農(nóng)藥殘留分析

食品安全的化學(xué)危

害及其檢測(jiǎncè)方法第一頁，共八十三頁。整理課件化學(xué)性污染(wūrǎn)的來源來自生產(chǎn)、生活(shēnghuó)和環(huán)境中的污染物從生產(chǎn)加工、運輸、儲存和銷售工具、容器(róngqì)、包裝材料及涂料等溶入食品中的原料材質(zhì)、單體及助劑等物質(zhì)在食品加工儲存中產(chǎn)生的物質(zhì)濫用的食品添加劑

農(nóng)藥和獸藥有害金屬多環(huán)芳烴化合物N－亞硝基化合物二噁英第二頁，共八十三頁。整理課件第三章、農(nóng)藥殘留(cánliú)及其檢測一、概述㈠、農(nóng)藥(nóngyào)的定義：農(nóng)藥是指用于預(yù)防、消滅或者控制農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲、草和其他(qítā)有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)植物、昆蟲生長的化學(xué)合成的或者來源于生物、其他天然物質(zhì)中的一種或幾種成分的混合(藥)物及其制劑?！掇r(nóng)藥管理條例》(國務(wù)院，1997)第三頁，共八十三頁。整理課件㈡、農(nóng)藥(nóngyào)的分類按來源劃分(huàfēn)礦物質(zhì)農(nóng)藥生物源農(nóng)藥化學(xué)合成農(nóng)藥有效成分起源于礦物(kuàngwù)的無機化合物和石油類農(nóng)藥直接用生物活體或生物代謝過程中產(chǎn)生的具有生物活性的物質(zhì)或從生物體提取的物質(zhì)作為防治病蟲草害的農(nóng)藥由人工研制合成、并由有機化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的一類農(nóng)藥第四頁，共八十三頁。整理課件2、按用途(yòngtú)劃分殺昆蟲劑殺線蟲(xiànchónɡ)劑殺真菌劑殺細菌劑除草劑殺螨劑殺鼠劑殺螺劑落葉劑熏蒸劑植物生長(shēngzhǎng)調(diào)節(jié)劑昆蟲不育劑……第五頁，共八十三頁。整理課件3、按化學(xué)組成(zǔchénɡ)及結(jié)構(gòu)劃分有機磷氨基甲酸酯擬除蟲菊酯有機氯有機(yǒujī)砷有機(yǒujī)汞取代苯有機雜環(huán)苯氧羧酸

……4、按急性毒性劃分劇毒、高毒、中毒、低毒農(nóng)藥第六頁，共八十三頁。整理課件5、按作用(zuòyòng)類型劃分

胃毒劑：通過昆蟲消化器官吸收觸殺劑：通過昆蟲體表(tǐbiǎo)侵入體內(nèi)熏蒸劑：通過昆蟲呼吸道侵入蟲體內(nèi)吸劑：被植物吸收傳導(dǎo)分布于各部位引誘劑藥劑：誘集昆蟲以便捕殺或毒殺趨避劑：使昆蟲趨避受保護作物拒食劑：昆蟲中毒后拒絕攝食不育劑：昆蟲中毒后失去生育力第七頁，共八十三頁。整理課件㈢、農(nóng)藥(nóngyào)殘留（pesticideresidue）指使用農(nóng)藥后殘留于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥及其有毒的代謝物的總量農(nóng)殘表示單位：mg/kg食品或農(nóng)作物按農(nóng)殘的特性和在環(huán)境中的半衰期可將其分為高殘留農(nóng)藥、中等殘留農(nóng)藥和低殘留農(nóng)藥農(nóng)殘毒性可分為急性毒性和慢性毒性急性毒性：一次服用或接觸(jiēchù)藥劑而表現(xiàn)出的毒性，以致死中量（LD50）或致死中濃度（LC50）表示慢性毒性：農(nóng)藥在人畜體內(nèi)的慢性累積性毒性和三致作用（致畸、致癌、致突變）第八頁，共八十三頁。整理課件農(nóng)藥最大殘留(cánliú)限量標準

（maximumresiduelimit，MRL）按照良好的農(nóng)業(yè)(nóngyè)生產(chǎn)規(guī)范（GAP），直接或間接使用農(nóng)藥后，允許在食品和飼料中殘留的農(nóng)藥的最大濃度第九頁，共八十三頁。整理課件減少農(nóng)作物損失、提高產(chǎn)量，提高經(jīng)濟效益，增加食品供應(yīng)。提高綠化效率，減少蟲媒傳染病、改善人類和動物的生活(shēnghuó)居住條件。㈣、使用(shǐyòng)農(nóng)藥的利與弊：第十頁，共八十三頁。整理課件造成環(huán)境及食物污染(wūrǎn)，使環(huán)境質(zhì)量惡化，物種減少，生態(tài)平衡破壞通過食物和水的攝入、空氣吸入和皮膚接觸等途徑對人體造成多方面的危害和“三致作用”第十一頁，共八十三頁。整理課件第十二頁，共八十三頁。整理課件農(nóng)藥(nóngyào)事故全世界每年約有300萬中毒患者，在美國每年高達3一4萬人，我國每年也有上萬人甚至10萬人以上。第十三頁，共八十三頁。整理課件二、食品中農(nóng)藥(nóngyào)殘留的來源食物糧庫施用幾舍施用食品運輸中使用(shǐyòng)事故性污染農(nóng)田直接(zhíjiē)施用食物鏈富集作物從環(huán)境中吸收其它人體內(nèi)農(nóng)藥總量的80~90%是通過受污染食品帶入第十四頁，共八十三頁。整理課件最快：花生、胡蘿卜、豌豆第二：甜菜(tiáncài)、蘿卜、黃瓜、馬鈴薯、大豆第三：萵苣、芹菜、芫菁最慢：卷心菜、洋蔥、茄子、圓辣椒、白菜、果類農(nóng)作物對吸收農(nóng)藥(nóngyào)的吸收速度第十五頁，共八十三頁。整理課件第十六頁，共八十三頁。整理課件食品貯藏加工過程農(nóng)藥(nóngyào)殘留量的影響貯藏：儲藏谷物在倉儲過程中農(nóng)藥殘留量緩慢降低，但部分農(nóng)藥可逐漸滲入內(nèi)部而致谷粒內(nèi)部殘留量增高(zēnggāo)。加工：常用的加工方法可不同程度地降低農(nóng)藥殘留量，但特殊情況下可使農(nóng)藥濃縮，重新分布或生成毒性更大的物質(zhì)表面加工方法可減少殘留：如洗滌去皮等油性加工，農(nóng)藥易溶于脂肪中，如油料作物有些可與組織細胞中的酶和酸作用，增加農(nóng)藥代謝和降解，可產(chǎn)生較大毒性的代謝第十七頁，共八十三頁。整理課件第十八頁，共八十三頁。整理課件三、食品中常見的農(nóng)藥殘留(cánliú)及其毒性第十九頁，共八十三頁。整理課件㈠、有機氯農(nóng)藥(nóngyào)有機氯農(nóng)藥(nóngyào)的種類、性質(zhì)、毒性特點以苯為原料的有機氯農(nóng)藥：DDT、六六六、林丹、甲氧DDT、乙滴涕、三氯殺螨砜、三氯殺螨醇、殺螨酯、五氯硝基苯、百菌清、稻豐寧以環(huán)戊二烯為原料的有機氯：氯丹、七氯、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、硫丹、碳氯特靈等以松節(jié)油為原料的有機氯農(nóng)藥(nóngyào)：毒殺芬以萜烯為原料的有機氯農(nóng)藥：冰片基氯是具有殺蟲活性的氯代烴類物質(zhì)的總稱第二十頁，共八十三頁。整理課件滴滴涕

（Dichlorodiphenyltrichloroethane，DDT）化學(xué)名：二氯二苯三氯乙烷，2，2—雙(對氯苯基)—1，1，1一三氯乙烷，簡稱(jiǎnchēng)223分子式：C14H9Cl15異構(gòu)體：據(jù)苯環(huán)上Cl的取代位置不同有第二十一頁，共八十三頁。整理課件DDT的理化(lǐhuà)性質(zhì)純品DDT為白色結(jié)晶，熔點108.5～109℃

DDT產(chǎn)品為白色或淡黃色固體，在土壤中半衰期3～10年，（在土壤中消失95%需16～33年）不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚(yǐmí)等有機溶劑對光、酸均很穩(wěn)定，對熱亦較穩(wěn)定，但溫度高于本身的熔點時，DDT會脫去HCl而生成毒性小的DDE對堿不穩(wěn)定，遇堿亦會脫去HCl第二十二頁，共八十三頁。整理課件1874年人工合成DDT，1939年瑞士化學(xué)家穆勒發(fā)現(xiàn)了DDT的殺昆蟲作用，并因此獲得了1948年的諾貝爾獎。二戰(zhàn)中用DDT殺蚊控制(kòngzhì)瘧疾傳播，挽救了數(shù)千萬人的生命。DDT在生物體內(nèi)富集作用很強。DDT造成的污染是全球性的。背景(bèijǐng)資料第二十三頁，共八十三頁。整理課件國標編號61876CAS號50-29-3中文名稱滴滴涕(DDT)

英文名稱2,2-bis(4-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane別

名2,2-雙(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(即p,p'-DDT)；主要異構(gòu)體o,p'-DDT；p,p'-DDE；p,p'-DDD分子式C14H9Cl5性狀化合物所有異構(gòu)體都是白色結(jié)晶狀固體或淡黃色粉末，無味，幾乎無嗅分子量354.5蒸汽壓2.53×10-8kPa/20℃

閃點：72-77℃

熔

點108～109℃溶解性DDT在水中極不易溶解，在有機溶劑中的溶解情況如下(g/100ml)：苯為106，環(huán)已酮為100，氯仿為96，石油溶劑為4-10，乙醇為1.5沸點260℃密

度1.55(25℃

)穩(wěn)定性DDT化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在常溫下不分解。對酸穩(wěn)定，強堿及含鐵溶液易促進其分解。當溫度高于熔點時，特別是有催化劑或光的情況下，p,p'-DDT經(jīng)脫氯化氫可形成DDE危險標記14（有毒品）用途主要用作農(nóng)用殺蟲劑第二十四頁，共八十三頁。整理課件六六六

Benzenehexachloride（簡稱(jiǎnchēng)BHC）

分子式：C6H6Cl6化學(xué)名：六氯環(huán)己烷、六氯化苯常見(chánɡjiàn)異構(gòu)體：第二十五頁，共八十三頁。整理課件BHC為白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體，工業(yè)品有霉臭氣味在土壤中半衰期為2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機溶劑。BHC對光、熱、空氣、強酸均很穩(wěn)定(wěndìng)，但對堿不穩(wěn)定(wěndìng)(β—BHC除外)，遇堿能分解（脫去HCl）。

C6H6Cl6十3KOH——→C6H3Cl3十3KCl十3H2OBHC的理化(lǐhuà)性質(zhì)第二十六頁，共八十三頁。整理課件國標編號61876CAS號58-89-9中文名稱六六六(包括林丹)英文名稱hexachlorocyolohexane;benzenehexachloride別

名六氯環(huán)已烷、六氯化苯、BHC，有7種異構(gòu)體：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、ε-六六六、η-六六六、θ-六六六，另有一對旋光異構(gòu)體。其中α-、β-、γ-、δ-六六六又被稱為甲體、乙體、丙體和丁體六六六。γ-六六六又稱為林丹分子式C6H6Cl6性狀灰白色到褐色粉末，有難聞的霉臭味分子量290.82蒸汽壓α體3.3×10-6、β體3.7×10-7、γ體2.1×10-5、δ體2.3×10-6kPa，(20℃)熔

點α體：159-160℃

β體：309-310℃

γ體：112-113℃

δ體：138-139℃溶解性甲體(α)不溶于水，溶于苯和氯仿；乙體(β)的溶解性同甲體；(γ)丙體在室溫水中的溶解度為10ppm，微溶于石油，溶于丙酮、芳烴和氯代烴密

度1.87(20.4℃)穩(wěn)定性六六六在高溫和日光下不易分解，對酸穩(wěn)定而極易被堿破壞危險標記13（有毒品）用途主要用作殺蟲劑第二十七頁，共八十三頁。整理課件有機氯農(nóng)藥(nóngyào)的毒性特點多屬于(shǔyú)低毒和中毒、穩(wěn)定難降解、半衰期>10年；可通過胃腸道、呼吸道和皮膚吸收，可透過胎盤乳汁進入胎兒和嬰兒；脂溶性強，蓄積于脂肪和含脂高的組織器官；在食物鏈中生物富集作用很強；有些具有雌激素樣活性。食物鏈DDT含量(mg/kg)濃縮倍數(shù)水3×10-61浮游生物0.041.3萬小魚0.517萬大魚2.066.7萬水鳥25.0833萬第二十八頁，共八十三頁。整理課件2、有機氯農(nóng)藥(nóngyào)中毒急性毒性：主要為中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，初期出現(xiàn)易激惹性，肌肉震顫，繼之出現(xiàn)陣發(fā)性及強直性抽搐(chōuchù)，最后可因全身麻痹而死亡。慢性毒性：（為主）主要是肝臟、腎臟等實質(zhì)(shízhì)臟器受損，也常有神經(jīng)細胞變性以及肌肉、心臟和血液系統(tǒng)損害。三致性：引起雄性動物雌性化阻礙胚胎發(fā)育，引起子代死亡或發(fā)育不良動物試驗有致癌性（肝癌、白血病等）第二十九頁，共八十三頁。整理課件3、有機氯農(nóng)藥的食品(shípǐn)殘留食品(shípǐn)殘留順序：動物性食品>植物性食品在動物性食品中：肉類>魚類>蛋類>奶類在植物性食品中：植物油>糧食>蔬菜>水果中毒預(yù)防：去皮去殼加熱一些食品有機氯農(nóng)藥的MRL第三十頁，共八十三頁。整理課件㈡、有機磷農(nóng)藥(nóngyào)高毒類：對硫磷（1605）、內(nèi)吸磷（1059）、甲拌磷（3911）、甲胺磷、水胺硫磷等中毒(zhòngdú)類：敵敵畏、樂果、甲基內(nèi)吸磷、倍硫磷、殺螟硫磷、二嗪磷(地亞農(nóng))等

低毒類：馬拉硫磷和敵百蟲等1、品種、性質(zhì)、特點：1938年發(fā)現(xiàn)，屬磷酸酯或硫代磷酸酯類的高效(ɡāoxiào)廣譜農(nóng)藥，種類很多。ROO(S)PROX第三十一頁，共八十三頁。整理課件磷酸酯類硫代磷酸酯類

第三十二頁，共八十三頁。整理課件二硫代磷酸酯類

氨基(ānjī)磷酸酯類

甲胺磷乙酰甲胺磷第三十三頁，共八十三頁。整理課件有機磷農(nóng)藥(nóngyào)的性質(zhì)大多為棕色油狀，有特殊蒜臭味，揮發(fā)性大溶解性：多難溶于水，可溶于脂肪(zhīfáng)及各種有機溶劑水解性：在堿性介質(zhì)、高溫、水分含量高等環(huán)境中易水解氧化性：有機磷農(nóng)藥中，硫代磷酸酯農(nóng)藥在溴作用下或在紫外線照射下，分子中S易被O取代，生成毒性較大的磷酸酯第三十四頁，共八十三頁。整理課件有機磷農(nóng)藥(nóngyào)的特點優(yōu)點：用藥量少，殺蟲效率高，選擇性強，使用經(jīng)濟作用方式多（兼具觸殺、胃毒、熏蒸三種作用方式，對植物組織多少有些局部浸透作用，還有若干(ruògān)品種具內(nèi)吸殺蟲作用）在自然界中降解快，殘留時間短在生物體內(nèi)易受酶作用水解，殘毒在體內(nèi)不積蓄，烹調(diào)加工后農(nóng)藥殘留量減少缺點：急性毒性強，對溫血動物的毒性高，主要抑制膽堿酯酶活性。第三十五頁，共八十三頁。整理課件有機磷農(nóng)藥在土壤(tǔrǎng)中的持留時間有機磷制劑樂果馬拉硫磷對硫磷甲拌磷乙拌磷持留時間(天)4771530幾種(jǐzhǒnɡ)有機磷農(nóng)藥在作物上的殘留作物有機磷施藥方法測定部位殘留量(ppm)水稻殺螟松100倍，離收割前42天稻谷0.06茶葉樂果800倍噴灑成茶當天：17.79第17天：0.05煙草樂果40%乳劑500倍50-100斤/畝鮮煙葉烘烤后1小時后：36.0第1天：8.0第9天：未檢出第三十六頁，共八十三頁。整理課件甲胺磷乳油

抑制(yìzhì)膽堿酯酶活性2、有機磷農(nóng)藥(nóngyào)中毒可經(jīng)過消化道、呼吸道及皮膚黏膜侵入體內(nèi)屬于神經(jīng)毒性，主要是強烈抑制膽堿酯酶（AChE）活性，導(dǎo)致ACh堆積，表現(xiàn)為神經(jīng)異常興奮，肌肉強烈痙攣，可因呼吸或循環(huán)衰竭(shuāijié)而死亡。ACh堆積第三十七頁，共八十三頁。整理課件第三十八頁，共八十三頁。整理課件急性毒性AChE活性中毒癥狀輕度降低20-30%頭暈、無力、惡心、多汗、胸悶、精神煩躁激動、食欲不振,步態(tài)蹣跚、站立不穩(wěn)、瞳孔縮小、視力模糊，肌肉緊束感中度降低50-75%除上述癥狀加重外，還有流涎，大汗、嘔吐、腹痛腹瀉、氣管分泌物增多，輕度呼吸困難，心動過緩，血壓和體溫升高，高度眩暈和輕度意識障礙，肌肉纖顫(先自眼瞼和顏面肌肉開始，至胸部和雙手手指，漸發(fā)展為全身肌肉顫動）。重度降低75%以上除上述癥狀表現(xiàn)外，瞳孔小似針尖，呼吸極度困難，紫紺、肺水腫，全身抽搐，大小便失禁，昏迷及驚厥等。第三十九頁，共八十三頁。整理課件慢性(mànxìng)毒性主要是神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和視覺損傷，并可發(fā)生“遲發(fā)性周圍神經(jīng)炎”，甚至(shènzhì)出現(xiàn)恢復(fù)期突然死亡，多無明顯的三致作用。神經(jīng)衰弱綜合癥：頭昏頭痛、惡心(ěxīn)、視物模糊，記憶力下降。下肢運動失調(diào)，神經(jīng)麻痹（急性中毒后第二周產(chǎn)生）多見于口服樂果、敵百蟲等嚴重中毒者恢復(fù)后3～15日內(nèi)出現(xiàn)。第四十頁，共八十三頁。整理課件某市新鮮蔬菜中敵敵畏、樂果的殘留量蔬菜敵敵畏樂果樣品數(shù)陽性率(%)范圍(ppm)樣品數(shù)陽性率(%)范圍(ppm)青菜3050.00~0.202828.60.07~3.33番茄635.00~0.026--------茄子617.00.07650.00.06~0.11豇豆617.00.01617.00~0.354、有機磷農(nóng)藥的食物(shíwù)殘留及預(yù)防沈陽市2006年第一次蔬菜農(nóng)藥殘留超標率蔬菜類別農(nóng)殘超標率%蔬菜類別農(nóng)殘超標率%豆菜類15.87菜豆21.21 綠葉蔬菜11.43白菜18.18茄子18.03茄果類8.00芹菜15.91甘藍類5.00辣椒6.25瓜果類1.23番茄3.66主要殘留在植物類食物,尤其(yóuqí)是含有芳香族物的植物(如蔬菜水果)中。第四十一頁，共八十三頁。整理課件預(yù)防(yùfáng)有機磷農(nóng)藥中毒的措施正確使用農(nóng)藥，注意農(nóng)藥的使用時間和使用次數(shù)通過加工(jiāgōng)、淘洗、烹調(diào)等過程降低農(nóng)藥的含量一些農(nóng)作物有機磷農(nóng)藥的MRL（mg/kg）品種敵敵畏樂果馬拉硫磷對硫磷甲拌磷殺螟硫磷倍硫磷蔬菜0.21.0不得檢出不得檢出不得檢出0.40.05水果不得檢出0.40.05原糧0.10.0530.1小麥玉米糙米0.020.40.05植物油不得檢出不得檢出不得檢出0.1不得檢出不得檢出0.01第四十二頁，共八十三頁。整理課件㈢、氨基甲酸酯類農(nóng)藥(nóngyào)1930年英格哈特發(fā)現(xiàn)從產(chǎn)自西非的毒扁豆提取的毒扁豆堿及其類似物具有抑制膽堿酯酶的作用。從50年代后期開始，人們陸續(xù)(lùxù)開發(fā)了一系列具有N-甲基的氨基甲酸酯類殺蟲劑。

第四十三頁，共八十三頁。整理課件1、氨基甲酸酯農(nóng)藥(nóngyào)的種類、性質(zhì)屬氨基(ānjī)甲酸的衍生物殺蟲劑——涕滅威、速滅威、殘殺(cánshā)威、惡蟲威、西維因、克百威、異丙威、抗蚜威、滅蟲威、滅多威、硫雙滅多威、甲萘威、戊氰威、呋喃丹、仲丁威除草劑——禾大壯、哌草丹、丁草特、野麥威殺線蟲劑——涕滅威、克百威目前商品化品種已有50多個，但真正大噸位的品種僅十幾個，其銷售額卻占全部殺蟲劑的1/4。

R2RlOOC--NCH3第四十四頁，共八十三頁。整理課件氨基(ānjī)甲酸芳酯殺蟲劑(甲萘威)(克百威)第四十五頁，共八十三頁。整理課件氨基(ānjī)甲酸肟酯殺蟲劑氨基(ānjī)甲酸雜環(huán)酯類殺蟲劑砜殺威涕滅威第四十六頁，共八十三頁。整理課件性

質(zhì)為無色和白色晶狀固體易溶于多種有機溶劑，在水中溶解度較?。ㄉ贁?shù)如涕滅威、滅多蟲等例外(lìwài)）貯存穩(wěn)定性很好，在水中能緩慢分解，高溫和堿性時分解加快，一般沒有腐蝕性特

點廣譜速效，持效期短，選擇性高，不傷天敵。對人畜和魚類低毒(毒性<有機磷農(nóng)藥(nóngyào)），且在自然界易被土壤微生物所分解，殘留量低。配合增效劑可成倍提高藥效氯化胡椒丁醚使甲萘威對家蠅的毒力可提高15倍UC-76220能使甲萘威對灰翅夜蛾類的藥效提高27倍?；衔锝Y(jié)構(gòu)簡單，易合成，新的品種不斷上市，應(yīng)用范圍不斷拓寬第四十七頁，共八十三頁。整理課件2、氨基甲酸酯類農(nóng)藥(nóngyào)中毒經(jīng)呼吸道、消化道侵入，也可經(jīng)皮膚(pífū)緩慢吸收；主要分布在肝、腎、脂肪和肌肉組織中，在體內(nèi)代謝迅速，代謝產(chǎn)物隨尿排出，一般24h可排出攝入量的70％～80％。毒理：主要是抑制膽堿酯酶活性，使酶失去對ACh的水解能力，阻斷正常神經(jīng)傳導(dǎo)導(dǎo)致整個生理生化過程失調(diào)（類似有機磷農(nóng)藥但有區(qū)別）。氨基甲酸酯類農(nóng)藥有機磷農(nóng)藥對膽堿酯酶的抑制可逆，在體內(nèi)很快被水解不可逆半恢復(fù)時間20～60分鐘80～500分鐘全恢復(fù)時間數(shù)天幾個月或更長第四十八頁，共八十三頁。整理課件癥狀(zhèngzhuàng)類似有機磷農(nóng)藥中毒，但一般病情較輕、病程較短、復(fù)原較快、不出現(xiàn)遲發(fā)性周圍神經(jīng)炎。慢性毒性作用：尚未完全明確，可能有潛在致癌性(因在弱酸條件下可與亞硝酸鹽生成亞硝胺)頭昏頭痛，肌肉痙攣乏力，惡心嘔吐，流涎流淚，顫動多汗及瞳孔縮小。大量嚴重(yánzhòng)中毒時可發(fā)生肺水腫、腦水腫、昏迷和呼吸抑制。中毒癥狀第四十九頁，共八十三頁。整理課件主要殘留在植物性食品中，殘留時間一般為4天，殘留量一般不超過國家標準。因在動物體內(nèi)(tǐnèi)易分解不易蓄積，故動物性食品中難檢出3、氨基甲酸酯類農(nóng)藥(nóngyào)的食物殘留第五十頁，共八十三頁。整理課件㈣、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥(nóngyào)模擬天然除蟲菊酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)合成,分子中含有數(shù)個不對稱碳原子，因而包含多個(duōɡè)光學(xué)和立體異構(gòu)體。第五十一頁，共八十三頁。整理課件1、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥種類(zhǒnglèi)、性質(zhì)和特點丙烯(bǐnɡxī)菊酯、聯(lián)苯菊酯、胺菊酯、醚菊酯、苯醚菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯I型(不含氰基)：必那命、天王星氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氟氰菊酯、氰菊酯、殺螟菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、氟氰戊菊酯等II型(含氰基)：滅百可、速滅殺(mièshā)丁、敵殺死(凱素靈)、百樹得第五十二頁，共八十三頁。整理課件烴菊酯MTI-800

醚菊酯MTI-500

第五十三頁，共八十三頁。整理課件氟氰菊酯

氟胺氰菊酯

甲氰菊酯

第五十四頁，共八十三頁。整理課件這類擬除蟲菊酯的耐光性較好，主要(zhǔyào)用于防治農(nóng)作物害蟲。

氯菊酯

氯氰菊酯

氰戊菊酯

第五十五頁，共八十三頁。整理課件丙烯(bǐnɡxī)菊酯(Allethrin)、胺菊酯(Tetramethrin)醚菊酯(Ethofenprox)、苯醚菊酯(Phenothrin)甲醚菊酯(Methothrin)、氯菊酯(Permethrin)氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(Dehamethrin)氰菊酯(Fenpropanate)、殺螟菊酯(Phencyclate)氰戊菊酯(Fenvalerate)、氟氰菊酯(Flucythrin)氟胺氰菊酯(Fluvalinate)、溴氟菊酯(Bmthrinate)氟氰戊菊酯(Flucythtinge)等常見(chánɡjiàn)的擬除蟲菊酯有第五十六頁，共八十三頁。整理課件性質(zhì)(xìngzhì)和特點不溶或微溶于水，易溶于有機溶劑，在酸性條件下穩(wěn)定，遇堿易分解。高效、廣譜、低毒、易降解、在作物中殘留期短（通常(tōngcháng)為7-30天），降解后易轉(zhuǎn)變成極性化合物，對環(huán)境污染很輕，是繼無機農(nóng)藥、有機農(nóng)藥之后的第三代農(nóng)藥。高抗性——短時間內(nèi)產(chǎn)生高耐藥性多數(shù)品種只有觸殺作用而無內(nèi)吸作用價格較高，對魚蝦(yúxiā)、蜜蜂、家蠶高毒缺點第五十七頁，共八十三頁。整理課件2、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥(nóngyào)中毒毒理：中樞神經(jīng)毒，改變神經(jīng)細胞膜上鈉離子通道的通透性，阻斷(zǔduàn)神經(jīng)傳導(dǎo)，引起運動神經(jīng)麻痹而被擊倒。急性中毒：神經(jīng)系統(tǒng)癥狀為主，出現(xiàn)流涎、共濟失調(diào)、痙攣等癥，可致感覺異常（麻木、瘙癢(sàoyǎng)）和遲發(fā)性變態(tài)反應(yīng)，但無膽堿酯酶抑制作用對皮膚有刺激和致敏作用。慢性中毒：較少見，個別有誘變和胚胎毒性第五十八頁，共八十三頁。整理課件四、控制食品中農(nóng)藥殘留(cánliú)的措施

加強農(nóng)藥生產(chǎn)和經(jīng)營管理。《農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗方法》（GB15670-1995）《食品安全性毒理評價程序》（GB15193-2003）嚴格遵守并執(zhí)行有關(guān)農(nóng)藥的安全使用規(guī)定，嚴禁使用高毒、高殘留農(nóng)藥有機氯、甲胺磷、久效磷、甲基對硫磷、對硫磷、磷胺《農(nóng)藥安全使用規(guī)定》（GB4285-1989）《農(nóng)藥合理使用準則》（GB8321-1987）制訂農(nóng)藥在蔬菜、水果中的最大殘留限量標準（MRL，maximumresiduelimit）《食品中農(nóng)藥最大殘留限量標準》（GB2763-2005）限制(xiànzhì)農(nóng)藥的使用劑量，大力發(fā)展綠色食品加工時選用符合農(nóng)殘標準的原料，或采用一定加工措施去除農(nóng)藥

第五十九頁，共八十三頁。整理課件第六十頁，共八十三頁。整理課件五、常見農(nóng)藥殘留的分析檢測(jiǎncè)方法㈠、有機磷農(nóng)藥(nóngyào)殘留量的測定方法：原理：含有機磷的試樣在富氫火焰上燃燒時，能激發(fā)出HPO碎片，激發(fā)態(tài)的P元素發(fā)出波長為526nm的特性光波，光波經(jīng)濾光片選擇后由光電倍增管接收，轉(zhuǎn)換成電流信號，由放大(fàngdà)器放大(fàngdà)并記錄下來，與標準樣品進行比較定性、定量。第六十一頁，共八十三頁。整理課件2、主要儀器(yíqì)和試劑儀器氣相色譜儀：附有火焰光度(guāngdù)檢測器（FPD）電動振蕩器，組織搗碎機，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀試劑二氯甲烷、丙酮無水硫酸鈉：(在700℃灼燒4h后備用)中性氧化鋁：(在550℃灼燒4h后備用)硫酸鈉溶液有機磷農(nóng)藥標準貯備液有機磷農(nóng)藥標準使用液第六十二頁，共八十三頁。整理課件3、樣品(yàngpǐn)的預(yù)處理試樣制備農(nóng)藥提取(tíqǔ)凈化提取物濃縮和定容第六十三頁，共八十三頁。整理課件①、試樣(shìyànɡ)制備糧食：取樣品粉碎，過20目篩制成糧食試樣果蔬(ɡuǒshū)：取樣品洗凈，晾干，去掉非可食部分后制成待測試樣②、農(nóng)藥(nóngyào)提取糧食：用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取果蔬：用石油醚、苯、二氯甲烷或乙睛等提取油脂類：用石油醚、丙酮、二氯甲烷等提取第六十四頁，共八十三頁。整理課件“提取(tíqǔ)”的操作步驟精確(jīngquè)稱取試樣50.00g精確(jīngquè)稱取試樣25.00g水50ml丙酮100ml分取濾液l00ml，移至500ml分液漏斗中用組織搗碎機搗1～2min成勻漿勻漿液經(jīng)鋪有兩層濾紙和約10gCellte545的布氏漏斗減壓抽濾置于300ml燒杯中++水果蔬菜谷物第六十五頁，共八十三頁。整理課件③、凈化(jìnghuà)提取物目的：去除油脂、色素(sèsù)、蠟質(zhì)等干擾物質(zhì)。柱層析法柱中吸附劑可用活性炭、氧化鋁、弗羅里矽土、無水Na2SO4或硅藻土等按一定(yīdìng)比例配成。溶劑石英砂氧化鋁砂芯第六十六頁，共八十三頁。整理課件液—液分配(fēnpèi)法向濾液中加入10～15g氯化鈉，使呈飽和狀態(tài)。猛烈(měngliè)振搖2～3min，靜置10min，使丙酮從水相中鹽析出來水相用50ml二氯甲烷振搖2min，再靜置分層將丙酮與二氯甲烷提取液合并，經(jīng)裝有20～30g無水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水，濾入250ml圓底燒瓶中以約40ml二氯甲烷分數(shù)次洗滌容器和無水硫酸鈉，洗滌液也并入燒瓶中第六十七頁，共八十三頁。整理課件④、濃縮(nónɡsuō)和定容用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至約2ml，濃縮液定量(dìngliàng)轉(zhuǎn)移至5～25ml容量瓶中，加二氯甲烷定容至刻度第六十八頁，共八十三頁。整理課件4、檢測(jiǎncè)當含有機磷的試樣在檢測器中的富氫焰上燃燒時，以HPO碎片的形式，放射出波長為526nm的特性光。吸取2～5ul混合標準液及樣品凈化液注入氣相色譜(sèpǔ)儀，其中的有機磷農(nóng)藥氣化后在載氣攜帶下于色譜(sèpǔ)柱中分離?；鹧婀舛葯z測器（FPD）的濾光片將非特征光譜濾除，特性光經(jīng)由光電倍增管接收，轉(zhuǎn)變成電信號，經(jīng)微電極放大器放大后被記錄下來，繪成“電信號—時間曲線”。以保留時間（tR）定性。以試樣和標準的峰高或峰面積比較定量用帶火焰光度(guāngdù)檢測器（FPD）的氣相色譜法（GC）檢測第六十九頁，共八十三頁。整理課件火焰(huǒyàn)光度檢測器（flamephotometricdetector，F(xiàn)PD）

或稱“硫磷檢測器”色譜(sèpǔ)柱：玻璃柱2.6m×3mm，填裝涂有4.5%(質(zhì)量分數(shù))DC200+2.5％(質(zhì)量分數(shù))OV-17的ChromosorbWAWDMCS(80～100目)的擔體玻璃柱2.6m×3mm(i.d)，填裝涂有1.5%(質(zhì)量分數(shù))DCOE-1的ChromosorbWAWI)MCS(60～80目)氣體速度氮氣(N2)——50ml／min氫氣(H2)——100ml／min空氣——50ml／min溫度：柱溫240℃，汽化室260℃，檢測器270℃第七十頁，共八十三頁。整理課件色譜(sèpǔ)圖基線：BC色譜峰：AB間以及CD間的曲線峰高：用h表示峰面積(miànjī)：保留時間：tR死體積：VM從進樣開始到某個組分的色譜峰最大值的時間間隔對稱峰：A=1.065×h×W1/2矮寬峰：A=1/2×h×W不對稱畸形峰：A=1/2h（W0.15+W0.85）窄而小的峰：A=1.065×h×常數(shù)b×tR第七十一頁，共八十三頁。整理課件定性(dìngxìng)第七十二頁，共八十三頁。整理課件5、定量(dìngliàng)計算Xi=msixii組分有機磷農(nóng)藥的含量(mg／kg)Ai試樣中i組分的峰面積，積分單位Asi混合標準液中i組分的峰面積，積分單位V1試樣提取液的總體積(ml)V2凈化用提取液的總體積(ml)V3濃縮后的定容體積(ml)V4進樣體積(μl)msi進入色譜儀中的i標準組分的質(zhì)量(ng)m樣品的質(zhì)量(g)第七十三頁，共八十三頁。整理課件幾種有機磷農(nóng)藥(nóngyào)的檢驗標準：馬拉硫磷GB/T5009.36倍硫磷GB/T5009.20甲胺磷GB14876第七十四頁，共八十三頁。整理課件㈡、有機氯農(nóng)藥(nóngyào)殘留量的測定

——氣相色譜法(GB／T5009．19—1996)原理(yuánlǐ)樣品中六六六、滴滴涕經(jīng)提取、凈化后用氣相色譜法測定，與標準(biāozhǔn)比較定量。電子捕獲檢測器對于負電極強的化合物具有較高的靈敏度

(檢出限達10-14g/ml)，利用這一特點，可分別測出微量的六六六和滴滴涕。不同異構(gòu)體和代謝物可同時分別測定。第七十五頁，共八十三頁。整理課件2、主要(zhǔyào)儀器與試劑儀器(yíqì)小型粉碎機小型絞肉機組織搗碎機電動振蕩器旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)器吹氮濃縮器氣相色譜儀：具有電子捕獲檢測器(ECD)試劑丙酮正己