羧酸及其羧酸衍生物二

關(guān)于羧酸及其羧酸衍生物二1第1頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三2第十三章羧酸衍生物§13-7羧酸衍生物§13–8油脂和合成洗滌劑第2頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三3

羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或原子團(tuán)取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。通式：R—C—LO=R-C-?；鵒=酰鹵酸酐酯酰胺R-C-XR-C-O-C-RR-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=一、羧酸衍生物的命名酰鹵——由相應(yīng)酸的?；望u素組成。乙酰氯對(duì)甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴§13-1羧酸衍生物

可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱(chēng)。2-溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr第3頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三4酰胺——由相應(yīng)酸的酰基和“胺”組成它的名稱(chēng)。若氮上有

取代基，在基名稱(chēng)前加N

標(biāo)出。CH3-C-NH2-CONH2CH2(CONH2)2O=-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2CH3-C-NHCH2CH3O=H-C-NCH3CH3O=乙酰胺環(huán)己烷甲酰胺丙二酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰胺第4頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三5②二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。

命名時(shí)，簡(jiǎn)單或低級(jí)酸在前，復(fù)雜或高級(jí)酸在后，再加上“酐”字。O-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=(-CO)2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐：

二分子相同一元酸所得的酐叫單酐。命名在酸字后加“酐”字。乙酸酐丁二酸酐苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐甲乙酐乙丙酐③環(huán)酐：在二元酸的名稱(chēng)后加酐字。第5頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三6酯——以相應(yīng)的酸和醇來(lái)命名，酸在前，醇在后，再加一個(gè)“酯”字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯草酸單乙酯草酸甲乙酯

內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。2-甲基-4-丁內(nèi)酯乙酸苯甲酯OOCH3=CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=第6頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三71.物理性質(zhì)

羧酸衍生物的分子中都含有C=O

基，因此它們都是極性的化合物。乙酸異戊酯

——--香蕉香味正戊酸異戊酯——蘋(píng)果香味正丁酸正丁酯——菠蘿香味

低級(jí)酯具有令人愉快的香味，常作香料。許多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。C14酸以下的甲酯和乙酯均為液體。

低級(jí)酰鹵和酸酐都是具有對(duì)粘膜有刺激性臭味的液體，高級(jí)的為固體。

酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體。第7頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三8沸點(diǎn)高低：酰胺＞酸酐＞羧酸＞酯、酰鹵H-C-NH2O=

H-C-NHCH3O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（℃）：195182153RCO=HNHHHCO=NR

酰鹵和酯由于不存在氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸低得多，而酰胺卻有較高的沸點(diǎn)（如果胺基上氫被烴基取代后，由于締合程度減小而使沸點(diǎn)降低）。羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低級(jí)酰胺可溶于水。第8頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三92.光譜性質(zhì)

羧酸衍生物的羰基吸收在1630～1850cm-1之間。不同衍生物C=O

伸縮振動(dòng)吸收頻率不同。紅外光譜：化合物酰鹵酸酐酯酰胺C=O伸縮振動(dòng)吸收頻率（cm-1）其它主要吸收峰（cm-1）

脂肪：1800～1825芳香或不飽和：1750～17851850～18001780～1740｝雙峰

脂肪：1735～1750芳香或不飽和：1715～17301630～1690C-O伸縮振動(dòng)：1045～1300C-O伸縮振動(dòng)：1100～1300～1600

～1640

｝伯酰胺二個(gè)特征峰N-H伸縮振動(dòng)：3300～3500（弱）C-N伸縮振動(dòng)：～1400N-H彎曲振動(dòng)：第9頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三10核磁共振：（酯、酸酐、酰鹵、酰胺）CH3-C-YO=CH3-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O=δ=2~3ppmδ=3.7~4.1ppmδ=5~8ppm第10頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三11295017401410138012802950cm-1為C-H伸縮振動(dòng)1380cm-11410cm-1為C-H彎曲振動(dòng)1280cm-1為

C-O伸縮振動(dòng)1740cm-1為

C=O伸縮振動(dòng)第11頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三127.45.12.07.45.12.0Ar-CH3δ=~2.35

Ar-H

δ=~7.4

R-C-OCH3δ=4~4.5

O=R-C-CH3δ=2~3

O=第12頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三13350032001680164016001485140077067030053005cm-1為伸縮振動(dòng)670cm-1770cm-1為一取代彎曲振動(dòng)1485cm-11640cm-1為伸縮振動(dòng)1400cm-1為

C-N彎曲振動(dòng)1680cm-1為

C=O伸縮振動(dòng)3200cm-13500cm-1為

N

-H伸縮振動(dòng)1600cm-11640cm-1為

N

-H彎曲振動(dòng)第13頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三14

各類(lèi)羧酸衍生物一般都可直接從相應(yīng)的羧酸制得，有時(shí)也可以從一種羧酸衍生物變成另一種羧酸衍生物。

酰鹵中最重要的是酰氯，可由羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷、亞硫酰氯等反應(yīng)制得。酰鹵的制備3RCOOH+PBr33RCOBr+H3PO3亞磷酸RCOOH+PCl5RCOCl+HCl↑+POCl3磷酰氯RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl↑+SO2↑亞硫酰氯三、羧酸衍生物的制備第14頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三15

說(shuō)明（i）反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反應(yīng)需在無(wú)水條件下進(jìn)行。（iii）產(chǎn)物酰鹵通常都通過(guò)蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。實(shí)例SOCl2(bp77℃)(bp197℃)C-OHO=C-Cl+HCl↑+SO2↑O=(bp80℃)PCl3(bp74.2℃)(200℃分解)O=CH3CH2C-OHCH3CH2C-Cl+H3PO3O=PCl5(160℃升華)(bp196℃)(bp107℃)CH3(CH2)6C-OHCH3(CH2)6C-Cl+POCl3O=O=第15頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三16②制備單純的酸酐------羧酸的脫水（甲酸除外）可以用一元羧酸或二元羧酸脫水制備。2.酸酐的制法①制備混合酸酐（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）酰鹵與無(wú)水羧酸鹽共熱可制得單酐或混酐CH3COCl+CH3CH2COONaCH3COOCOCH2CH3+NaClR-C-Cl+R-COONa(RCO)2O+NaClO=常用脫水劑：P2O5

、乙酸酐R-CR-COO=O=+H2OR-C-OHR-C-OHO=O=P2O5或(CH3CO)2O第16頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三17

如果能生成穩(wěn)定的五、六元環(huán)酸酐的二元羧酸，則更易脫水，只須加熱而不用脫水劑。CH2-CCH2-COO=O=CH2-C-OHCH2-C-OHO=O=+H2O300℃丁二酸酐O-C-CO=O=-C-OH-C-OHO=O=+H2O200℃~230℃鄰苯二甲酸酐第17頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三184.酰胺的制備酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰鹵與氨作用制備O=△R-C-NH2+H2OR-C-OH+NH3R-C-ONH4O=O=+-O=△R-C-NR2+H2OR-C-OH+R2NHR-C-ONH2R2O=O=+-3.酯的制備可以由醇與羧酸、酰鹵、酸酐反應(yīng)制得R-C-OH+HOR/R-C-OR/+H2OO=O=H+第18頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三19

由于羧酸衍生物都含有酰基（R-C-

）的共同結(jié)構(gòu)，所以在化學(xué)性質(zhì)方面有很多相似之處，但由于所連接的負(fù)性基團(tuán)的不同，而具有不同的性質(zhì)，對(duì)于同一種反應(yīng)，其活性也有差別。=O四、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能-H的活性羰基的活性離去基團(tuán)..第19頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三20-H的活性減?。?H的pka

值增大）羰基的活性減小（取決于綜合電子效應(yīng)）W的離去能力減?。x去基團(tuán)的穩(wěn)定性減小）RCH2CXRCH2COCR/RCH2CHRCH2CR/

RCH2COR/RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O=第20頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三21①水解羧酸衍生物水解都生成相應(yīng)的羧酸R-C-OH+HClO=（反應(yīng)猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加熱、加酸、堿催化劑）R-C-OH+NH3↑O=（長(zhǎng)時(shí)間加熱回流、且加酸、堿催化劑）反應(yīng)速度遞增水解活性：酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺R-C-Cl>-C-ClO=O=....R-C-OH+R/-C-OHO=（熱水立即反應(yīng)）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OH1.羰基的親核取代反應(yīng)第21頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三22

酯水解是可逆過(guò)程，但在OH-

條件下水解生成鹽，平衡破壞，水解可進(jìn)行到底。高級(jí)脂肪酸鹽

——叫肥皂R-C-OR/+H2OR-C-ONa+R/OHO=O=NaOH（皂化反應(yīng)）

同位素示蹤實(shí)驗(yàn)證明，不管是H+

催化劑還是OH-

催化劑，大多數(shù)羧酸酯水解是酰氧鍵斷裂。CH3-C-OCH3+H2OCH3-C-OH+CH3OHO=O=1818第22頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三23②醇解羧酸衍生物都可以與醇作用生成相應(yīng)的酯。反應(yīng)速度遞增反應(yīng)活性順序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉?/p>

＞酰胺R-C-OR//+HClO=R-C-OR//+NH3↑O=R-C-OR//+R/-C-OHO=O=+H-OR//R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR//+R/-OHO=（酯交換反應(yīng)）第23頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三24酰氯醇解可用來(lái)合成較難直接由羧酸酯化的酚酯。環(huán)狀酸酐醇解得到單酯酸(CH3)3COH+CH3COClCH3COOC(CH3)3+HClC6H5N(CH3)268%-OH+CH3CH2COClCH3CH2COO-+HCl吡啶OO=O=+CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=△第24頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三25CH2=CHCOOCH3+C4H9OHCH2=CHCOOC4H9+CH3OH酯醇解得到一個(gè)新的酯和醇，故稱(chēng)為酯交換反應(yīng)。

酯交換的討論酯交換用酸（HCl,H2SO4,對(duì)甲苯磺酸）和堿（RONa）等催化均可。叔ROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。常應(yīng)用于一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯，反應(yīng)過(guò)程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸出，可移動(dòng)平衡。第25頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三26③氨（胺）解酰氯、酸酐、酯與氨作用生成的反應(yīng)叫做氨解。反應(yīng)速度遞增反應(yīng)活性順序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉?/p>

R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+2NH3-CONH2-COONH4△H2O-+CH3CHCOOC2H5+NH3CH3CHCONH2+CH3CH2OH24h25℃70%~74%OHOH第26頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三27

羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應(yīng)歷程相似，屬于親核取代反應(yīng)。O=R-C-Nu+L-消除R-C-L+NuR-C-LO=--ONu加成O=L：-Cl、-O-C-R、-OR/

、-NH2Nu：-OH（H2O）、-OR/（R/OH）、-NH2-

這是個(gè)堿催化機(jī)理，整個(gè)過(guò)程是加成—消除歷程，堿的作用是增強(qiáng)試劑的親核性。HNu+BHB+Nu--堿親核試劑在消除時(shí)，離去基團(tuán)L-

的親核性，越易離去。第27頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三28羧酸衍生物羰基體現(xiàn)了取代活性：酰氯

＞

酸酐

＞

酯

＞

酰胺立體效應(yīng)也影響速率，烴基，因空間擁擠，而反應(yīng)速度。

吸電子能力：（利于加成）-Cl＞

-O-C-R＞

-OR＞-NH2=OL-

的親核性大?。?/p>

(離去的可能性相反)NH2＞

RO＞R-C-O

＞

Cl=O----如：CH3COORCH3COO+ROH-OHH2O-反應(yīng)速度：

R=-CH3＞

-C2H5＞

-CH(CH3)2

＞

-C(CH3)3第28頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三29④與格氏試劑反應(yīng)通式：COMgXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/

反應(yīng)是否終止在酮階段與羰基活性、試劑的用量及反應(yīng)條件有關(guān)。COHRR/R/H2O/H+第29頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三30

酰鹵

酰鹵比酮活潑與格氏試劑反應(yīng)比酮快，故在溫和條件下使用過(guò)量的酰鹵，可得到較高產(chǎn)率的酮。CH3-C-Cl+CH3(CH2)3MgClO=COMgClCH3Cl無(wú)水乙醚CH2CH2CH2CH3O=H2O/H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372%第30頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三31酸酐與格氏試劑在室溫下也可以得到酮。

酸酐CH3O-MgClCH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OMgClOCH3H2O/H+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3

酰胺酰胺不能與格氏試劑反應(yīng)，因?yàn)橛谢顫姎渲?。?1頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三32CH3COOC2H5+CH3CH2MgBrCOMgBrCH3無(wú)水乙醚CH2CH3OC2H5O=CH3-C-CH2CH3-C2H5OMgBrCH3CH2MgBr無(wú)水乙醚COMgBrCH3CH2CH3CH2CH3但具有位阻大的酯可以停留在酮階段。COHCH3CH2CH3CH2CH3H2O/H+67%(CH3)3CCOOCH3+C3H7MgCl(CH3)3C-C-C3H7

H3O+O=

酯

酯與格氏試劑反應(yīng)先生成酮，由于格氏試劑對(duì)酮的反應(yīng)比酯還快，反應(yīng)很難停留在酮階段，因此最終產(chǎn)物是叔醇。第32頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三33

羧酸衍生物均具有不飽和鍵，可以多種方法進(jìn)行還原，不同衍生物以不同的還原方法得到不同的還原產(chǎn)物。①酸酐酸酐用氫化鋁鋰還原時(shí)，得二分子醇。（不能被NaBH4還原）R-CR-COO=O=2R-CH2OHLiAlH4②酰胺

酰胺不易還原，但用氫化鋰鋁還原為胺（羰基被還原為CH2

生成相應(yīng)的伯、仲或叔胺）（注：NaBH4

不能還原酰胺）R-C-NH2RCH2NH2O=LiAlH42.羧酸衍生物的還原第33頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三34還原劑為：LiAlH4、NaBH4、H2/Ni、Pd、Pt

時(shí)產(chǎn)物為醇。R-COClR-CH2OHLiAlH4或NaBH4

酰氯用毒化的鈀，或用三叔丁氧基氫化鋁鋰還原能制備各種醛。CH3O-C-CH2CH2-C-Cl+H2CH3O-C-CH2CH2-CHOO=Pd/BaSO4O=O=CH3--CH3CH3C-ClO=CH3--CH3CH3CHOLiAlH(t-C4H9O)3③酰氯酰氯可還原成醛或醇。第34頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三35常用還原劑：C2H5OH+Na、LiAlH4、H2/Ni、Pd、Pt

、

銅鉻氧化物（CuO,CuCrO4)（注：

NaBH4不能還原酯）n-C11H23-C-OC2H5n-C11H23-CH2OH

+C2H5OH

C2H5OH+Na75%月桂醇月桂酸乙酯O=-C-OC2H5-CH2OH+C2H5OHLiAlH499%O=R-C-OR/+H2RCH2OH+R/OHCuO,CuCrO4O=④酯酯較易被還原，可以被多種還原方法來(lái)還原，生成二分子醇。R-COOR/RCH2OH+R/OH[H]第35頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三36

縮合反應(yīng)是指兩個(gè)或多個(gè)有機(jī)分子在縮合劑存在下結(jié)合成較復(fù)雜的分子，同時(shí)放出H2O、NH3、HX、R-OH等簡(jiǎn)單分子的反應(yīng)。羧酸衍生物的α-H

與醛酮一樣有弱酸性。CH3C-ClCH3C-HCH3C-CH3CH3C-OCH3CH3C-N(CH3)2O=O=O=O=O=pKa:~10172025~303.縮合反應(yīng)①克萊森（Claisen)縮合（也叫酯縮合反應(yīng)）

酯分子的α-H在OH-

條件下與另一分子酯失去醇得到β-酮基酯——稱(chēng)酯縮合反應(yīng)。第36頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三37

C2H5ONaRCH2C-OC2H5+H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRβα酯-酯縮合｛相同酯縮合不同酯縮合｝產(chǎn)生β-酮酸克萊森縮合過(guò)程：-C2H5OH（α-H，-OC2H5）反應(yīng)物：酯產(chǎn)物：β-羰基化合物堿性催化劑：乙醇鈉、NaNH2

等a）相同酯縮合C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5+CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5+C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯

反應(yīng)歷程第37頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三38b）不同酯間的縮合

如果兩個(gè)不同的酯都有α-H

也可以發(fā)生酯縮合反應(yīng)，理論上可以得到四種產(chǎn)物，在制備上沒(méi)有很大價(jià)值。

如果兩個(gè)酯中只是一個(gè)有α-H，另一個(gè)酯無(wú)α-H，通過(guò)控制反應(yīng)條件也可得一個(gè)主要的產(chǎn)物，有合成意義。C2H5ONaO=H-C-OC2H5+CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯甲酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=自身縮合交叉縮合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=（主）79%（次）第38頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三39C-OC2H5C-OC2H5+R-CH2-C-OC2H5O=O=C2H5ONa（有α-H）（無(wú)α-H）草酸二乙酯O=C—OC2H5C—CH-C-OC2H5RO=O=O=+C2H5OH（主）

含6個(gè)或7個(gè)碳的二元酸酯，在堿性催化劑作用下環(huán)化生成五元或六元環(huán)為主的-酮酯稱(chēng)為狄克曼反應(yīng)。

狄克曼（Dieckmann)縮合（也叫酯分子內(nèi)縮合）第39頁(yè)，講稿共45頁(yè)，2023年5月2日，星期三40CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯CH2O=②H+①OH-C