衡濃度差，cA為即時(shí)濃度，cA,e為平衡濃度2019-10-13積分速率方程為：

ln(cA,0－cA,e)/(cA－cA,e)=(k1＋k-1)t由k1cA,e－k-1(

cA,0－cA,e)

＝0得：cB,e/cA,e=(

cA,0－cA,e)/cA,e=k1/k-1=Kc通過cA,0和cA,e可算出Kc即k1/k-1

，再通過t時(shí)刻的cA可算出k1＋k-1

二者聯(lián)立可求出k1和k-1

2019-10-13對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-14.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變2019-10-132019-10-132.平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。2019-10-13兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2cA，0cA,0-cB-cCcBcC2019-10-13平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。2019-10-13平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。2019-10-13（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對(duì)反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，2019-10-13連串反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連串反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。2019-10-13

ABCt=0 cA,0

00t=t

cA

cB

cCcA+cB+cC=cA，02019-10-13cC=cA，0－

cA

－cB2019-10-13連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：2019-10-13中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。2019-10-13作業(yè)：P29211.2311.322019-10-13§11.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法2019-10-131．選取控制步驟法

在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個(gè)反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡(jiǎn)稱控制步驟或速控步。利用控制步驟近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡(jiǎn)化。2019-10-13慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態(tài)近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是控制步驟，但中間產(chǎn)物C的濃度要從第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快2019-10-13由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速控步cCcCcA,0cA,02019-10-132.平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似：在一個(gè)包括有對(duì)行反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，如果存在速控步時(shí)，則可以認(rèn)為其它各反應(yīng)步驟的正向和逆向間的平衡關(guān)系可以繼續(xù)保持而不受速控步影響。而且總反應(yīng)速率及以前的平衡過程，與速控步以下的各快速反應(yīng)步驟無關(guān)。在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中，這種處理方法稱為平衡近似。2019-10-13顯然這個(gè)方法簡(jiǎn)單，但這個(gè)方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機(jī)理,即k-1>>k2。反應(yīng)(1)達(dá)到平衡時(shí)：k-1k1k22019-10-133.穩(wěn)態(tài)近似法(SteadyStateApproximation)

穩(wěn)態(tài)近似：如果中間物B存在的量總是比反應(yīng)物的量少很多，其濃度的變化速率比反應(yīng)物的濃度變化速率小很多，中間產(chǎn)物B的生成速率與消耗速率幾乎相等，這時(shí)就將B說成穩(wěn)定態(tài)，就稱為穩(wěn)定態(tài)近似。假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。2019-10-131922年林德曼（Lindemann）對(duì)單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為：k-1k1用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程：2019-10-13三種方法總結(jié)1．

選取控制步驟法反應(yīng)速率近似等于最慢反應(yīng)的反應(yīng)速率，此反應(yīng)即為控制步驟。2．

平衡近似法假設(shè)某些中間反應(yīng)步驟達(dá)到平衡3．

穩(wěn)態(tài)近似法假定活潑中間產(chǎn)物的濃度不變2019-10-134.非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系非基元反應(yīng)的活化能無法用簡(jiǎn)單的圖形表示，它只是組成非基元反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：2019-10-13§11.7鏈反應(yīng)(chainreaction)2019-10-131.單鏈反應(yīng)的特征實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程總包反應(yīng)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞2019-10-13單鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當(dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）2019-10-132.從單鏈反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程2019-10-13與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。2019-10-13鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從H2開始，2019-10-13氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物[I]的表達(dá)式，并比較兩種方法的適用范圍。2019-10-13用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因?yàn)?1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項(xiàng)，得：與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。2019-10-13用平衡假設(shè)法求碘原子濃度顯然這個(gè)方法簡(jiǎn)單，但這個(gè)方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機(jī)理,即k-1>>k2。反應(yīng)(1)達(dá)到平衡時(shí)：2019-10-133.支鏈反應(yīng)與爆炸界限

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按單鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。2019-10-132019-10-13氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應(yīng))

這個(gè)反應(yīng)看似簡(jiǎn)單，但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個(gè)主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。2019-10-13氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)單鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)2019-10-13何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？1.壓力低于ab線，不爆炸。2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng)(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)，ab稱為爆炸下限。2019-10-13何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？2019-10-13何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)(6)-(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5.溫度低于730K，無論壓力如何變化，都不會(huì)爆炸。2019-10-13§11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論2019-10-13速率理論的共同點(diǎn)與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來的，尚有明顯不足之處。理論的共同點(diǎn)是：首先選定一個(gè)微觀模型，用氣體分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀動(dòng)力學(xué)中速率系數(shù)的計(jì)算公式。由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2019-10-13兩個(gè)分子的一次碰撞過程兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉淼姆较蚨嗷ミh(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為：2019-10-13兩個(gè)分子的一次碰撞過程2019-10-13有效碰撞直徑和碰撞截面運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。2019-10-13硬球碰撞模型將總的動(dòng)能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能

對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn),而相對(duì)動(dòng)能可以衡量?jī)蓚€(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為

和,折合質(zhì)量為,運(yùn)動(dòng)速度分別為和，總的動(dòng)能為2019-10-13碰撞參數(shù)（impactparameter）

碰撞參數(shù)用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通過A球質(zhì)心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b

。數(shù)值上：在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個(gè)球的連心線等于兩個(gè)球的半徑之和，它與相對(duì)速度之間的夾角為。2019-10-13碰撞參數(shù)（impactparameter）2019-10-13A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。相對(duì)速度為：互碰頻率為：2019-10-13兩個(gè)A分子的互碰頻率當(dāng)體系中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：2019-10-13有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。2019-10-13反應(yīng)截面（crosssectionofreaction)式中br是碰撞參數(shù)臨界值，只有碰撞參數(shù)小于br的碰撞才是有效的。反應(yīng)截面的定義式為：為反應(yīng)閾能，從圖上可以看出，反應(yīng)截面是相對(duì)平動(dòng)能的函數(shù)，相對(duì)平動(dòng)能至少大于閾能，才有反應(yīng)的可能性，相對(duì)平動(dòng)能越大，反應(yīng)截面也越大。2019-10-13反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreaction)反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。

Ec值與溫度無關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。2019-10-13碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計(jì)，(2)式以1mol計(jì)算。2019-10-13反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系實(shí)驗(yàn)活化能的定義：碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式：將與T無關(guān)的物理量總稱為B：總結(jié)：閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)，Ea≈Ec2019-10-13概率因子（probabilityfactor）

概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過于簡(jiǎn)單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)2019-10-13概率因子（probabilityfactor）

(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：2019-10-13碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點(diǎn)：但模型過于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。2019-10-13§11.9勢(shì)能面與過渡狀態(tài)理論2019-10-131.勢(shì)能面2.反應(yīng)途徑3.活化絡(luò)合物不要求2019-10-13§11.10溶液中反應(yīng)2019-10-131.溶劑對(duì)反應(yīng)組份無明顯相互作用的情況（1）籠蔽效應(yīng)（2）擴(kuò)散控制的反應(yīng)（3）活化控制的反應(yīng)2019-10-13§11.11多相反應(yīng)2019-10-13單相反應(yīng)：反應(yīng)組分處于同一相中。多相反應(yīng)：反應(yīng)組分處于不同相中。多相反應(yīng)大都在相界面上進(jìn)行，只有少數(shù)多相反應(yīng)可以在相本體中進(jìn)行。反應(yīng)物向相界面的擴(kuò)散和生成物離開相界面的擴(kuò)散是多相反應(yīng)的必須步驟。由于速率慢地步驟為控制步驟，所以擴(kuò)散步驟較慢的多相反應(yīng)為擴(kuò)散控制，反應(yīng)步驟較慢的多相反應(yīng)為活化控制。2019-10-13既多相系統(tǒng)的反應(yīng)分為兩種情況：擴(kuò)散控制的反應(yīng)和活化能控制的反應(yīng)（1〕擴(kuò)散控制的反應(yīng)反應(yīng)物分子通過擴(kuò)散才能相遇并碰撞反應(yīng)，如果擴(kuò)散進(jìn)行的很慢，而活化能小，碰撞后反應(yīng)的速度很快，擴(kuò)散這一步稱為控制步驟，即為擴(kuò)散控制的反應(yīng)（2〕活化控制的反應(yīng)同上相反，如果活化能大，反應(yīng)這一步成了控制步驟，即為活化控制的反應(yīng)。這時(shí)的速率方程同氣相反應(yīng)類似。2019-10-13§11.12光化學(xué)2019-10-13光的波長(zhǎng)與能量e=hn

=hc/lu

=Lhn一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”。波長(zhǎng)越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光

紅外

遠(yuǎn)紅外2019-10-13光反應(yīng)或光化反應(yīng)就是光活化的反應(yīng)。光反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是光能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)變由于吸收光能相當(dāng)于外界對(duì)系統(tǒng)作非體積功，因而光反應(yīng)可以向吉布斯函數(shù)增加的方向進(jìn)行由于是光活化，溫度系數(shù)較小，一般溫度升高10度，反應(yīng)速率只升高0.1-1倍。2019-10-131.光化反應(yīng)的初級(jí)過程、次級(jí)過程和淬滅光反應(yīng)的初級(jí)過程就是吸收光子并活化的過程。初級(jí)反應(yīng)之后的反應(yīng)稱為次級(jí)過程。如大氣同溫層中臭氧層被破壞反應(yīng)：初級(jí)過程次級(jí)過程2019-10-13初級(jí)過程次級(jí)過程2019-10-13光的吸收及熒光和磷光粒子吸收光子后，自身能量升高，它可以同其它原子或分子碰撞，將能量傳遞出來并發(fā)生次級(jí)反應(yīng)，即使被碰撞的原子或分子激發(fā)、分解或與之反應(yīng)。也可能自動(dòng)釋放出能量，即發(fā)生熒光或磷光現(xiàn)象。熒光和磷光都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)放出的輻射，波長(zhǎng)一般都不同于入射光的波長(zhǎng)。而熒光和磷光的壽命不同。

熒光：10-9~10-6s，壽命短。

磷光：10-4~10-2s，壽命稍長(zhǎng)。2019-10-13例如：H2+hn→2HHg為光敏劑

CO2+H2O→O2+(C6H12O6)n

葉綠素為光敏劑。光敏物質(zhì)(sensitizer)有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng)的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏物質(zhì)，又稱感光劑或光敏劑。2019-10-13如果被光活化的激發(fā)態(tài)分子與其它分子或器壁碰撞發(fā)生無輻射的失活而回到基態(tài)則稱為淬滅。如：A*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學(xué)淬滅光物理淬滅2019-10-132.光化學(xué)定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，