年產(chǎn)1萬噸碳酸二甲酯裝置(dmc)可行性分析研究報(bào)告

寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司1萬噸/年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告PAGEPAGE321總論1.1概述1.1.1項(xiàng)目名稱、建設(shè)單位名稱、企業(yè)法人(1)項(xiàng)目名稱：寧東煤化工園區(qū)煤化工生產(chǎn)基地1萬噸/年碳酸二甲酯裝置(2)承建單位：寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司建設(shè)地點(diǎn)：靈武市寧東鎮(zhèn)中心區(qū)寧東煤化工園區(qū)C區(qū)法定代表：馬漢成單位地址為：寧夏銀川市解放東街143號(hào)(3)建設(shè)地址：寧夏回族自治區(qū)靈武市寧東鎮(zhèn)中心區(qū)1.1.2編制依據(jù)(1)項(xiàng)目立項(xiàng)報(bào)告(2)立項(xiàng)報(bào)告批復(fù)文件(3)寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司與江蘇煤化工程研究設(shè)計(jì)院有限公司簽訂的編制可行性報(bào)告委托合同(4)寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司提供的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)資料(5)《化工投資項(xiàng)目可行性研究報(bào)告編制辦法》1.1.3編制原則（1）采用先進(jìn)技術(shù)和國(guó)內(nèi)其他裝置的成功經(jīng)驗(yàn)，使本裝置的技術(shù)達(dá)到世界一流的先進(jìn)水平。（2）立足于國(guó)產(chǎn)化。主要設(shè)備和材料由國(guó)內(nèi)供應(yīng)和制造，國(guó)產(chǎn)化率達(dá)到95%以上，部分特殊專用設(shè)備考慮引進(jìn)。（3）認(rèn)真貫徹“工廠布置一體化、裝置布置露天化、建筑結(jié)構(gòu)輕型化、公用工程社會(huì)化、引進(jìn)技術(shù)國(guó)產(chǎn)化”的設(shè)計(jì)原則。（4）嚴(yán)格控制環(huán)境污染的同時(shí)做到綜合利用。在工程設(shè)計(jì)和建設(shè)中采取有效防護(hù)措施，確保達(dá)到環(huán)保、消防和勞動(dòng)安全衛(wèi)生要求。（5）寧東煤田目前探明儲(chǔ)量約273億噸，水、電、煤、土地等組合優(yōu)勢(shì)明顯，已被確定為全國(guó)13個(gè)億噸礦區(qū)之一和西電東送電源點(diǎn)。本項(xiàng)目充分利用當(dāng)?shù)刭Y源和能源豐富價(jià)廉的有利條件，以降低生產(chǎn)成本提高經(jīng)濟(jì)效益。1.2項(xiàng)目提出背景、投資必要性和經(jīng)濟(jì)意義（1）2000年黨中央做出了實(shí)施西部大開發(fā)、加快中西部地區(qū)發(fā)展的重大戰(zhàn)略決策，強(qiáng)調(diào)“把加快西部經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展同保持政治社會(huì)穩(wěn)定、加強(qiáng)民族團(tuán)結(jié)結(jié)合起來，要逐步加大對(duì)西部地區(qū)的支持力度；在充分調(diào)動(dòng)西部地區(qū)自身積極性的基礎(chǔ)上，通過政策引導(dǎo)，吸引國(guó)內(nèi)外資金、技術(shù)、人才等投入開發(fā)，有目標(biāo)、分階段地推進(jìn)西部地區(qū)人口、資源、環(huán)境與經(jīng)濟(jì)社會(huì)的協(xié)調(diào)發(fā)展”。中國(guó)共產(chǎn)黨第十六大報(bào)告指出“要走出一條科技含量高、經(jīng)濟(jì)效益好、資源消耗低、環(huán)境污染少、人力資源優(yōu)勢(shì)得到充分發(fā)揮的新型工業(yè)化路子”。同時(shí)還指出“推進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級(jí)，形成以高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)為先導(dǎo)、基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)和制造業(yè)為支撐、服務(wù)業(yè)全面發(fā)展的產(chǎn)業(yè)格局”。（2）我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是缺油、少氣、煤相對(duì)豐富。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2006年中國(guó)總的能源消費(fèi)量達(dá)24.6億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，其中：煤炭占69.4%%；石油占20.4%；天然氣占3.0%；水電和核能占7.2%。而據(jù)予測(cè)，在本世紀(jì)前50年內(nèi)，煤炭在中國(guó)一次能源中仍將占主導(dǎo)地位。我國(guó)目前已探明的煤炭保有儲(chǔ)量超過1萬億噸，可采儲(chǔ)量在1100億噸以上。煤多油少是能源賦存結(jié)構(gòu)的基本特點(diǎn)，確立我國(guó)的能源安全戰(zhàn)略，必須從這一基本條件出發(fā)。因此，以國(guó)內(nèi)較豐富的煤炭資源為基礎(chǔ)，大力發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)，對(duì)于平衡我國(guó)能源結(jié)構(gòu)，解決石油短缺具有重大意義。（3）寧夏寧東能化投資公司為了加快發(fā)展主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，堅(jiān)持高起點(diǎn)、大規(guī)模、高技術(shù)、與環(huán)境友好、走新型工業(yè)化的道路，依托寧東鎮(zhèn)擁有豐富的煤炭資源優(yōu)勢(shì)（已探明煤炭?jī)?chǔ)量273億噸，是全國(guó)十三個(gè)大型煤炭基地之一），大力發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，積極開發(fā)聚丙烯、甲醇等深加工，對(duì)保障我國(guó)能源安全和促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的戰(zhàn)略意義。1.3寧夏寧東能化投資有限公司簡(jiǎn)介寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司成立于2004年，是寧東能源化工基地管委會(huì)出資注冊(cè)的一個(gè)國(guó)有企業(yè)，注冊(cè)資本金1000萬元，屬國(guó)有獨(dú)資企業(yè)，主要經(jīng)營(yíng)土地開發(fā)，房地產(chǎn)、交通、能源行業(yè)的投資，污水處理等。目前，公司在寧東基地已投資1億余元，完成寧東煤化工園區(qū)、臨河綜合工業(yè)園區(qū)部分道路、綠化及供水工程。寧東能源化工基地是寧夏的一個(gè)新建的大型工業(yè)基地，寧東煤化工園區(qū)、臨河綜合工業(yè)園區(qū)為其組成部分。本項(xiàng)目建設(shè)地點(diǎn)位于寧東煤化工園區(qū)內(nèi)靠近英力特園區(qū)的地塊。1.4本可研報(bào)告研究范圍本研究裝置規(guī)模為：碳酸二甲酯1萬噸/年，本可行性研究的工作范圍主要包括：(1)產(chǎn)品碳酸二甲酯國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)情況并進(jìn)行價(jià)格分析；(2)評(píng)述國(guó)內(nèi)外碳酸二甲酯的生產(chǎn)方法、工藝路線，推薦本裝置采用的方法；(3)提供合理可行的工藝流程和所需的工藝設(shè)備；提供原材料、動(dòng)力消耗及供應(yīng)要求；(4)確定裝置總平面布置；(5)規(guī)劃項(xiàng)目建設(shè)進(jìn)度、確定生產(chǎn)組織及勞動(dòng)定員；(6)提出本項(xiàng)目的環(huán)境保護(hù)治理措施及勞動(dòng)防護(hù)措施。1.5主要過程(1)生產(chǎn)規(guī)模確定主要根據(jù)目前的市場(chǎng)需求預(yù)測(cè)、較合理的經(jīng)濟(jì)規(guī)模及原料供應(yīng)情況，確定本裝置的生產(chǎn)規(guī)模碳二甲酯為1萬噸/年。(2)生產(chǎn)技術(shù)路線的選擇采用先進(jìn)的科技創(chuàng)新的成果，并立足于國(guó)產(chǎn)化，使本裝置形成具有世界先進(jìn)水平的生產(chǎn)技術(shù)。(3)公用工程方案確定本項(xiàng)目生產(chǎn)裝置所需的公用工程（水、電、氣、蒸汽等）由工業(yè)園區(qū)內(nèi)已建的供水工程、供電設(shè)施、供氣（壓縮空氣及氮等）及供熱管網(wǎng)分別供給。(4)裝置總投資估算以本裝置的建設(shè)內(nèi)容為依據(jù)，對(duì)新建裝置生產(chǎn)區(qū)內(nèi)的工藝設(shè)備、儀表、電氣、土建等費(fèi)用及項(xiàng)目所需的其他費(fèi)用進(jìn)行估算，確定本裝置的總投資。(5)財(cái)務(wù)和經(jīng)濟(jì)效益分析與評(píng)價(jià)以裝置的總投資、產(chǎn)品生產(chǎn)成本及銷售收入為依據(jù)，按國(guó)家有關(guān)法規(guī)和政策，對(duì)本裝置的財(cái)務(wù)和經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行綜合分析與評(píng)價(jià)。(6)對(duì)建設(shè)項(xiàng)目作總體平價(jià)，提出存在問題及建議。1.6研究結(jié)論1、本項(xiàng)目選擇的技術(shù)路線是我國(guó)科技創(chuàng)新的技術(shù)成果——甲醇?xì)庀嗟蛪呼驶ㄖ铺妓岫柞ァＴ摽萍紕?chuàng)新成果已經(jīng)完成300噸/年規(guī)模的中間試驗(yàn)，中試成果可以作為進(jìn)行年產(chǎn)萬噸級(jí)工業(yè)示范裝置設(shè)計(jì)的依據(jù)，而且必要時(shí)，可以延伸到至生產(chǎn)聚碳酸酯及系列產(chǎn)品（我國(guó)急需的新型透明工程材料）的工業(yè)示范裝置。2、該科技創(chuàng)新成果具有工藝技術(shù)先進(jìn)，投資省、成本低等優(yōu)點(diǎn)，單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本約為5967元/噸，與其它工藝方法生產(chǎn)的產(chǎn)品相比，具有更強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。3、該工藝方法還具有能耗低、“三廢”排放量少、與環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。本項(xiàng)目中所需原料CO采用CO2與焦炭純氧氣化制取，可為減排CO2做貢獻(xiàn)，這是有利于改善當(dāng)?shù)啬酥潦澜绛h(huán)境狀態(tài)的大事。4、本項(xiàng)目總投資為13042萬元。裝置投產(chǎn)后，年均利潤(rùn)總額為2413萬元、稅前財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率為19.69%、財(cái)務(wù)凈現(xiàn)值5882萬元，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。盈虧平衡點(diǎn)(生產(chǎn)能力利用率)較低，正常年份為57.19%，具有較強(qiáng)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力，競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)，市場(chǎng)前景良好，因此本項(xiàng)目在、經(jīng)濟(jì)上都是可行的。5、本裝置的建設(shè)可為寧東能源化工基地甲醇生產(chǎn)裝置消耗一部分甲醇產(chǎn)品，生產(chǎn)的產(chǎn)品碳酸二甲酯近期可提供市場(chǎng)銷售，遠(yuǎn)期可延伸下游產(chǎn)品。綜上所述，本項(xiàng)目不僅符合國(guó)家能源政策和環(huán)保政策，而且技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)效益好，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上等各方面都是可行的。1.7主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)表1-1主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)表序號(hào)項(xiàng)目名稱單位數(shù)量備注Ⅰ設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)1裝置規(guī)模碳酸二甲酯生產(chǎn)裝置104t/a12產(chǎn)品方案碳酸二甲酯（純度≥99.85%）104t/a1外售商品副產(chǎn)-可研階段暫未計(jì)3年操作小時(shí)小時(shí)80004主要原材料、輔助材料用量4.1甲醇噸/年79004.2焦碳29605公用工程和動(dòng)力消耗量5.1新鮮水m3/h5.2循環(huán)冷卻水m3/h7505.3電kWh/h9355.4蒸汽0.2MPat/h11.3751.0MPat/h1.6256勞動(dòng)定員人928占地面積畝60Ⅱ經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)1項(xiàng)目總投資萬元13042其中：規(guī)?？偼顿Y萬元12742報(bào)批總投資2建設(shè)投資萬元116364建設(shè)期利息萬元9775流動(dòng)資金萬元430其中鋪底流動(dòng)資金萬元1296資金籌措萬元13042其中；借款萬元8583資本金萬元4460資本金比例%357銷售收入萬元/年82738銷售稅金及附加萬元/年6879年均總成本費(fèi)用萬元/年517310利潤(rùn)總額萬元/年241311所得稅萬元/年60312稅后利潤(rùn)萬元/年1810Ⅲ財(cái)務(wù)評(píng)價(jià)指標(biāo)1投資利潤(rùn)率%18.502投資利稅率%23.773資本金利潤(rùn)率%40.584全部投資財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率所得稅前%19.69所得稅后%16.725財(cái)務(wù)凈現(xiàn)值(NPV)Ic=12%所得稅前萬元5882所得稅后萬元3331.6資本金財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率%21.257投資回收期稅前年7.26稅后年7.778貸款償還期年7.119盈虧平衡點(diǎn)%57.19生產(chǎn)能力利用率2碳酸二甲酯市場(chǎng)預(yù)測(cè)與分析2.1產(chǎn)品的性質(zhì)和用途2.1.1產(chǎn)品的性質(zhì)2.1.1.1產(chǎn)品的基本性質(zhì)碳酸二甲酯（DimethylCabonate）簡(jiǎn)稱DMC，分子式為(CH3)2CO。常溫時(shí)是無色透明、略有氣味、微甜可燃液體，沸點(diǎn)90.1℃，熔點(diǎn)4℃。它可與醇、酮、酯等有機(jī)溶劑以任何比例混溶而無腐蝕性，微溶于水。在空氣中爆炸極限在3.8﹪至21.3﹪范圍。DMC毒性很低，它屬無毒或微毒化學(xué)品，是一種符合現(xiàn)代“清潔工藝”表2-1碳酸二甲酯主要性質(zhì)表序號(hào)項(xiàng)目名稱數(shù)值1相對(duì)分子質(zhì)量90.082密度g/cm31.0693沸點(diǎn)℃90.34熔點(diǎn)℃45蒸汽壓20℃5.606閃點(diǎn)（閉口杯）℃177爆炸極限％3.8~21.38粘度10-3Pa·s0.6259表面張力10-5N/cm28.510蒸發(fā)熱kJ/kg369.0611介電常數(shù)2.612相對(duì)蒸發(fā)速度（以醋酸丁酯為1）4.613經(jīng)口致死量LD50mg/kg129002.1.1.2產(chǎn)品的毒性碳酸二甲酯的毒性很低，屬略毒或無毒類，表2-2給出了碳酸二甲酯DMC與光氣COCl2硫酸二甲酯DMS和一氯甲烷CH3Cl物性與毒性比較。表2-2DMC、COCL2、DMS及CH3CL物性與毒性比較化學(xué)品性能DMCCOCl2DMSCH3Cl外觀無色透明液體無色氣體無色透明液體無色氣體相對(duì)分子質(zhì)量90.0798.82126.1350.49熔點(diǎn)℃沸點(diǎn)℃490.1-1188.2-27188分解-97.6-23.7相對(duì)密度d4201.0711.4321.33220.921折射率nD201.366-1.38741.3721閃點(diǎn)℃17（閉杯）22（開口杯）-83水溶性m%14.53（40℃微溶（部分分解）2.72（18℃4.02（25℃溶解性與水及甲醇可形成共沸物與所有有機(jī)溶劑混溶幾乎溶于所有有機(jī)溶劑幾乎與所有有機(jī)溶劑混溶幾乎溶于所有有機(jī)溶劑毒性mg/kg大白鼠經(jīng)口LD5O=6400~12800小白鼠經(jīng)口LD5O=6400~12800小鼠吸入LC=50大吸入LC＞9人吸入致死3200mg/m3大白鼠經(jīng)口LD5O=440大白鼠吸入LC=32兔經(jīng)口LC=50吸入致死量LD50=150毒性等級(jí)略毒/無毒劇毒劇毒居毒變異等級(jí)陰性陽性衛(wèi)生允許濃度10-61.00.5502.1.2產(chǎn)品用途碳酸二甲酯的分子結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基和羰基等反應(yīng)性基團(tuán)，可作為甲基化、甲氧羰基化以及羰基化反應(yīng)的反應(yīng)物，從毒性看它可代替劇毒的光氣或硫酸二甲酯作為甲基化或羰基化劑，其毒性極低是一種綠色化工產(chǎn)品。碳酸二甲酯是一種優(yōu)良的溶劑，其特點(diǎn)是熔點(diǎn)及沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，粘度低，介質(zhì)的介電常數(shù)小，蒸發(fā)熱低，相對(duì)蒸發(fā)速度快。和其他常見溶劑如丙酮，異丁醇，三氯乙烷及甲苯相比，DMC具有閃點(diǎn)高，蒸汽壓力低，空氣中爆炸下限高等特點(diǎn)，如表2-3所示，在清洗及特種油漆與醫(yī)藥品制造方面常用作溶劑和溶媒。表2-3DMC與常見溶劑性能比較溶劑項(xiàng)目碳酸二甲酯丙酮異丁醇三氯乙烷甲苯相對(duì)分子質(zhì)量90.0858.0860.09133.4192.1沸點(diǎn)℃90.356.182.374.1110.6熔點(diǎn)℃4-94.4-88.5-32.6-94.97蒸汽壓20℃5.6024.664.2713.332.93閃點(diǎn)（閉口杯）℃17-1811.7-4.4爆炸極限％3.8~21.32.15~132.7~13.0-1.27~7.0粘度10-3Pa·s0.6250.3162.410.790.579表面張力10-5N/cm28.520.825.627.92蒸發(fā)熱kJ/kg369.06523.0676.58249.82363.09介電常數(shù)2.61.0118.67.122.2相對(duì)蒸發(fā)速度（以醋酸丁酯為1）4.67.22.9-2.4經(jīng)口致死量LD50mg/kg12900-5800-7530衛(wèi)生容許濃度mg/l-0.400.20.24200×10-6碳酸二甲酯是一種用途廣泛的有機(jī)合成中間體，利用其甲基化、羰基化及甲氧基羰基化反應(yīng)可獲得眾多衍生物。它是有機(jī)合成工業(yè)的綠色合成過程的透人的”積木塊”。如圖2-1所示。圖2-1碳酸二甲酯衍生物若按生產(chǎn)中所起作用及最終產(chǎn)品分則碳酸二甲酯衍生及其用途如圖2-2所示。圖2-2碳酸二甲酯衍生物及用途產(chǎn)品的主要用途：①聚碳酸酯以碳酸二甲酯為原材料生產(chǎn)聚碳酸酯時(shí)，通常先使碳酸二甲酯與酚進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成碳酸二苯酯DPC，再與雙酚A在熔融狀態(tài)下反應(yīng)生成聚碳酸酯PC。聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，具有良好的透明性，阻燃性，耐紫外線輻射性以及抗沖擊性等優(yōu)良性能。近年廣泛用于制造機(jī)械零件、醫(yī)療器械、電子、儀表、食品等工業(yè)，在工程塑料中其消費(fèi)量?jī)H次于聚酰胺。全世界聚碳酸酯主要集中在美、西歐、日、韓、巴西、東歐及中國(guó)7個(gè)國(guó)家與地區(qū)生產(chǎn)。全球最大聚碳酸酯生產(chǎn)廠商為德國(guó)Bayer公司，產(chǎn)能達(dá)123.7萬噸/年，占全世界總產(chǎn)能423萬噸/年的29.2％，美國(guó)GE公司居第二位，占全世界總產(chǎn)能25.5％，該公司在印第安納州MountVernon的24.5萬噸/年裝置為世界最大PC生產(chǎn)裝置。DowChemical排在第三位，占全球PC總產(chǎn)能11.1％。目前一些國(guó)外主要生產(chǎn)公司也在我國(guó)建設(shè)一些聚碳酸酯裝置，如Bayer公司在上海建設(shè)20萬噸/年大型裝置，日本帝人化成株式會(huì)社也在嘉興乍浦化工園投資建設(shè)5萬噸/年聚碳酸酯裝置，2007年我國(guó)產(chǎn)能已達(dá)27.6萬噸/年，擬建的裝置多達(dá)200.7萬噸/年。2007年底表觀消費(fèi)量為94.27萬噸。碳酸二甲酯和丙烯醇酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)后可得到丙烯醇碳酸酯，丙烯醇碳酸酯再與二甘醇酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)則可生成烯丙基二醇碳酸酯ADC，它是一種高透明樹脂，可作眼鏡片。②異氰酸酯碳酸二甲酯與胺基化合物反應(yīng)可生成碳酸酯化合物，再加熱分解則成異氰酸酯。異氰酸酯是聚氨基甲酸酯的原料。此法可用于甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯甲烷-4.4-二異氰酸酯（MDI）的合成。MDI與TDI是聚氨酯的主要原料，還可以用于制造農(nóng)藥和除草劑。此外，碳酸二甲酯與肼反應(yīng)可得到碳酸肼H2NNHCONHNH2可作為鍋爐除垢劑，無致癌性，亦無爆炸危險(xiǎn)。③聚碳酸二醇酯PCD它是一種新型多元醇，亦稱聚碳酸酯二元醇（Polycarbonatediol），也是合成聚氨酯的原料，可由碳酸二甲酯與1.6-已二醇制得，其基本反應(yīng)為：用PCD制得的聚氨酯與由其它聚酯二元醇制得的聚氨酯相比,具有更好的耐熱性、耐水解性，其應(yīng)用范圍也更廣。以碳酸二甲酯為原料制取聚碳酸二醇酯還可大幅降低生產(chǎn)成本。國(guó)外生產(chǎn)PCD的主要公司是一些日本公司。如，日本聚氨酯、東亞合成及宇部興產(chǎn)等。④甲胺基甲酸萘酯甲胺基甲酸萘酯又稱西維因或“甲萘威”，最早有聯(lián)合碳化物公司推出的第一個(gè)氨基甲酸酯成品類殺蟲劑，是一種廣譜殺蟲劑，以觸殺為主，兼有胃毒作用，對(duì)稻飛虱、黑尾葉蟬、棉鈴蟲均有效。傳統(tǒng)工藝是由光氣與一甲胺合成異氰酸甲酯，異氰酸甲酯再與α-萘酚反應(yīng)獲得。所用原料光氣及中間產(chǎn)物異氰酸甲酯均為劇毒物，1984年在印度發(fā)生的帕墨爾慘案就是因聯(lián)碳公司采用此工藝的光氣泄漏所引發(fā)的。現(xiàn)在改用無毒碳酸二甲酯代替劇毒光氣，先與α-萘酚進(jìn)行醇解反應(yīng)得到甲基碳酸萘酯，再與甲胺反應(yīng)得到西維因，現(xiàn)美國(guó)GE公司已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。⑤苯甲醚（茴香醚）苯甲醚為重要的農(nóng)藥與醫(yī)藥中間體，還可用作食用油及油脂的抗氧化劑，塑料加工穩(wěn)定劑及食用香料。原來生產(chǎn)方法用硫酸二甲酯為甲基化劑與酚反應(yīng)而得，由于硫酸二甲酯有劇毒，副產(chǎn)物硫酸氰甲酯必須進(jìn)行處理。而用硫酸二甲酯作甲基化劑所得苯甲醚產(chǎn)率高，副產(chǎn)物為甲醇與二氧化碳，勿需處理。⑥四甲基醇銨TMAH四甲基醇銨是一種可揮發(fā)性的強(qiáng)堿性物質(zhì)，主要用于高集聚度大規(guī)模積成電路片照相印刷中作為正片型光致抗蝕劑的顯影液。傳統(tǒng)工藝用氯甲烷與三甲胺反應(yīng)得到的甲基氯化銨后再經(jīng)電解而得。由于TMAH產(chǎn)品中含有微量氯化物會(huì)導(dǎo)致光致抗蝕劑表面生成不落物，嚴(yán)重影響大規(guī)模集中電路圖形保護(hù)膜的形成。改用碳酸二甲酯與三甲胺反應(yīng)生成碳酸四甲基銨甲酯（TMAMC），它再水解成碳酸氫四甲基銨，再電解可得到TMAH，由于碳酸二甲酯不含氯化物，所得TMAH純度很高。⑦肼基甲酸甲酯肼基甲酸甲酯又稱N-甲基咔唑，是制取農(nóng)藥和飼料添加劑卡巴氧的中間體。肼基甲酸甲酯可由肼與碳酸二甲酯在鋅粉催化劑存在在反應(yīng)而得，該生產(chǎn)路線已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。其基本反應(yīng)為：⑧長(zhǎng)鏈烷基碳酸酯C12到C15的高碳醇與碳酸二甲酯反應(yīng)可得到骨架結(jié)構(gòu)中帶有長(zhǎng)鏈烷基碳酸酯。這類長(zhǎng)鏈烷基碳酸酯是合成潤(rùn)滑劑的基體材料，具有優(yōu)良的潤(rùn)滑。耐磨、自清潔和耐腐蝕性能，此外還具有能與其他基體材料的相容性及對(duì)密封材料的適應(yīng)性?，F(xiàn)已用于發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油、壓縮機(jī)油、切削用油、壓延用油等油品的配制中。日本三井石化公司已嘗試用碳酸二甲酯合成新型潤(rùn)滑油，并已用聚乙二醇單醚與碳酸二甲酯合成出新型碳酸酯類潤(rùn)滑劑，它能與HFC-134a、HFC-152a等制冷劑很好的相容，可用于冰機(jī)的冷卻介質(zhì)。⑨對(duì)二氨基脲肼曾被廣泛地用作鍋爐除垢劑，但肼本身具有易燃、易爆、并有致癌的危險(xiǎn)性。而由碳酸二甲酯與肼反應(yīng)生成的對(duì)二氨基脲（或稱碳酸肼）因熔點(diǎn)高、毒性小、水溶性好，既可呈固體粉末形式使用，也可呈溶液形式使用，它已廣泛用于歐美各國(guó)，日本每年約有50噸碳酸二甲酯用來生產(chǎn)這種鍋爐除垢劑。其基本反應(yīng)為：eq\o\ac(○,10)合成碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯碳酸二甲酯與乙二醇或丙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)可分別得到碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。碳酸乙烯酯是一種新型溶劑，可用于紡絲或萃取芳烴時(shí)的溶劑。而碳酸丙烯酯對(duì)CO2吸收能力很強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，工業(yè)上一般還可將環(huán)氧丙烷與二氧化碳在加壓下進(jìn)行加壓反應(yīng)再經(jīng)減壓蒸餾而得。它可作為油性溶劑、紡絲溶劑、烯烴與芳烴的提萃取劑，在合成氨工業(yè)則常作為脫除二氧化碳的吸收劑，也可作為水溶性染料及顏料分散劑。eq\o\ac(○,11)合成二甲基對(duì)苯二酚碳酸二甲酯與對(duì)苯二酚反應(yīng)可生成二甲基對(duì)苯二酚。該產(chǎn)品可用于基本有機(jī)合成。制藥、香料、染料等行業(yè)，如制備高熱穩(wěn)定性有機(jī)硅，合成高龍膽酸，香豆素，也可在油墨、香皂、香水、洗滌劑中作抗氧化劑及定香劑。eq\o\ac(○,12)合成氨基噁唑啉酮碳酸二甲酯與肼類化合物經(jīng)羰基化、環(huán)化等一系列反應(yīng)后可制得痢特靈（呋喃唑酮）的中間體氨基噁唑啉酮。使用碳酸二甲酯為羰基化劑時(shí)比老工藝收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，其主要反應(yīng)為：在西歐生產(chǎn)呋喃唑酮消費(fèi)的碳酸二甲酯占其總消費(fèi)量的46%eq\o\ac(○,13)制造環(huán)丙沙星環(huán)丙沙星是一種廣譜殺菌劑，在環(huán)丙沙星以及相近的諾氟沙星（氟哌酸），吡哌酸，乳酸環(huán)丙沙星等制造時(shí)，碳酸二甲酯作為甲基化劑使用，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、易運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)。環(huán)丙沙星是預(yù)防炭疽病特效藥，估計(jì)全世界僅用于生產(chǎn)抗感染類藥物每年就需要碳酸二甲酯2.6萬噸，而整個(gè)醫(yī)藥行業(yè)則需4萬噸。eq\o\ac(○,14)烷基芳基胺碳酸二甲酯與芳香胺反應(yīng)可制得烷基芳基胺或芳基芳香胺，它們都是染料中間體。此外碳酸二甲酯與丁子香酚反應(yīng)可得到丁子香酚甲醚和對(duì)苯二酚反應(yīng)可制得氫醌二甲醚，這些產(chǎn)物均可作香料。eq\o\ac(○,15)合成甲氧基羰基氰氨鈉碳酸二甲酯與氰氨鈉在醇溶液中反應(yīng)可得到甲氧基羰基氰氨鈉，主要用作合成試劑，但它也是植物保護(hù)劑、殺蟲劑及醫(yī)藥中間體。eq\o\ac(○,16)合成2-苯并咪唑氨基甲酸酯碳酸二甲酯與2-氨基苯并咪唑反應(yīng)可制得2-苯并咪唑氨基甲酸酯，它是一種有效的殺蟲劑，可用于治療人和動(dòng)物的多種寄生蟲。eq\o\ac(○,17)β-酮羧酸酯（Ketocarboxylate)由碳酸二甲酯可制得β-酮羧酸酯，它進(jìn)一步加工可以制取吡啶，嘧啶，異噁唑及吡咯等含氮雜環(huán)化合物，它們都是醫(yī)藥工業(yè)常用原料。日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社在這方面進(jìn)行了大量開發(fā)工作。除上述17種碳酸二甲酯的生產(chǎn)品外還可作為溶劑及汽油添加劑等非反應(yīng)性用途。eq\o\ac(○,18)溶劑碳酸二甲酯DMC是一種低毒溶劑，作為溶劑其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于一些常見溶劑，表2-5已給出碳酸二甲酯與丙酮，異丁醇、三氯乙烷及甲苯做為溶劑時(shí)的性能比較。DMC還是具有下述優(yōu)點(diǎn)：⑴與其它有機(jī)物相溶性好；⑵微毒且蒸發(fā)速度快，蒸發(fā)溫度較高；⑶脫脂能力較高;⑷熔沸點(diǎn)溫度窄，表面張力大，粘度低，介電常數(shù)小。因而它可有用于半導(dǎo)體工業(yè)替代氯氟烴或三氯乙烷這些對(duì)臭氧層有破壞的溶劑作為清洗劑,也可用于醫(yī)藥工業(yè)以及油漆、油墨等工業(yè)中作溶劑還可作為CO2載體應(yīng)用于噴霧方面。目前國(guó)內(nèi)DMC產(chǎn)品中有一半以上的DMC用于涂料工業(yè)。在硝基漆、家具漆、車用漆、熱塑性丙烯酸漆、丙烯酸聚氨酯漆、醇酸聚氨酯漆等多種油漆中被廣泛使用,可取代目前常用的甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮等溶劑。在膠粘劑行業(yè)碳酸二甲酯也可取代醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮作為溶劑。在當(dāng)前全球原油價(jià)格不斷飆升并突破每桶120美元大關(guān)，以及環(huán)保要求日益嚴(yán)格形勢(shì)下，碳酸二甲酯作為綠色環(huán)保型溶劑會(huì)有著廣闊的市場(chǎng)前景。eq\o\ac(○,19)汽油添加劑碳酸二甲酯的辛烷值高和常用的添加劑甲基叔丁基醚MTBE相當(dāng)，它與汽油的相溶性好，抗水性好，蒸氣壓低?；旌戏峙湎禂?shù)適宜，分子含氧高達(dá)53%，遠(yuǎn)高于MTBE的18%，因而是一種極有前途的汽油添加劑。目前各國(guó)普遍使用的MTBE還存在下述問題：①M(fèi)TBE是以石油化工產(chǎn)品異丁烯為原料，當(dāng)前石油價(jià)格居高不下，使MTBE價(jià)格高昂；②由于MTBE滲透污染地下水源，并會(huì)誘發(fā)癌癥，美國(guó)已全面禁用，日本等國(guó)家亦在效仿。DMC與其它汽油添加劑性能比較如表2-4所示。表2-4DMC與其它汽油添加劑性能比較添加劑項(xiàng)目DMCMTBE甲醇汽油相對(duì)分子質(zhì)量90.088832~100密度g/cm31.070.740.490.72-0.78沸點(diǎn)℃90.255.364.490%餾出點(diǎn)160~165冰點(diǎn)℃4~108~97.8燃燒熱MJ/kg15.834.9020.2843.96RVPKPa＜6.89555.16~68.953.705.0~9.0RON(研究法辛烷值)11011610684-96MON（馬達(dá)法辛烷值）97989070~84（RON+MON）/21041079870~90閃點(diǎn)（閉口杯）℃17~2812-~40空氣中爆炸極限達(dá)式v%3.8~21.31.65~8.46.0~36.5曾在直餾汽油、催化汽油、烷基化汽油、重整汽油和90號(hào)加鉛成品汽油為基礎(chǔ)油，分別添加0%，3%和6%的碳酸二甲酯，測(cè)得研究法辛烷值，并計(jì)算出調(diào)合辛烷值BON，測(cè)定結(jié)果如表2-5所示。表2-5碳酸二甲酯對(duì)汽油辛烷值的影響油品RONBON1%DMC3%DMC6%DMC3%DMC6%DMC直餾汽油51.052.554.0101101催化汽油89.089.690.2109109烷基化汽油96.696.997.6106.7113.3重整汽油92.292.993.2116.7108.390號(hào)加鉛成品汽油89.990.490.8106.7105由于DMC含氧為53.3%，而MTBE僅18.18%，相同體積時(shí)氧含量之比為2.345，為達(dá)到同樣含氧量DMC的體積添加量?jī)H及MTBE的40%左右，DMC更適合于基礎(chǔ)辛烷值＞80的催化汽油、烷基化汽油及重整汽油。2.2產(chǎn)品國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)2.2.1國(guó)內(nèi)市場(chǎng)2.2.1.1國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況我國(guó)碳酸二甲酯(DMC)產(chǎn)品于上世紀(jì)80年代初開始生產(chǎn)，早期都是使用劇毒的光氣為原料，規(guī)模一般在300~500噸/年；90年代以后，各高校和科研院所相繼推出非光氣法生產(chǎn)工藝，目前光氣法裝置已全部停產(chǎn)。氧化羰基化工藝現(xiàn)已有4000噸/年的工業(yè)生產(chǎn)裝置，酯交換法近年發(fā)展迅速，其產(chǎn)能已占到國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能的90%以上，成為主要生產(chǎn)方法。國(guó)內(nèi)早期DMC生產(chǎn)企業(yè)如表2-6所示。表2-6國(guó)內(nèi)早期DMC生產(chǎn)企業(yè)企業(yè)名稱產(chǎn)能、噸/年生產(chǎn)工藝重慶長(zhǎng)風(fēng)化工廠300光氣甲醇法遼寧阜新有機(jī)化工廠300光氣甲醇法江蘇吳縣農(nóng)藥廠500光氣甲醇法江蘇如東農(nóng)藥廠500光氣甲醇法山西交城縣化肥廠500光氣甲醇法上海中聯(lián)化工公司500光氣甲醇法上海吳淞化工總廠1100光氣甲醇法上海愛生比益化工公司1000光氣甲醇法上海天原集團(tuán)申聚化工廠2000光氣甲醇法湖北興發(fā)化工集團(tuán)4000甲醇羰基化法山東青州泰富化工廠300酯交換法江蘇泰興東方新型有機(jī)材料廠300酯交換法江蘇泗陽化肥廠300酯交換法江蘇鹽城誠(chéng)一化肥廠300酯交換法安徽阜陽富南化肥廠300酯交換法青島漆業(yè)有限公司300酯交換法湖北棗陽化工總公司300酯交換法天津渤?；ぜ瘓F(tuán)設(shè)計(jì)院300酯交換法南化公司氮肥廠500酯交換法佳木斯有機(jī)材料廠1000酯交換法淄博寶鼎化工公司1000酯交換法淄博市化工設(shè)備廠1000酯交換法山東平邑化肥廠1000酯交換法河南濮陽氯堿廠1000酯交換法江蘇泰州市漢威化工廠1000酯交換法安徽銅陵金泰化工公司3000酯交換法唐山朝陽化工總廠（含萬全分廠）9000酯交換法目前酯交換法規(guī)模最大的生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能已達(dá)55000噸/年，若將產(chǎn)能擴(kuò)大到10萬噸/年在技術(shù)上是完成可行的，問題是經(jīng)濟(jì)上的競(jìng)爭(zhēng)力有風(fēng)險(xiǎn)。目前一些較大的碳酸二甲酯裝置的生產(chǎn)情況如表2-7所示：表2-7目前我國(guó)DMC主要生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)狀企業(yè)名稱產(chǎn)能噸/年生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀山東石大勝華化工公司55000酯交換法正常運(yùn)行,2003年為1萬噸/年河北新朝陽化工公司30000酯交換法正常運(yùn)行,2003年為1.2萬噸/年山東東營(yíng)?？菩略椿す?5000酯交換法正常運(yùn)行,2003年為1.2萬噸/年山東泰豐礦業(yè)集團(tuán)公司15000酯交換法正常運(yùn)行安徽銅陵金泰化工公司14000酯交換法從年產(chǎn)1千噸到4千噸，后又?jǐn)U到萬噸中石油遼寧錦西煉化總廠華億公司10000酯交換法2003年投產(chǎn)后正常運(yùn)行遼寧錦西天然氣化工公司10000液相氧化羰基化法2004年投產(chǎn)后正常運(yùn)行湖北興發(fā)化工集團(tuán)4000液相氧化羰基化法試運(yùn)行黑龍江黑化集團(tuán)公司12000液相氧化羰基化法裝置安裝完畢投產(chǎn)大重慶富源化工公司20000液相氧化羰基化法完成可研報(bào)告新疆新峰股份公司13000液相氧化羰基化法完成可研報(bào)告上述主要廠家已投產(chǎn)能力為16.5萬噸/年，除去兩家尚未正式運(yùn)行的液相氧化羰基法裝置，到2007年末我國(guó)碳酸二甲酯有效產(chǎn)能為14.9萬噸/年，預(yù)計(jì)到2008年底將達(dá)到29萬噸/年。目前有意向建設(shè)碳酸二甲酯的企業(yè)多達(dá)150家左右，預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)碳酸二甲酯產(chǎn)能可達(dá)400萬噸/年。2.2.1.2國(guó)內(nèi)需求預(yù)測(cè)在我國(guó)碳酸二甲酯主要消費(fèi)領(lǐng)域涉及醫(yī)藥、固體光氣、農(nóng)藥、聚碳酸酯、鋰離子電池電解液等方面。醫(yī)藥應(yīng)用目前是國(guó)內(nèi)主要消費(fèi)渠道，主要用于生產(chǎn)環(huán)丙沙星、氟哌酸和喹諾酮等藥物，2005年時(shí)共消費(fèi)4500噸DMC，占國(guó)內(nèi)DMC消費(fèi)量的11.5%，其中僅環(huán)丙沙星就需DMC1800噸以上，氟哌酸1200噸，預(yù)計(jì)2008年醫(yī)藥工業(yè)將消費(fèi)DMC8000噸。目前使用DMC的醫(yī)藥企業(yè)主要有浙江新昌制藥廠、浙江黃巖制藥廠、杭州民生制藥廠、衢州制藥廠、浙江江南制藥廠、上海第二制藥廠、昆山制藥廠、興化制藥廠、張家港七洲制藥廠、浙江仙居四方醫(yī)藥化工公司、仙居聯(lián)通醫(yī)藥化工公司、上海三維制藥公司、黃巖新華藥業(yè)公司、河南東方制藥廠、河北制藥廠、天津中央制藥廠、無線新星制藥廠、青島制藥廠、濟(jì)南金源藥化公司、濟(jì)南齊魯制藥廠、蚌埠生化制藥廠、東北第六制藥廠、太原制藥廠、北京制藥廠、武漢制藥廠、西南制藥廠、廣東制藥廠、廣東僑光制藥廠等制藥企業(yè)。在固體光氣方面，由于客觀存在反應(yīng)活性與光氣相似，但安全性遠(yuǎn)高于光氣，2005年共消耗DMC1900噸，占DMC總用量的4.9%，使用廠家有浙江新易有機(jī)合成化工廠、常州合成化工總廠、南京臺(tái)硝化工公司、江蘇金龍集團(tuán)等。預(yù)計(jì)2008年我國(guó)固體光氣將消費(fèi)DMC3000噸。在農(nóng)藥方面主要用于甲基異氰酸酯類農(nóng)藥如甲萘威、殘殺威、克百威、滅多威的生產(chǎn)，使用的廠家有浙江慈溪農(nóng)藥廠、山東禹城農(nóng)藥廠、武漢化工廠等。年需求量?jī)H600噸，2008年也無明顯變化。其它方面主要是鋰電池生產(chǎn)用于手機(jī)上，此外還可以用于異氰酸酯、涂料、油墨溶劑等，2005年共消費(fèi)DMC2000噸，占22.2%，預(yù)計(jì)2008年增長(zhǎng)到5000噸。國(guó)外DMC大量用于生產(chǎn)聚碳酸酯，而我國(guó)仍采用光氣將雙酚A水溶液進(jìn)行光氣化的界面縮聚法，尚無非光氣法，2005年用DMC生產(chǎn)聚碳酸酯PC還屬空白，據(jù)報(bào)導(dǎo),2008年將實(shí)現(xiàn)零的突破，將消費(fèi)DMC20000噸煤基能源化工實(shí)施的技術(shù)方案，但是至今未見到進(jìn)一步消息。。2008年時(shí)DMC總消費(fèi)量預(yù)計(jì)將達(dá)到111600噸，其消費(fèi)結(jié)構(gòu)大致為醫(yī)藥7.2%，固體光氣2.7%，農(nóng)藥0.5%，聚碳酸酯17.9%，涂料及膠粘劑40.3%，其它4.5%，出口26.9%。近年國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯消費(fèi)量與消費(fèi)構(gòu)成如表2-8所示表2-8近年國(guó)內(nèi)DMC消費(fèi)構(gòu)成消費(fèi)構(gòu)成消費(fèi)量t消費(fèi)構(gòu)成%2003年2005年2008年2003年2005年2008年醫(yī)藥30004500800022.611.57.2固體光氣14001900300010.54.92.7農(nóng)藥6006006004.51.50.5聚碳酸酯00200000017.9涂料、膠黏劑2000200004500015.051.340.3其它領(lǐng)域1300200050009.95.14.5合計(jì)6300290008160047.474.373.1凈出口7000＞10000＞3000052.625.726.9表觀消費(fèi)量13300＞39000＞111600100.0100.0100.0目前出口數(shù)量?jī)H占1/4，而國(guó)內(nèi)消費(fèi)部分主要用于涂料及膠黏劑行業(yè)作溶劑，用于聚碳酸酯方面在國(guó)外預(yù)計(jì)2008年要占45.5%，我國(guó)預(yù)計(jì)2008年只能占17.9%(至今仍未有正式投產(chǎn)報(bào)導(dǎo))，而作為汽油抗爆震添加劑方面還是空白，急待開發(fā)這方面的市場(chǎng)。2.2.2國(guó)外市場(chǎng)2.2.2國(guó)外碳酸二甲酯總生產(chǎn)能力約為17～20萬噸/年，主要集中在美國(guó)、西歐和日本，生產(chǎn)企業(yè)相對(duì)集中，僅十余家公司生產(chǎn)DMC。美國(guó)是最大的生產(chǎn)國(guó)，而最大的生產(chǎn)企業(yè)GE（通用電氣）公司產(chǎn)能6萬噸/年，約占國(guó)外總產(chǎn)能的35%。其次是日本的三菱化學(xué)工業(yè)及宇部興產(chǎn)株式會(huì)社，能力約為1.5萬噸/年，較大的生產(chǎn)廠家還有意大利的埃尼化學(xué)合成（ENIChemSysthesisSpA）兩套裝置能力為1.8萬噸/年。GE公司采用的是酯交換工藝，宇部公司采用氣相氧化羰基化工藝，而意大利埃尼公司則采用液相氧化羰基化工藝，能力約為1.2萬噸/年。此外日本三井化學(xué)株式會(huì)社在福岡縣北九州市和大賽爾公司（DaicelK.K.）在山口縣宇部市均建有液相氧化羰基化法生產(chǎn)碳酸二甲酯的生產(chǎn)裝置。碳酸二甲酯在國(guó)外已成為較成熟的綠色有機(jī)化工原料，產(chǎn)能穩(wěn)步增長(zhǎng)。2005年時(shí)國(guó)外總產(chǎn)能約12.95萬噸/年，其中美國(guó)為6.0萬噸/年，占46.5%，西歐3.0萬噸/年，占23.3%，日本3.9萬噸/年，占30.2%。目前產(chǎn)能已不少于16.6萬噸/年，詳見表2-11。表2-9國(guó)外現(xiàn)有碳酸二甲酯生產(chǎn)裝置一覽國(guó)別公司裝置所在地能力工藝現(xiàn)狀美匹茲堡平板玻璃PPG賓夕法尼亞州匹茲堡1000甲醇光氣法已淘汰法SNPE不詳2000甲醇光氣法已淘汰德BASF路德維希港2000甲醇光氣法已淘汰意埃尼化學(xué)合成ENI艾米利亞.羅馬涅大區(qū)拉弗納（Ravenna）5000甲醇光氣法已淘汰12000液相氧化羰基化法1992年投產(chǎn)美通用電氣GE康涅狄格州布里奇波特（Bridgeport）60000氣相氧化羰基化法ENI技術(shù)美德士古Texaco紐約州懷特普蘭斯（WhitePlains）20000酯交換法日三井化學(xué)福岡縣北九州市3000液相氧化羰基化法日大賽爾山口縣宇部市6000液相氧化羰基化法日三菱化學(xué)工業(yè)不詳15000日宇部化學(xué)工業(yè)山口縣宇部市50000氣相氧化羰基化法該公司技術(shù)1992年為3000噸/年,后擴(kuò)產(chǎn)到1.5萬噸/年再到5萬噸/年2.2.2.2國(guó)外需求情況(1)生產(chǎn)聚碳酸酯PC目前共有美國(guó)、西歐、日本、韓國(guó)、巴西、東歐及中國(guó)七個(gè)國(guó)家與地區(qū)生產(chǎn)聚碳酸酯，總產(chǎn)能達(dá)423萬噸/年，其中Bayer公司產(chǎn)能為123.7萬噸/年居世界首位，其次是美國(guó)GE公司，108萬噸/年，占全球總產(chǎn)能的25.5%，美國(guó)道化學(xué)（DowChemical）公司產(chǎn)能居第三，為47萬噸/年。世界上最大PC生產(chǎn)裝置為GE公司在印地安那州MountVernon市的24.5萬噸/年裝置。雖然國(guó)外一些企業(yè)在積極研究用DMC替代光氣生產(chǎn)PC技術(shù)，并已在某些工業(yè)裝置上使用，但尚未能大范圍推廣。目前聚碳酸酯雖已成為碳酸二甲酯第一大消費(fèi)領(lǐng)域，但數(shù)量不超過10萬噸，還有待DMC生產(chǎn)成本不斷降低，環(huán)保及安全生產(chǎn)法律日臻完善才能大幅度提高DMC取代光氣生產(chǎn)聚碳酸酯的比例。(2)醫(yī)藥行業(yè)原料醫(yī)藥行業(yè)是國(guó)外DMC第二大消費(fèi)領(lǐng)域，如生產(chǎn)環(huán)丙沙星、氧氟沙星、呋喃唑酮、卡巴、卡巴氧、卡巴得等，年用量約3萬噸。(3)農(nóng)藥方面DMC主要用于生產(chǎn)甲基異氰酸酯，進(jìn)而生產(chǎn)氨基甲酸酯類農(nóng)藥如甲萘威、殘殺威、克百威、滅多威等。年消費(fèi)DMC約1萬噸.由于農(nóng)藥新品種的推出，部分新產(chǎn)品將部分取代氨基甲酸酯類農(nóng)藥。故今后幾年在農(nóng)藥方面消費(fèi)的DMC不會(huì)有明顯增長(zhǎng)。(4)其它此外，碳酸二甲酯在溶劑和代替硫酸二甲酯作甲基化劑方面還會(huì)存在一定增長(zhǎng)，而在汽油添加劑方面還不會(huì)有明顯變化。2.3價(jià)格分析1997年上半年由于意大利的埃尼公司和日本宇部興產(chǎn)的DMC裝置同時(shí)發(fā)生故障，造成國(guó)際市場(chǎng)上碳酸二甲酯供不應(yīng)求，產(chǎn)品價(jià)格大幅上漲，國(guó)內(nèi)當(dāng)時(shí)價(jià)格也達(dá)到每噸1.5~1.8萬元。此后隨著DMC生產(chǎn)與供應(yīng)恢復(fù)正常，價(jià)格從1997年下半年開始回落，直到1998年年中始終穩(wěn)定在每噸1.0~1.3萬元水平。從總體趨勢(shì)看，3～5年內(nèi)DMC的價(jià)格可以維持在~10000元/噸是完全現(xiàn)實(shí)的。另外從國(guó)際市場(chǎng)來看，因碳酸二甲酯的環(huán)境友好性，其需求量日益增長(zhǎng)，因此碳酸二甲酯的銷售價(jià)格不會(huì)進(jìn)一步下降。近幾年國(guó)內(nèi)化工產(chǎn)品的價(jià)格銷售趨勢(shì)是逐年下降，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)碳酸二甲酯的銷售價(jià)格趨勢(shì)也相同。其銷售價(jià)格上世紀(jì)末為每噸1.5~1.8萬元；從1999年到2002年上半年，國(guó)內(nèi)DMC價(jià)格基本保持在每噸1萬元水平，但從2003年起由于國(guó)內(nèi)DMC生產(chǎn)裝置能力大幅度提高，而應(yīng)用開發(fā)尤以大宗利用DMC的聚碳酸酯工藝開發(fā)跟不上，出現(xiàn)產(chǎn)能過剩，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，市場(chǎng)銷售價(jià)格明顯下降，2006年為0.75~0.95萬元/噸，詳見表2-12。表2-12近年國(guó)內(nèi)DMC平均價(jià)格變化年份1997199819992000200120022003200420052006平均價(jià)萬元/噸1.5~1.81.0~1.30.85~1.10.95~1.150.95~1.150.85~1.00.75~0.90.68~0.90.68~0.750.75~0.952.4本項(xiàng)目產(chǎn)品價(jià)格的確定產(chǎn)業(yè)進(jìn)入微利時(shí)代激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)使碳酸二甲酯價(jià)格一降再降，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看將碳酸二甲酯售價(jià)可能會(huì)維持在在~9500元/噸。本裝置財(cái)務(wù)評(píng)價(jià)中產(chǎn)品售價(jià)按8500元/噸計(jì)。2.5目標(biāo)市場(chǎng)聚碳酸酯是碳酸二甲酯今后很具潛力的市場(chǎng)。目前共有美國(guó)、西歐、日本、韓國(guó)、巴西、東歐及中國(guó)七個(gè)國(guó)家與地區(qū)生產(chǎn)聚碳酸酯，總產(chǎn)能達(dá)423萬噸/年。然而，目前全世界聚碳酸酯生產(chǎn)裝置有90%是采用光氣法工藝，而光氣有劇毒，采用碳酸二甲酯的非光氣法是聚碳酸酯發(fā)展的必然趨勢(shì)。隨著非光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯工藝的推廣，全世界對(duì)DMC需求將會(huì)不斷增長(zhǎng)，但國(guó)外DMC總量有限，因而本裝置產(chǎn)品的目標(biāo)市場(chǎng)，除供給在國(guó)內(nèi)由Bayer公司、帝人化學(xué)公司、藍(lán)星下屬沈陽化工、三菱瓦斯化學(xué)等建造的聚碳酸酯裝置作原料外，還可爭(zhēng)取出口。我國(guó)DMC產(chǎn)品2005年時(shí)凈出口在1萬噸以上，預(yù)計(jì)2008年可達(dá)2萬噸以上。實(shí)際情況是:我國(guó)從碳酸二甲酯生產(chǎn)聚碳酸酯的技術(shù)至今仍未解決,國(guó)家化工行業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心和我們江蘇院正在將分別掌握從甲醇經(jīng)碳酸二甲酯、碳酸二苯酯到聚碳酸酯三步主要反應(yīng)過程的三個(gè)有實(shí)力的研究單位聯(lián)合成一個(gè)團(tuán)隊(duì),已經(jīng)具備了攻克這一系列高新技術(shù)的條件。2.6競(jìng)爭(zhēng)力分析目前已工業(yè)化的碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝主要有甲醇氧化羰基化法與酯交換法兩大類，此外還有尿素甲醇醇解法。國(guó)外早年多采用甲醇氧化羰基化，它又可分為埃尼公司的液相法和宇部公司的氣相法。液相法以CuCl2為催化劑，在2~3MPa壓力及100~130℃溫度下反應(yīng)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率在32%左右，催化劑壽命短，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需大量采用不銹鋼。氣相法（非均相法）以Pd為催化劑，以亞硝酸甲酯為循環(huán)溶劑，在常壓100℃反應(yīng)，主要副產(chǎn)物是煤基能源化工實(shí)施的技術(shù)方案少量草酸二甲酯，還有少量甲酸甲酯、CO2、硝酸，必須采用不銹鋼材質(zhì)。由于甲醇氧化羰基化需采用高純氧及CO為原料，需配置空分設(shè)備和變壓吸附，水煤氣制造及凈化設(shè)備，投資較大(制取原料設(shè)備投資就占全部設(shè)備投資2/3以上)。國(guó)內(nèi)現(xiàn)在生產(chǎn)碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝多為酯交換法，其生產(chǎn)原料碳酸乙烯酯的價(jià)格無進(jìn)一步的下調(diào)空間、原料碳酸乙烯酯供應(yīng)批量也受制約，進(jìn)一步發(fā)展的競(jìng)爭(zhēng)力不高。本項(xiàng)目采用一氧化碳低壓氣相法生產(chǎn)碳酸二甲酯，與國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的酯交換生產(chǎn)工藝比較，其生產(chǎn)成本較低，即使產(chǎn)品碳酸二甲酯的銷售價(jià)格進(jìn)一步下滑，也不會(huì)對(duì)一氧化碳低壓氣相法生產(chǎn)碳酸二甲酯的經(jīng)濟(jì)效益造成很大影響，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力較大煤基能源化工實(shí)施的技術(shù)方案。而且,隨著國(guó)家化工行業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心和我們江蘇院正在將分別掌握從甲醇經(jīng)碳酸二甲酯、碳酸二苯酯到聚碳酸酯三步主要反應(yīng)過程的三個(gè)有實(shí)力的研究單位聯(lián)合成一個(gè)團(tuán)隊(duì),已經(jīng)具備了攻克這一系列高新技術(shù)的條件。這為本項(xiàng)目未來延伸產(chǎn)品鏈、進(jìn)一步提高競(jìng)爭(zhēng)能力,準(zhǔn)備了更好的條件。3產(chǎn)品方案與建設(shè)規(guī)模3.1產(chǎn)品方案本裝置產(chǎn)品為碳酸二甲酯，并可副產(chǎn)少量草酸二甲酯，本可研報(bào)告中暫未將副產(chǎn)品草酸二甲酯的經(jīng)濟(jì)效益計(jì)入財(cái)務(wù)評(píng)價(jià)中。3.2生產(chǎn)規(guī)模碳酸二甲酯的建設(shè)規(guī)模：10kt/a；副產(chǎn)草酸二甲酯：少量（暫未計(jì)入）。3.3年操作時(shí)間與小時(shí)產(chǎn)量年操作時(shí)間：8000小時(shí)產(chǎn)品碳酸二甲酯小時(shí)產(chǎn)量：1.25噸3.4產(chǎn)品規(guī)格及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)3.4.1質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)碳酸二甲酯的外觀為無色透明液體。采用鍍鋅鐵桶包裝，每桶凈重200kg。鑒于碳酸二甲酯尚未有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，在此根據(jù)市場(chǎng)需要，同時(shí)列出華東理工大學(xué)標(biāo)準(zhǔn)、有色金屬行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)內(nèi)企業(yè)碳酸二甲酯質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，具體指標(biāo)如表3-1和3-2所示。表3-1碳酸二甲酯產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)項(xiàng)目華東理工大學(xué)有色金屬行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)外觀無色透明液體，無可見雜質(zhì)無色透明液體，無可見雜質(zhì)色度（鈷-鉑），號(hào)1010相對(duì)密度（d2025）1.071±0.0051.071±0.005水份%≤0.10.1含量%≥99.599.5甲醇%≤0.5≤0.2表3-2國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯企業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)指標(biāo)優(yōu)級(jí)品一級(jí)品合格品含量99.7%MIN99.5%MIN99.0%MIN水份0.05%MAX0.1%MAX0.1%MAX密度（20℃1.071±0.005g/cm3.4.2產(chǎn)品規(guī)格本裝置產(chǎn)品質(zhì)量應(yīng)滿足表3-3所列質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。表3-3碳酸二甲酯質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)序號(hào)指標(biāo)名稱指標(biāo)1碳酸二甲酯99.6%2甲醇0.4%3其它微量4生產(chǎn)工藝技術(shù)方案4.1工藝技術(shù)技術(shù)方案的選擇4.1.1原料路線的本裝置采用低壓氣相法羰基合成法合成碳酸二甲酯，原料為甲醇、一氧化碳和氧等。所用甲醇原料由寧東煤化工園區(qū)煤化工生產(chǎn)基地建設(shè)的甲醇裝置提供；一氧化碳原料則由甲醇裝置排放的二氧化碳為原料，與焦炭和氧氣反應(yīng)并經(jīng)凈化制得，氧氣由寧東煤化工園區(qū)煤化工生產(chǎn)基地建設(shè)的空分裝置提供，焦炭由市場(chǎng)購得。4.1.2工藝技術(shù)方案的選擇4.1.2.1工藝技術(shù)簡(jiǎn)介碳酸二甲酯（DMC）是一種無色透明的無毒液體，其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基、甲氧基等多種官能團(tuán)，具有多種反應(yīng)活性，可廣泛用作羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲氧基化等有機(jī)合成反應(yīng)。由于使用安全、污染少、運(yùn)輸方便等特點(diǎn)，碳酸二甲酯被視為綠色化工產(chǎn)品，可替代光氣、硫酸二甲酯等高毒產(chǎn)品，用于醫(yī)藥、農(nóng)藥及溶劑等眾多領(lǐng)域。碳酸二甲酯合成技術(shù)的研究、開發(fā)及生產(chǎn)經(jīng)歷了三個(gè)階段。第一階段光氣甲醇法在本世紀(jì)初，HoodMurdock用氯甲酸甲酯與甲醇反應(yīng)得到碳酸二甲酯，后來又用光氣和甲醇制備甲酸甲酯，進(jìn)而制取碳酸二甲酯，即光氣甲醇法。此法生產(chǎn)的碳酸二甲酯的收率按甲醇計(jì)為90%，純度為95%以上，但因原料光氣劇毒，副產(chǎn)物污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品含氯量高，現(xiàn)已屬于被淘汰的工藝。一般只有生產(chǎn)光氣的企業(yè)就近生產(chǎn)DMC。光氣甲醇法曾是我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)DMC的主要方法，但此法使用的原料（光氣）有劇毒，嚴(yán)重污染環(huán)境，雖然近年來進(jìn)行了許多改進(jìn)，但由于其缺點(diǎn)很難克服而限制了它的發(fā)展，最近因環(huán)保原因已經(jīng)停產(chǎn)。第二階段甲醇液相羰基化法UgoRomano等人研究開發(fā)成功的用一氧化碳、氧氣、甲醇液相羰基化生產(chǎn)碳酸二甲酯技術(shù)，并于80年代中期在意大利ENI公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前的生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)1.2萬噸/年，其工藝過程簡(jiǎn)單，原料成本低，產(chǎn)品的成本僅為光氣法的31.8%，為碳酸二甲酯的生產(chǎn)技術(shù)作了重大改進(jìn)。第三階段甲醇?xì)庀圄驶ㄔ诩状家谎趸細(xì)庀啻呋驶铺妓岫柞グl(fā)展階段，針對(duì)液相氧化羰化法中存在腐蝕性大和催化劑壽命短等問題，于90年代初由日本宇部公司研究開發(fā)成功的一氧化碳與甲醇?xì)庀啻呋驶铣缮a(chǎn)碳酸二甲酯技術(shù)，已建成3000噸/年的半工業(yè)化裝置，并準(zhǔn)備建立萬噸級(jí)規(guī)模的工業(yè)化裝置。氣相法的安全性和生產(chǎn)穩(wěn)定性都較液相法大為提高，產(chǎn)品氯含量低，僅為光氣法的1/10，因此擴(kuò)大了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。碳酸二甲酯合成技術(shù)的又一次改進(jìn)，更進(jìn)一步促進(jìn)了碳酸二甲酯的開發(fā)和應(yīng)用。目前還有一種碳酸二甲酯的生產(chǎn)方法，稱為酯交換法。早年的酯交換法采用硫酸二甲酯與碳酸鈉進(jìn)行酯交換生成碳酸二甲酯工藝，由于原料硫酸二甲酯有劇毒，且產(chǎn)品收率低，已不具備市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力，因此酯交換法實(shí)際上是指從環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷出發(fā)，先與CO2進(jìn)行加成生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，然后在催化劑作用下，通過均相或非均相催化工藝，與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成碳酸二甲酯，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)丙二醇或乙二醇的生產(chǎn)工藝。此外，還有七種合成碳酸二甲酯的方法正處于起步研究階段，距工業(yè)化尚有一段距離。但是其中有的方法是很有發(fā)展前途的，如甲醇尿素法是一種低成本、有利于煤化工、尿素企業(yè)發(fā)展的最易工業(yè)化的工藝路線；甲醇與二氧化碳合成法則利用了工業(yè)生產(chǎn)中的主要排放物CO2，它是一種引起全球溫室效應(yīng)的氣體是最經(jīng)濟(jì)的綠色工藝路線，因此從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度看，開發(fā)前景較好。但是，這些工藝方法多處于起步研究階段，或存在催化劑體系制備再生困難；或存在轉(zhuǎn)化率和收率低；與成熟的酯交換法還存在投資大、成本高等不足，距工業(yè)化尚有較長(zhǎng)的距離。這七種方法是：(1)二甲醚氧化羰基化法直接以二甲醚和CO、O2反應(yīng)合成碳酸二甲酯。此法實(shí)際上是在甲醇氧化羰基化體系中加入少量二甲醚，從而提高收率。但仍存在副產(chǎn)物多，產(chǎn)率較低的缺點(diǎn)。(2)過氧化物氧化羰基化法以正丁烷或異丁烷氧化成過氧化物，在一定的反應(yīng)條件及催化劑存在下，過氧化物進(jìn)行脫水、氧化羰基化反應(yīng)可得碳酸二甲酯。該法實(shí)際上是以過氧化物代替氧氣，避免催化劑中毒，消除了催化劑失活，并可聯(lián)產(chǎn)叔丁醇或MTBE。不足之處是副反應(yīng)多，選擇性差，生產(chǎn)成本較高。(3)甲醇尿素法由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先是尿素與甲醇反應(yīng)合成氨基甲酸甲酯，然后氨基甲酸甲酯再與甲醇催化反應(yīng)生成碳酸二甲酯。此反應(yīng)在熱力學(xué)上是行不通的，最近美國(guó)蒸餾技術(shù)公司發(fā)現(xiàn)使用高沸點(diǎn)供電子性有機(jī)溶劑如三甘醇二醚與錫催化劑配合并在DMC合成過程中不斷餾出，就可得到高收率的DMC，如將此工藝與尿素生產(chǎn)聯(lián)合進(jìn)行，可使成本降低，將是一種低成本、有利于煤化工、尿素企業(yè)發(fā)展的最易工業(yè)化的工藝路線。(4)甲醇與二氧化碳合成法在催化劑作用下，甲醇和CO2直接合成碳酸二甲酯。該法原料易得，其中CO2是工業(yè)中的主要排放物，也是引起全球溫室效應(yīng)的氣體，因此從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度看，開發(fā)前景較好。(5)甲醇與CO電化學(xué)反應(yīng)法該法在熱力學(xué)上行不通，但是利用電能可以促使反應(yīng)進(jìn)行。美國(guó)Cipris利用該法合成DMC成功，但選擇性較差，對(duì)于電力緊張的國(guó)家和地區(qū)不適用。(6)氯甲烷與堿金屬碳酸鹽反應(yīng)法等。該法缺點(diǎn)是原料氯甲烷有毒、價(jià)格較高，而且有大量副產(chǎn)物——氯化鉀。(7)縮酮和超臨界CO2合成法日本國(guó)立材料與化學(xué)研究所研究出一種酮縮醇（也叫縮酮）和超臨界CO2制造DMC的方法。以二甲氧基二丁基作催化劑，使酮縮醇與CO2在甲醇溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，生成DMC和丙酮。4.1.2.2工藝技術(shù)路線的確定Ⅰ、可供選擇的工藝路線的介紹目前，可供選擇的碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝有兩種，一種是酯交換法，另一種是羰基化法。1、酯交換法(1)碳酸乙烯酯法（EC）由美國(guó)Texaco公司開發(fā)成功，并于1992年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。先用環(huán)氧乙烷和CO2制備碳酸乙烯酯，再經(jīng)過與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成DMC，同時(shí)副產(chǎn)乙二醇。此法DMC的收率較高，但投資大，DMC成本受環(huán)氧乙烷和乙二醇價(jià)格的影響，而且環(huán)氧乙烷原料的大批量供應(yīng)也是其受制約的原因之一。(2)碳酸丙烯酯法（PC）國(guó)內(nèi)華東理工大學(xué)和浙江大學(xué)等院校對(duì)碳酸丙烯酯法（PC）進(jìn)行了開發(fā)研究（采用催化精餾和恒沸精餾技術(shù)）并推廣建設(shè)了生產(chǎn)能力為100~1000噸的生產(chǎn)裝置。唐山朝陽化工總廠、安徽銅陵金泰化工有限公司、湖北興利華化工有限公司等工廠進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)踐改進(jìn)，由碳酸丙烯酯和甲醇進(jìn)行酯交換合成碳酸二甲酯，同時(shí)副產(chǎn)丙二醇。碳酸丙烯酯由環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成。酯交換法的工藝流程較長(zhǎng)，與氧化羰基合成法相比，其投資高1/3，最終成本高1/4。目前我國(guó)尚不能大量生產(chǎn)碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，將制約其發(fā)展，而且酯交換法還有待于進(jìn)一步降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。2、甲醇氧化羰基化法甲醇氧化羰基化法是國(guó)內(nèi)外目前DMC合成研究開發(fā)的主要方向，由于工藝上的差別，甲醇氧化羰基化法可分為直接法和間接法兩大類（若按相態(tài)又可分為液相法甲醇氧化羰基化法和氣相法甲醇氧化羰基化法）。(1)直接法：由甲醇與CO、O2在加壓下直接反應(yīng)可制得CO＋2CH3OH＋1/2O2→CO(OCH3)2＋H2O①直接法中的液相法以意大利ENI公司為代表，該公司用CuCl為催化劑，于1983年在意大利拉文那建設(shè)了5500t/a的工業(yè)裝置，并于1988年擴(kuò)建為8800t/a的生產(chǎn)規(guī)模，是世界上第一套甲醇氧化羰基化生產(chǎn)碳酸二甲酯工業(yè)裝置，目前最大規(guī)模規(guī)模已達(dá)12000t/a。但該法存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕性問題、DMC的分離和催化劑的循環(huán)利用均需要復(fù)雜的分離技術(shù)。②直接法中的氣相法以美國(guó)Dow化學(xué)公司為代表。美國(guó)Dow化學(xué)公司使用氯化亞銅、甲醇和吡啶在干燥的空氣中反應(yīng)，生成C5H5NCu(OCH3)Cl，以它為催化劑負(fù)載于活性碳上。在管式反應(yīng)器中填充催化劑，然后通過一氧化碳、氧和甲醇蒸汽，于110℃下反應(yīng)得到DMC。反應(yīng)速率為0.0016molDMC/克分子銅?秒，DMC基于一氧化碳的選擇性為直接氣相甲醇氧化羰基化反應(yīng)的工藝簡(jiǎn)單，DMC易于分離，催化劑容易再生。但從目前所進(jìn)行的研究中可見，醇的轉(zhuǎn)化率和酯的選擇性都不令人滿意，生成大量的副產(chǎn)物。如果解決了這些問題，此方法在DMC的生產(chǎn)中將有巨大的吸引力。(2)間接法：甲醇氧化羰基合成過程中引入助催化劑亞硝酸甲酯（載氧體），CO與其反應(yīng)生成DMC，反應(yīng)生成的NO進(jìn)一步與甲醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯循環(huán)利用，本方法又稱為CO低壓氣相合成法。CO＋2CH3ONO→CO(OCH3)2＋2NO（合成反應(yīng)）2CH3OH＋2NO＋1/2O2→2CH3ONO＋H2O（再生反應(yīng)）總反應(yīng)為：CO＋2CH3OH＋1/2O2→CO(OCH3)2＋H2O其反應(yīng)條件溫和，而且生產(chǎn)工藝無污染，對(duì)環(huán)境友好，也是目前合成碳酸二甲酯的最先進(jìn)生產(chǎn)方法。CO低壓氣相法催化合成碳酸二甲酯工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：①反應(yīng)條件溫和，溫度較低、常壓；②產(chǎn)品的選擇性高，產(chǎn)品DMC的選擇性在85%以上；③反應(yīng)在循環(huán)自封閉條件下進(jìn)行，無三廢的排放，對(duì)環(huán)境友好，CO的總轉(zhuǎn)化率接近100%。④與液相法相比，低壓氣相法采用固定床反應(yīng)器不需要分離生成物和催化劑的裝置，大大節(jié)約設(shè)備投資。⑤使用亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反應(yīng)在無水的條件下進(jìn)行，因此催化劑壽命增長(zhǎng)。⑥合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)，反應(yīng)器中不加入氧，因此生成CO2等副產(chǎn)物非常少，同時(shí)非氧氣氛使得爆炸危險(xiǎn)性小，操作安全、穩(wěn)定。日本宇部興產(chǎn)開發(fā)并建成了3000噸/年的裝置，運(yùn)行良好，并獲得1996年度的日本化工學(xué)會(huì)科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)，現(xiàn)在正進(jìn)行萬噸級(jí)裝置的建設(shè)。在國(guó)內(nèi)，天津大學(xué)近十多年來一直開展“CO低壓氣相合成草酸酯、碳酸酯”的科研工作，并建立了年生產(chǎn)能力4~5噸的模試實(shí)驗(yàn)室，在工藝的工程開發(fā)方面，解決了合成反應(yīng)與再生反應(yīng)的相互匹配問題，達(dá)到無有害氣體排放，成功地實(shí)現(xiàn)了自封閉循環(huán)無污染的潔凈生產(chǎn)工藝，技術(shù)達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先、國(guó)際先進(jìn)水平。同時(shí)在CO氣相合成草酸酯、碳酸酯的工程放大工作方面，積累了大量的工程放大研究經(jīng)驗(yàn)，已完成300噸/年的中間試驗(yàn)，為3000~10000噸級(jí)一氧化碳?xì)庀嗪铣商妓岫柞スI(yè)技術(shù)開發(fā)提供了有力的技術(shù)保障。Ⅱ、可供選擇的兩種工藝技術(shù)的對(duì)比：(1)生產(chǎn)工藝條件的比較國(guó)內(nèi)外甲醇氧化羰基化法和酯交換法等兩種碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝條件的比較列于表4-1。表4-1國(guó)內(nèi)外碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝條件的比較項(xiàng)目甲醇氧化羰基化法酯交換法氣相氧化羰基化法液相氧化羰基化法日本UBE公司美國(guó)Dow公司天津大學(xué)意大利ENI公司日本Daicel公司華東理工大學(xué)美國(guó)Texaco公司發(fā)展階段1992年建3000t/a工業(yè)化裝置1986年開發(fā)已建有4~5噸/年的模試裝置和完成300噸/年中試,可為工業(yè)化放大提供依據(jù)。1983年工業(yè)化研究開發(fā)工業(yè)化1992年工業(yè)化反應(yīng)條件催化劑PdCl2/CuCl2亞硝酸甲酯為循環(huán)劑浸漬了過氧化銅的活性碳、并加有氯化鉀等負(fù)載于活性碳上的CuCl2-堿金屬氫氧化物催化劑CuCl2Pd-Cu甲醇鈉含叔胺及季胺功能團(tuán)的樹脂作載體的硅酸鹽催化劑溫度、℃50~150100~150110~120120~15050~20080~130壓力、MPa常壓~0.320.22~3常壓~9.8~0.7DMC收率200~250①40~80①單程收率32%約10②95選擇性、%選擇性96%選擇性65%甲醇轉(zhuǎn)化率~90%選擇性~85%CO轉(zhuǎn)化率~100%DMC選擇性：以CO計(jì)90%以甲醇計(jì)＞98%76注：①DMC，g/(l催化劑?h)②DMC，g/(l溶劑?h)寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司1萬噸/年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告PAGEPAGE36此外，國(guó)內(nèi)西南化工研究設(shè)計(jì)院上世紀(jì)80年代中期進(jìn)行了液相氧化羰基化合成DMC的研究，該法反應(yīng)溫度110~130℃，壓力2.0~3.0MPa，DMC的選擇性≥99.5%，但尚未進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)。華中理工大學(xué)開發(fā)的液相法合成工藝也達(dá)到了中試水平。(2)產(chǎn)品消耗定額及投資比較兩種碳酸二甲酯生產(chǎn)方法的產(chǎn)品消耗定額及裝置投資列于表4-2。表4-2碳酸二甲酯生產(chǎn)方法的產(chǎn)品消耗定額及裝置投資估算比較工藝路線項(xiàng)目名稱甲醇?xì)庀嘌趸驶ソ粨Q法甲醇t0.72~0.750.72~0.73一氧化碳m3350~400氧氣m3140~160二氧化碳t0.65環(huán)氧丙烷t0.72冷卻水t350~450100電kW?h500~8001000蒸汽t8~108~10萬噸裝置設(shè)備投資估算額萬元約10000（包含一氧化碳發(fā)生裝置）約8000（包含生產(chǎn)碳酸丙烯酯裝置）(3)投資及成本比較國(guó)內(nèi)外不同工藝碳酸二甲酯投資及成本比較列于表4-3。表4-3國(guó)內(nèi)外不同工藝1萬噸/年DMC裝置投資及成本比較（單位：萬元）項(xiàng)目德士古公司酯交換法日本Ube氣相氧化羰基化法ENI公司液相氧化羰基化法國(guó)內(nèi)羰基化法甲醇尿素法華東理工大學(xué)酯交換法注1低壓氣相羰羰基化法(本可研報(bào)告)界區(qū)內(nèi)投資1553011240111801095038603540界區(qū)外投資514669425883671718002380設(shè)備總投資204761818217063176675660592011912生產(chǎn)成本0.78370.67360.70770.72000.49000.76000.5514注：1.為DMC和丙二醇（乙二醇）兩個(gè)產(chǎn)品的投資2.國(guó)內(nèi)羰基化法和甲醇尿素法尚無正常工業(yè)化裝置，皆為預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)。2.推薦的工藝技術(shù)路線本裝置碳酸二甲酯的合成工藝擬采用甲醇CO低壓氣相法催化合成工藝，該項(xiàng)工藝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)如下：①反應(yīng)條件溫和，溫度較低，可在常壓下進(jìn)行，產(chǎn)品的選擇性高（85%以上），反應(yīng)在循環(huán)自封閉條件下進(jìn)行，無三廢的排放，對(duì)環(huán)境友好，CO的總轉(zhuǎn)化率接近100%。②與液相法相比，低壓氣相法采用固定床反應(yīng)器不需要分離生成物和催化劑的裝置，大大節(jié)約設(shè)備投資。③使用亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反應(yīng)在無水的條件下進(jìn)行，因此催化劑的壽命較長(zhǎng)。④合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)，反應(yīng)器中不加入氧，因此生成CO2等副產(chǎn)物非常少，同時(shí)非氧氣氛使得爆炸危險(xiǎn)性小，操作安全、穩(wěn)定。⑤.不需用以石油為原料生產(chǎn)的昴貴的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷為原料的酯交換法,羰基合成法的成本將低了酯交換法。4.2工藝流程概述4.2.1CO氣的制備裝置原料CO氣的制備和凈化工藝流程圖參見附圖四。工藝流程簡(jiǎn)述如下：原料焦碳由自動(dòng)加焦機(jī)定時(shí)加入CO煤氣發(fā)生爐中，與來自界區(qū)外的CO2、、原料CO氣的制備裝置的凈化工序回收的CO2以及來自界區(qū)外的O2，由底部送入氣化爐，進(jìn)行氣化反應(yīng)。生成的粗CO煤氣由CO煤氣發(fā)生爐頂部出來，經(jīng)旋風(fēng)除塵器除塵后送入廢熱鍋爐回收煤氣中的顯熱，副產(chǎn)0.6MPa蒸汽，并將～40℃的軟水預(yù)熱到150粗CO煤氣則被冷卻到約140℃，經(jīng)切斷水封進(jìn)入洗氣塔，被洗滌除塵并冷卻至40℃以下送入氣柜。粗CO煤氣經(jīng)氣柜緩沖后，進(jìn)入電除塵器將其中的塵含量脫除到低于10mg/Nm然后，經(jīng)水分離器分離掉游離水后進(jìn)入鼓風(fēng)機(jī)增壓至～45kPa，再送冷卻器冷卻至40℃條件下進(jìn)入由2臺(tái)脫硫塔組成的氧化鐵干法脫硫系統(tǒng)，脫除粗煤氣中的H2S等，使其中H2S含量≤20mg/Nm3脫硫后的CO煤氣經(jīng)CO原料氣壓縮機(jī)壓縮至0.8MPa，然后送至PSA系統(tǒng)進(jìn)一步提純。經(jīng)PSA系統(tǒng)凈化后的CO原料氣：CO≥96%，壓力0.7MPa。此外，還可副產(chǎn)濃度為~97%的CO2，返回CO煤氣發(fā)生爐作原料，減少原料CO2的用量。4.2.2碳酸二甲酯裝置碳酸二甲酯的合成及分離精制工藝流程簡(jiǎn)圖見附五。碳酸二甲酯工藝流程簡(jiǎn)述如下：凈化后的原料氣一氧化碳與來自再生塔的循環(huán)氣一同進(jìn)入預(yù)熱混合器預(yù)熱后進(jìn)入合成反應(yīng)器，合成反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器，裝載有負(fù)載型鈀系催化劑，反應(yīng)床層溫度一般控制在90~120℃反應(yīng)后的氣體進(jìn)入冷卻冷凝器，然后進(jìn)一步在冷凝吸收塔中以草酸二甲酯和甲醇為吸收劑將產(chǎn)品碳酸二甲酯最大限度地冷凝吸收，并送入精制分離系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品碳酸二甲酯、副產(chǎn)草酸二甲酯、甲醇的分離。不凝氣與經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后的氧氣、一氧化氮混合后進(jìn)入再生反應(yīng)器，再生反應(yīng)器為一填料鼓泡湍動(dòng)塔，在再生塔內(nèi)的甲醇濃度不能低于30(wt)%，含有30(wt)%甲醇的甲醇水溶液排入甲醇分離塔，再生塔中甲醇的補(bǔ)充從含有98(wt)%甲醇的甲醇原料儲(chǔ)罐經(jīng)計(jì)量后從再生塔的擴(kuò)大段部位加入。從再生塔頂部出來的再生氣進(jìn)入深冷分離器進(jìn)一步深冷分離再生循環(huán)氣中含有的水分。經(jīng)深冷分離后的再生循環(huán)氣進(jìn)入干燥器脫除微量水分，然后經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮計(jì)量后進(jìn)入緩沖罐，為保持惰性氣體維持恒定濃度，部分循環(huán)氣經(jīng)尾氣凈化器處理后放空，其余部分進(jìn)入合成反應(yīng)系統(tǒng)，形成一封閉循環(huán)的合成——再生反應(yīng)系統(tǒng)。來自再生塔的含甲醇30wt%的甲醇水溶液進(jìn)入甲醇精餾塔，該塔常壓操作，塔釜采用直接蒸氣加熱，釜液經(jīng)換熱降溫后排放。塔頂上升蒸汽經(jīng)甲醇塔頂冷凝器冷凝和過冷，含98(wt)%甲醇餾出液經(jīng)甲醇出料冷卻器冷卻后進(jìn)甲醇儲(chǔ)罐，供再生塔使用。由于碳酸二甲酯與甲醇形成共沸物，故需采用萃取精餾的分離方法，進(jìn)行含有產(chǎn)品碳酸二甲酯、副產(chǎn)草酸二甲酯、甲醇的物系分離。將含有產(chǎn)品碳酸二甲酯、副產(chǎn)草酸二甲酯、甲醇的混合物首先進(jìn)入萃取精餾塔，加入萃取劑，塔頂分離出甲醇，冷卻后進(jìn)甲醇儲(chǔ)罐，供再生塔使用；塔釜的碳酸二甲酯和草酸二甲酯進(jìn)一步進(jìn)入碳酸二甲酯分離塔，塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品碳酸二甲酯，塔釜得到副產(chǎn)草酸二甲酯，經(jīng)計(jì)量包裝后作為成品入庫。4.3物料平衡及消耗定額4.3.1物料平衡4.3.1.1CO裝置物料平衡表4-4CO裝置物料衡算物流名稱單位組分合計(jì)H2O2Ar+N2CH4COCO2總硫焦炭kg/h318.1O2Nm3/h≥99.6227.2CO2Nm3/h≥98.5240.8CO原料氣v%0.60.20.70.759.638.2H2S＜20mg/m3100Nm3/h5.021.675.855.85498.32319.39836.1產(chǎn)品COv%1.10.41.20.796.50.1100Nm3/h5.001.825.453.18438.500.45454.4解吸氣v%000.11.132.965.8100Nm3/h0.000.000.121.3439.9779.95121.5回收CO2v%0.0100.030.412.0497.51100Nm3/h0.020.000.050.633.13149.48153.3寧夏寧東能化投資有限責(zé)任公司1萬噸/年碳酸二甲酯裝置可行性研究報(bào)告PAGEPAGE874.3.1.2碳酸二甲酯裝置物料平衡表4-5-1物流號(hào)123設(shè)備名稱合成反應(yīng)器冷凝吸收塔再生塔位置進(jìn)口出口進(jìn)口吸收劑進(jìn)料氣體出口液體出口進(jìn)口組成氣體出口液體出口單位kg/hkg/h(kg/h)(kg/h)(kg/h)(kg/h)(kg/h)(kg/h)(kg/h)CO2175.71721.21721.2135.91857.11857.6CH3ONO1244.41209.55185.15178.36.97120.3NO163.2438.81881.11881.17.7934.6CH3OH392.0522.32239.1348.52239.1348.52209.971.21192.2N22359.03145.513484.85.63146.813490.3O2254.2DMC1390.7DMO5330.0MF1.71.7H2O45.44.3511.0合計(jì)6334.37037.324511.4490.014304.17077.82517.323478.21703.2表4-5-2碳酸二甲酯裝置物料平衡物流號(hào)456設(shè)備名稱甲醇精餾塔萃取精餾塔DMC精餾塔位置進(jìn)料塔頂出料塔釜出料進(jìn)料萃取劑進(jìn)料塔頂出料塔釜出料進(jìn)料塔頂出料塔釜出料單位kg/hkg/hkg/hkg/hkg/hkg/hkg/hkg/hkg/hkg/hCOCH3ONONOCH3OH1192.21191.80.4348.5348.10.1N2O2DMC1390.70.40.91390.31389.81389.03.4DMO5330.01088.12331.49994.31.39993.0MFH2O511.01.1118.1合計(jì)1703.21192.97069.31088.5349.03721.811384.11390.39996.44.3.2消耗定額4.3.2.1CO的表4-5CO消耗定額(折算成1000Nm3CO)序號(hào)項(xiàng)目名稱單位消耗定額1焦碳kg700氧Nm3500二氧化碳Nm35302電kWh3163循環(huán)水t604軟水t1.65副產(chǎn)蒸汽t-1.24.3.2.2碳酸二甲酯的消耗定額碳酸二甲酯原材料、水電汽的消耗定額列于表4-4。表4-4碳酸二甲酯原材料、水電汽的消耗定額序號(hào)項(xiàng)目名稱單位消耗定額小時(shí)消耗備注一原材料1甲醇t0.790.98752氧氣m31401753一氧化碳m33043804硫酸等化學(xué)藥品kg40.8515催化劑等kg3.814.7625二公用工程消耗01循環(huán)水t6007502動(dòng)力電kWh7489353蒸汽0.2MPat9.111.3754蒸汽0.8MPat2.12.6255蒸汽1.0Mpat1.31.6256冷凍液-20~-15(按25%食鹽水溶液計(jì))t216270折合冷量3.62GJ三副產(chǎn)1草酸二甲酯kg暫未計(jì)*年運(yùn)行8000小時(shí)4.4主要設(shè)備一覽表甲醇CO低壓氣相法催化合成碳酸二甲酯工藝裝置的主要工藝設(shè)備見表4-5-1和表4-5-2。表4-5-1CO制備系統(tǒng)主要工藝設(shè)備序號(hào)設(shè)備名稱規(guī)格型號(hào)單位數(shù)量備注1CO煤氣發(fā)生爐920Nm3/h套1包括加焦系統(tǒng)和排灰系統(tǒng)2除塵系統(tǒng)13廢熱鍋爐14洗氣塔15氣柜16電除塵17鼓風(fēng)機(jī)18干法脫硫塔29煤氣壓縮機(jī)110解吸氣壓縮機(jī)111氣液分離器112吸附器813解吸氣緩沖罐114真空泵115產(chǎn)品氣緩沖罐1表4-5-1DMC裝置主要工藝設(shè)備序號(hào)設(shè)備名稱規(guī)格型號(hào)單位數(shù)量備注1干燥塔（1）臺(tái)22混合預(yù)熱器臺(tái)13合成反應(yīng)器臺(tái)14冷凝吸收塔臺(tái)25再生反應(yīng)器臺(tái)16醇水分離塔臺(tái)17萃取精餾塔臺(tái)18精餾塔臺(tái)19干燥塔（2）臺(tái)210粗產(chǎn)品貯罐臺(tái)111甲醇貯罐臺(tái)112碳酸二甲酯產(chǎn)品貯罐臺(tái)113NO緩沖罐臺(tái)114O2緩沖罐臺(tái)115制冷機(jī)組套116預(yù)熱器臺(tái)117冷凝冷卻器臺(tái)318再沸器臺(tái)319循環(huán)壓縮機(jī)臺(tái)220液體輸送泵臺(tái)1021緩沖罐臺(tái)24.5自控技術(shù)方案CO與甲醇低壓氣相羰基合成化制碳酸二甲酯生產(chǎn)裝置對(duì)控制儀表的要求較高。4.5.1CO氣體的制備裝置CO氣體是采用焦炭、氧氣和二氧化碳為原料，在CO煤氣發(fā)生爐內(nèi)連續(xù)造氣制備一氧化碳，粗CO經(jīng)除塵、脫無機(jī)硫后，采用變壓吸附技術(shù)（PSA-CO）提純，PSA-CO裝置是由處于不同吸附、解吸狀態(tài)的8臺(tái)吸附器間的相互的切換而達(dá)到連續(xù)提取純一氧化碳?xì)怏w，吸附器間的切換是靠程控閥和自動(dòng)控制機(jī)控制的，因而其自控水平相當(dāng)高，選用的程序控制閥就多達(dá)64臺(tái)，自控微機(jī)一般選用西門子S7-400系統(tǒng)，可控制CO制備的全部裝置。4.5.2碳酸二甲酯裝置碳酸二甲酯合成工段對(duì)氣體的計(jì)量及溫度的控制要求也很高，特別是碳酸二甲酯的生產(chǎn)過程中還涉及到易燃、易爆等危險(xiǎn)性原料，為確保安全生產(chǎn)和便于操作，對(duì)裝置的自動(dòng)化水平要求較高，采用集中控制的方式，為此設(shè)立DCS控制室，將生產(chǎn)中的工藝參數(shù)均引至控制室集中指示、記錄、調(diào)節(jié)和報(bào)警。4.6標(biāo)準(zhǔn)化本項(xiàng)目在設(shè)計(jì)、設(shè)備制造、安裝、施工驗(yàn)收中所依據(jù)的主要標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范如下：4.6.1《化工裝置設(shè)備布置設(shè)計(jì)規(guī)定》HG20546-92《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》GB50016-2006《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火規(guī)范》GB50160-92（1999年版）《石油化工企業(yè)職工安全衛(wèi)生設(shè)計(jì)規(guī)范》SH3047-93《石油化工企業(yè)環(huán)境保護(hù)設(shè)計(jì)規(guī)范》SHJ24093-934.6.2《鋼制壓力容器》GB150-1998《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》勞動(dòng)部1999《鋼制化工容器材料選用規(guī)定》HG20581-1998《鋼制化工容器強(qiáng)度技術(shù)規(guī)定》HG20582-1998《鋼制化工容器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)定》HG20583-1998《鋼制化工容器制造技術(shù)規(guī)定》HG20584-1998《鋼制管殼式換熱器》GB151-1999《壓力容器法蘭》JB470