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文檔簡(jiǎn)介
關(guān)于液態(tài)金屬與氣相的相互作用第1頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三2焊接或熔煉過程中,液態(tài)金屬會(huì)與各種氣體發(fā)生相互作用,從而對(duì)焊件或鑄件的性能產(chǎn)生影響。深入了解氣體的來源及其與金屬的相互作用機(jī)制,對(duì)于控制金屬中氣體的含量,提高鑄件或焊件的質(zhì)量至關(guān)重要。第2頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三3第一節(jié)氣體的來源與產(chǎn)生第二節(jié)氣體在金屬中的溶解第三節(jié)氧化性氣體對(duì)金屬的氧化第四節(jié)氣體的控制措施第3頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三4第一節(jié)氣體的來源與產(chǎn)生一、焊接區(qū)內(nèi)的氣體來源二、鑄造過程中的氣體來源第4頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三5一、焊接區(qū)內(nèi)的氣體來源N2、H2、O2CO2
和H2O焊接區(qū)的氣體焊條藥皮、焊劑、焊芯的造氣劑高價(jià)氧化物及有機(jī)物的分解氣體母材坡口的油污、油漆、鐵銹、水分空氣中的氣體、水分保護(hù)氣體及其雜質(zhì)氣體直接進(jìn)入間接分解第5頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三61.有機(jī)物的分解和燃燒2.碳酸鹽和高價(jià)氧化物的分解3.材料的蒸發(fā)4、氣體的分解第6頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三71.有機(jī)物的分解和燃燒焊條藥皮中的淀粉、纖維素、糊精等有機(jī)物(造氣、粘接、增塑劑)熱氧化分解反應(yīng)220~250℃以上發(fā)生,
800℃左右完全分解CO2、CO、H2、烴和水氣如纖維素的熱氧化分解反應(yīng):(C6H10O5)m+7/2mO2(氣)=6mCO2(氣)+5mH2(氣)酸性焊條藥皮中有機(jī)物的含量較高。第7頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三82.碳酸鹽和高價(jià)氧化物的分解碳酸鹽(CaCO3、MgCO3及BaCO3等)的分解
CaCO3=CaO+CO2↑MgCO3=MgO+CO2↑(545℃~910℃)(325℃~650℃)堿性焊條藥皮中碳酸鹽的含量較高。高價(jià)氧化物(Fe2O3
和MnO2)的分解(在某些酸性焊條藥皮中含量較高)
6Fe2O3=4Fe3O4+O22Fe3O4=6FeO+O24MnO2=2Mn2O3+O26Mn2O3=4Mn3O4+O2第8頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三9表7-2碳鋼焊條電弧焊焊接區(qū)室溫時(shí)的氣相成分低氫型焊條焊接時(shí),氣相中H2和H2O的含量很少,故稱“低氫型”;酸性焊條焊接時(shí)氫含量均較高,其中纖維素型焊條的最大。藥皮類型氣相成分(體積分?jǐn)?shù))/%備注COCO2H2H2O高鈦型(J421)46.75.334.513.5焊條在110℃烘干2h鈦鈣型(J422)50.75.937.55.7鈦鐵礦型(J423)48.14.836.610.5氧化鐵型(J424)55.67.324.013.1纖維素型(J425)42.32.941.212.6低氫型(J427)79.816.91.81.5第9頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三103.材料的蒸發(fā)焊接過程中,除了焊接材料和母材表面的水分發(fā)生蒸發(fā)外,金屬元素和熔渣的各種成分在電弧高溫作用下也會(huì)發(fā)生蒸發(fā),形成相當(dāng)多的蒸氣。金屬材料中Zn、Mg、Pb、Mn氟化物中AlF3、KF、LiF、NaF后果:合金元素的損失;產(chǎn)生焊接缺陷;增加焊接煙塵,污染環(huán)境,影響焊工身體健康。極易蒸發(fā)第10頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三11編號(hào)反應(yīng)式
/kJ.mol編號(hào)反應(yīng)式
/kJ.mol1F2=F+F-2706CO2=CO+1/2O2-282.82H2=H+H-433.97H2O=H2+1/2O2-483.23H2=H+H++e-17458H2O=OH+1/2H2-532.84O2=O+O-489.99H2O=H2+O-977.35N2=N+N-711.410H2O=2H+O-1808.34、氣體的分解簡(jiǎn)單氣體(指N2、H2、O2、F2等雙原子氣體)的分解;復(fù)雜氣體(指CO2和H2O等)的分解,分解產(chǎn)物在高溫下還可進(jìn)一步分解和電離。第11頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三12分解度α溫度T/KCO2分解時(shí)氣相的平衡成分與溫度的關(guān)系氣相體積分?jǐn)?shù)Φ/%溫度T/K
雙原子氣體分解度α與溫度的關(guān)系(P0=0.1MPa)第12頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三13圖7-3H2O分解形成的氣相成分與溫度的關(guān)系(P0=0.1MPa)溫度T/×103K氣相體積分?jǐn)?shù)Φ/%第13頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三14二、鑄造過程中的氣體來源1.氣體的來源
鑄造時(shí)的氣體主要來源于熔煉過程、澆注過程和鑄型。熔煉過程氣體主要來自各種爐料、爐氣、爐襯、工具、熔劑及周圍氣氛中的水分、氮、氧、氫、CO2、CO、SO2和有機(jī)物燃燒產(chǎn)生的碳?xì)浠衔锏取沧⑦^程澆包未烘干,鑄型澆注系統(tǒng)設(shè)計(jì)不當(dāng),鑄型透氣性差,澆注速度控制不當(dāng),型腔內(nèi)的氣體不能及時(shí)排除等,都會(huì)使氣體進(jìn)入液態(tài)金屬。鑄型
來自鑄型中的氣體主要是型砂中的水分。即使烘干的鑄型在澆注前也會(huì)吸收水分,并且粘土在液態(tài)金屬的熱作用下其結(jié)晶水還會(huì)分解。此外,有機(jī)物(粘結(jié)劑等)的燃燒也會(huì)產(chǎn)生大量氣體。第14頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三15高溫下合金元素與鑄型水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生氫氣:造型材料中的碳及有機(jī)物燃燒,產(chǎn)生CO和CO2氣體:砂型組分分解:樹脂砂中的尿素、烏洛托品[(CH2)6N4]等在高溫下,首先分解生成NH3,然后繼續(xù)分解:還有烷烴的分解:第15頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三16氣相平衡與鑄型內(nèi)氣體的成分1)經(jīng)氧化-分解反應(yīng)后,在鑄型與液態(tài)合金液界面處的氣體主要有H2O、H2、CO、CO2等,在一定溫度下,它們之間可以達(dá)到平衡。2)鑄型內(nèi)氣體的成分隨造型材料、溫度、澆注后的時(shí)間而變化。一般鑄型內(nèi)氣體的成分為H2、CO、CO2、O2
,在含氮的樹脂砂鑄型中還有少量的N2。粘結(jié)劑為有機(jī)物的鑄型,澆注后型內(nèi)O2迅速降低,H2的相對(duì)含量增加;澆注溫度高,鑄型內(nèi)自由碳含量高,有助于形成還原性氣氛;反之,N2和氧化性氣體O2、CO2含量較高。第16頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三17第二節(jié)氣體在金屬中的溶解在焊接和熔鑄過程中,與液態(tài)金屬接觸的氣體可分為簡(jiǎn)單氣體和復(fù)雜氣體兩大類。前者如H2、N2、O2等,后者如CO2、H2O、CO等。本節(jié)主要討論H2、N2和O2在金屬中的溶解規(guī)律。一、氣體的溶解過程二、氣體的溶解度第17頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三18一、氣體的溶解過程
原子或離子狀態(tài)
→
直接溶入液態(tài)金屬;
分子狀態(tài)的氣體→
先分解為原子或離子之后再溶解到液態(tài)金屬中。
雙原子氣體溶入金屬液的兩種方式:
吸附—分解—溶入
分解—吸附—溶入
第18頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三19雙原子氣體溶入金屬液的兩種方式溫度不夠高或氣體難以分解時(shí)焊接溫度下氫、氧等氣體的溶解第19頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三20二、氣體的溶解度
溶解度
——
在一定溫度和壓力條件下,氣體溶入金屬的飽和濃度。溶解度S的影響因素
氣體種類合金成分溫度與壓力第20頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三211.溫度和壓力的影響理想氣體溶解度的平方根定律:Px為氣體分壓,Px
↑→溶解度↑Kx為常數(shù),取決于溫度和金屬的種類。第21頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三22金屬吸收氣體為吸熱反應(yīng),溶解度隨溫度的升高而增加;金屬吸收氣體為放熱反應(yīng),溶解度隨溫度的上升而降低。氣體溶解度與熱效應(yīng)和溫度的關(guān)系1-吸熱溶解2-放熱溶解溶解度溫度12金屬發(fā)生相變時(shí),由于金屬組織結(jié)構(gòu)的變化,氣體的溶解度將發(fā)生突變。液相比固相更有利于氣體的溶解。當(dāng)金屬由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r(shí),溶解度的突然下降將對(duì)鑄件和焊件中氣孔的形成產(chǎn)生直接的影響。第22頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三23氮和氫在金屬或合金中的溶解反應(yīng)類型及形成化合物傾向氣體金屬與合金溶解反應(yīng)類型形成化合物傾向氮鐵和鐵基合金吸熱反應(yīng)能形成穩(wěn)定氮化物Al、Ti、V、Zr等金屬及合金放熱反應(yīng)氫Fe、Ni、Al、Cu、Mg、Cr、Co等金屬及合金吸熱反應(yīng)能形成穩(wěn)定氫化物Ti、Zr、V、Nb、Ta、Th等金屬及合金放熱反應(yīng)不能形成穩(wěn)定氫化物2、氮、氫、氧在金屬中的溶解度第23頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三24氮、氫在鐵中的溶解度(PN2=PH2=0.1MPa)氮、氫在金屬凝固時(shí)溶解度陡降。氮、氫在奧氏體中的溶解度大于鐵素體。氮、氫在液態(tài)鐵中的溶解度隨溫度升高而增大。在鐵的氣化溫度附近,氣體溶解度陡降。第24頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三25SH/mL.(100g)-1T/℃圖7-9氫在不同金屬中的溶解度隨溫度的變化(pH2=0.1MPa)a)I類金屬b)II類金屬a)SH/mL.(100g)-1T/℃b)第II類金屬吸氫過程是放熱反應(yīng),因此隨著溫度的升高,氫的溶解度減小,第25頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三26溫度T/℃溶解度SO/%氧在金屬中的溶解度與溫度的關(guān)系氧在液態(tài)鐵中的溶解度隨溫度升高而增大第26頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三273、合金成分對(duì)溶解度的影響
氫在二元系鐵合金中的溶解度(1600℃)氫溶解度SH/ml.(100g)-1合金元素含量wMe/%
氮在二元系鐵合金中的溶解度(1600℃)合金元素含量wMe/%氮溶解度SN/%液態(tài)金屬中加入能提高氣體含量的合金元素,可提高氣體的溶解度;若加入的合金元素能與氣體形成穩(wěn)定的化合物(即氮、氫、氧化合物),則降低氣體的溶解度。第27頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三28第三節(jié)氣體對(duì)金屬的氧化
主要討論O2、CO2、H2O等氣體對(duì)金屬的氧化。
一、金屬氧化還原方向的判據(jù)二、氧化性氣體對(duì)金屬的氧化第28頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三29一、金屬氧化還原方向的判據(jù)
在一個(gè)由金屬、金屬氧化物和氧化性氣體組成的系統(tǒng)中,采用金屬氧化物的分解壓
Po2作為金屬是否被氧化的判據(jù)。
2MeO2Me+O2若氧在金屬-氧-氧化物系統(tǒng)中的實(shí)際分壓為{Po2},則:
{Po2}>Po2時(shí),金屬被氧化;{Po2}=Po2時(shí),處于平衡狀態(tài);{Po2}<Po2時(shí),金屬被還原。第29頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三30金屬氧化物的分解壓是溫度的函數(shù),它隨溫度的升高而增加。除了Ni和Cu外,在同樣溫度下,F(xiàn)eO的分解壓最大,即最不穩(wěn)定。FeO為純凝聚相時(shí),其分解壓為:圖7-14自由氧化物分解壓與溫度的關(guān)系T/℃LgpO2/×101.3kPaMoO第30頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三31式中
P‘o2是液態(tài)鐵中FeO的分解壓;[FeO]是溶解在液態(tài)鐵中的FeO濃度;[FeO]max是液態(tài)鐵中FeO的飽和濃度。由式(7-15)可以看出,由于FeO溶于液態(tài)鐵中,使其分解壓減小,致使Fe更容易氧化。計(jì)算得知,在高于鐵熔點(diǎn)的溫度下P‘o2
很小,例如溫度為1800℃,液態(tài)鐵中[FeO]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),P'o2
=1.5×10-8MPa,說明氣相中只要存在微量的氧,即可使鐵氧化。通常情況下FeO溶于液態(tài)鐵中,這時(shí)其分解壓為:
第31頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三32二、氧化性氣體對(duì)金屬的氧化1、自由氧對(duì)金屬的氧化2、CO2對(duì)金屬的氧化3、H2O對(duì)金屬的氧化4、混合氣體對(duì)金屬的氧化第32頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三331、自由氧對(duì)金屬的氧化氣相中O2的分壓超過P'o2時(shí),將使Fe氧化:
[Fe]+?O2=FeO+
26.97kJ/mol[Fe]+O=FeO+515.76
kJ/mol由反應(yīng)的熱效應(yīng)看,原子氧對(duì)鐵的氧化比分子氧更激烈。除了鐵以外,鋼液中其它對(duì)氧親和力比鐵大的元素也會(huì)發(fā)生氧化,如:
[C]+?O2=CO↑[Si]+O2=(SiO2)[Mn]+?O2=(MnO)第33頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三34純CO2高溫分解得到的平衡氣相成分和氣相中氧的分壓{Po2}隨溫度升高,氣相的氧化性增加。2、CO2對(duì)金屬的氧化溫度/K1800200022002500300035004000氣相成分(體積分?jǐn)?shù))/%CO299.3497.7493.9481.1044.2616.695.92CO0.441.514.0412.6037.1655.5462.72O20.220.762.026.3018.5827.7731.36氣相中氧的分壓{pO2}/×101.325kPa2.2×10-37.6×10-32.02×10-26.3×10-218.58×10-227.77×10-231.36×10-2P’O2[FeO]max/×101.325kPa3.81×10-91.08×10-71.35×10-65.3×10-5---當(dāng)溫度高于3000K時(shí),CO2的氧化性超過了空氣。溫度高于鐵的熔點(diǎn)以后,{Po2}遠(yuǎn)大于P'o2高溫下CO2對(duì)液態(tài)鐵和其他許多金屬來說均為活潑的氧化劑。第34頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三35CO2與液態(tài)鐵的反應(yīng)式和平衡常數(shù)為:CO2+[Fe]=CO+[FeO]溫度升高時(shí),平衡常數(shù)K增大,反應(yīng)向右進(jìn)行,促使鐵氧化。計(jì)算表明,即使氣相中只有少量的CO2,對(duì)鐵也有很大的氧化性。因此,用CO2作保護(hù)氣體只能防止空氣中氮的侵入,不能避免金屬的氧化。
用CO2作為保護(hù)氣體焊接時(shí),應(yīng)該在焊絲中增加脫氧元素。第35頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三363、H2O對(duì)金屬的氧化H2O氣與Fe的反應(yīng)式和平衡常數(shù)為:
H2O氣+[Fe]=[FeO]+H2
可見,溫度越高,H2O的氧化性越強(qiáng)。
在液態(tài)鐵存在的溫度,H2O氣的氧化性比CO2小。但應(yīng)注意,H2O氣除了使金屬氧化外,還會(huì)提高氣相中H2的分壓,導(dǎo)致金屬增氫。第36頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三374、混合氣體對(duì)金屬的氧化焊接電弧空間的氣相是由多種氣相成分混和而成。對(duì)于不同的焊接方法與焊材情況下,焊接區(qū)氣相會(huì)有不同的組成。∑O/g.(100g)-1,wO/%ArCO2ΦCO2,ΦO2/%ΦO2/%不同氣體保護(hù)焊對(duì)于熔敷金屬中含氧量的影響見下圖。
熔敷金屬中∑O與保護(hù)氣體成分的關(guān)系實(shí)線-∑O虛線-wO(焊絲-H08Mn2SiΦ1.6mm母材-低碳鋼)第37頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三38表7-2碳鋼焊條電弧焊焊接區(qū)室溫時(shí)的氣相成分低氫型焊條焊接時(shí),氣相中H2和H2O的含量很少,故稱“低氫型”;酸性焊條焊接時(shí)氫含量均較高,其中纖維素型焊條的最大。藥皮類型氣相成分(體積分?jǐn)?shù))/%備注COCO2H2H2O高鈦型(J421)46.75.334.513.5焊條在110℃烘干2h鈦鈣型(J422)50.75.937.55.7鈦鐵礦型(J423)48.14.836.610.5氧化鐵型(J424)55.67.324.013.1纖維素型(J425)42.32.941.212.6低氫型(J427)79.816.91.81.5酸性焊條電弧焊電弧空間的氧化性遠(yuǎn)大于堿性。第38頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三39第四節(jié)氣體的影響與控制一、氣體對(duì)金屬質(zhì)量的影響二、氣體的控制措施第39頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三40一、氣體對(duì)金屬質(zhì)量的影響殘留在金屬內(nèi)部的氣體元素對(duì)金屬性能的影響取決于氣體元素在金屬中的存在狀態(tài)。
室溫下N、H、O在金屬中的溶解度極低,殘留在接頭中的[H]R易導(dǎo)致延遲裂紋和氫脆。固溶態(tài)化合物獨(dú)立氣相彌散狀(氮化物)塊狀(氧化物、氮化物)強(qiáng)化、脆化夾雜氣孔(氫氣孔,氮?dú)饪祝珻O氣孔)第40頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三41二、氣體的控制措施1.限制氣體的來源2.控制工藝參數(shù)3.冶金處理第41頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三421.限制氣體的來源氮主要來源于空氣,它一旦進(jìn)入液態(tài)金屬,去除就比較困難。因此,控制氮的首要措施是加強(qiáng)對(duì)金屬的保護(hù),防止空氣與金屬接觸。熔煉時(shí)造渣覆蓋(真空、惰性氣體)保護(hù);焊接時(shí),惰性氣體或氣渣聯(lián)合保護(hù)。氫主要來源于水分,包括原材料(爐料、造渣材料、母材、焊接材料等)本身含有的水分、材料表面吸附的水分以及鐵銹或氧化膜中的結(jié)晶水、化合水等。材料內(nèi)的碳?xì)浠衔锖筒牧媳砻娴挠臀鄣纫彩菤涞闹匾獊碓础?/p>
氧主要來源于焊材或礦石,在焊接要求比較高的合金鋼和活潑金屬時(shí),應(yīng)盡量選用不含氧或氧含量少的焊接材料,如采用高純度的惰性保護(hù)氣體,采用低氧或無氧的焊條、焊劑等。限制措施為焊材存放中防吸潮、焊前烘干和去油污。第42頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三432.控制工藝參數(shù)增大電弧電壓時(shí),保護(hù)效果變差,液態(tài)金屬與空氣的接觸機(jī)會(huì)增多,使焊縫中氮、氧的含量增加。因此,應(yīng)盡量采用短弧焊。焊接電流增加時(shí),熔滴過渡頻率增加,氣體與熔滴作用時(shí)間縮短,焊縫中氮、氧含量減少。此外,焊接方法、熔滴過渡特性、電流種類等也有一定的影響。鑄造過程中控制液態(tài)金屬的保溫時(shí)間、澆注方式和冷卻速度,可在一定程度上減少金屬中氮、氫、氧的含量。第43頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三443.冶金處理采用冶金方法對(duì)液態(tài)金屬進(jìn)行脫氮、脫氧、脫氫等除氣處理,是降低金屬中氣體含量的有效方法。冶金法脫氮液態(tài)金屬中加入Ti、Al和稀土等對(duì)氮有較大親和力的元素,可形成不溶于液態(tài)金屬的穩(wěn)定氮化物而進(jìn)入熔渣,從而減少金屬的氮含量,降低其形成氣孔和時(shí)效脆化傾向。但在煉鋼時(shí),要嚴(yán)格控制加鋁量。第44頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三45金屬冶煉過程中的除氫常常通過加入固態(tài)或氣態(tài)除氣劑進(jìn)行除氫。如將氯氣通入鋁液后,可產(chǎn)生下列反應(yīng):
2Al+3Cl2→2AlCl3↑+QH2+Cl2→2HCl↑+Q鋁液中的氫既能與氯化合成氯化氫氣體而逸出鋁液表面,又可通過擴(kuò)散作用進(jìn)入氯化鋁氣泡內(nèi),促使AlCl3氣體逸出。生產(chǎn)中,也可采用通入混合氣體(如氮-氯或氯-氮-一氧化碳)的方法除氣,以減少氯對(duì)熔煉設(shè)備的腐蝕作用。第45頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三46焊接過程中的脫氫
熔池存在時(shí)間短暫,因此不能采用熔煉過程時(shí)的冶金除氫法。(1)在焊條藥皮和焊劑中加入氟化物(2)控制焊接材料的氧化勢(shì)(3)在藥皮或焊芯中加入微量稀土元素(4)焊后消氫處理第46頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三47(1)在焊條藥皮和焊劑中加入氟化物主要是CaF2,焊條藥皮中加入7%~8%,即可急劇減少焊縫的氫含量。氟化物的去氫機(jī)理主要有以下兩種:在酸性渣中,CaF2和SiO2共存時(shí)能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):
2CaF2+3SiO2=2CaSiO3+SiF4生成的氣體SiF4沸點(diǎn)很低(90℃),它以氣態(tài)形式存在,并與氣相中的原子氫和水蒸氣發(fā)生反應(yīng):
SiF4+3H=SiF+3HFSiF4+2H2O=SiO2+4HF反應(yīng)生成的FH在高溫下比較穩(wěn)定,故能降低焊縫的氫含量。第47頁,講稿共52頁,2023年5月2日,星期三48在堿性焊條藥皮中,
CaF2首先與藥皮中的水玻璃發(fā)生反應(yīng):Na2O.nSiO2+mH2O=2NaOH+nSiO2(m-1)H2O2NaOH+CaF2=2
NaF
+Ca(OH)2K2
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