無機(jī)化學(xué)解離平衡

第1頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三一、酸堿質(zhì)子理論

酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿，酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。酸失去質(zhì)子后即成為其共軛堿，堿得到質(zhì)子后即成為其共軛酸。酸H++堿質(zhì)子酸、堿的關(guān)系可表示為：

第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論第2頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三例：第3頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞：二、酸堿反應(yīng)的實質(zhì)

兩個半反應(yīng)同時發(fā)生，可以在非水溶劑或氣相中進(jìn)行。酸堿反應(yīng)是較強(qiáng)的酸與較強(qiáng)的堿作用，生成較弱的堿和較弱的酸的過程：較強(qiáng)酸+較強(qiáng)堿=較弱堿+較弱酸第4頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三三、共軛酸堿Ka與Kb的關(guān)系

共軛酸堿HB-B-在水溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：①第5頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三水溶液中同時存在：整理①、②、③得：

Ka·Kb=Kw②③第6頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三例:已知25oC

時，HAc的Ka

為1.8×10-5，計算Ac-的Kb

。解：Ac-是HAc的共軛堿，Ac-的Kb

為：第7頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

電解質(zhì)：在水溶液中或熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔?。第二?jié)電解質(zhì)的電離平衡和溶液的pH電解質(zhì)溶液：電解質(zhì)溶解于溶劑中形成的溶液。電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)完全電離部分電離第8頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三、解離度和解離常數(shù)1．解離度（α）

弱電解質(zhì)的解離程度可以用解離度來表示：第9頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

例如在298.15K時，0.1mol·L—1的HAc溶液里，每1000個乙酸分子里大約有13個分子解離成H+和Ac—離子,故其解離度大約是1.3%。解離度的大小，主要取決于電解質(zhì)的本性，同時又與溶液的濃度、溫度等因素有關(guān)。第10頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

在一定溫度下，弱電解質(zhì)在水溶液中達(dá)到解離平衡時，解離所生成的各種離子濃度的乘積與溶液中未解離的分子的濃度之比是一個常數(shù)，稱為解離平衡常數(shù)，簡稱解離常數(shù)(Ki)。弱酸的電離常數(shù)用Ka表示，弱堿的電離常數(shù)用Kb表示?，F(xiàn)以乙酸HAc和氨NH3H2O為例，分別討論一元弱酸、弱堿在水溶液中的電離平衡常數(shù)。2、解離常數(shù)和稀釋定律第11頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三（1）HAc的解離平衡第12頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

Ka稱為酸解離平衡常數(shù)。在一定溫度下，其值為一定值。Ka的大小表示酸在水溶液中釋放質(zhì)子能力的大小，Ka值越大酸性越強(qiáng)，反之亦然。

第13頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三（2）NH3·H2O的電離平衡第14頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

Kb稱為堿的解離平衡常數(shù)。在一定溫度下，其值為一定值。Kb值的大小同樣可以表示堿在水溶液中接受質(zhì)子能力的大小，Kb值越大，堿性越強(qiáng)。第15頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三（3）稀釋定律稀釋定律公式第16頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三例3-3：已知在298．15K時，0．10mol·L—1的NH3·H20的電離度為1．33%，求NH3·H2O的電離常數(shù)。第17頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三二、水的電離和溶液的pH

水分子是一種兩性物質(zhì)，它既可以給出質(zhì)子又可以接受質(zhì)子；于是在水分子之間也可以發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)，稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)。1、水的電離平衡和水的離子積第18頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三在一定溫度下，水的解離反應(yīng)達(dá)到平衡時：式中[H2O]可以看成一個常數(shù)，將它與K合并則：

或Kw為水的離于積常數(shù)，簡稱水的離子積。

第19頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三不同溫度下水的離子積常數(shù)T/KT/K

KWKW

當(dāng)溫度在室溫附近變化時，變化不大，一般可認(rèn)為。KWKW=1.0×10－14第20頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三2、水溶液的pH

由于在生產(chǎn)實踐中，經(jīng)常要用到一些H+濃度很小的溶液，若直接用H+濃度來表示溶液的酸堿性就很不方便，因此，在化學(xué)上常用pH值來表示溶液的酸堿性，pH值等于H+濃度的負(fù)對數(shù)，即第21頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三1、一元弱酸溶液pH值（H+濃度）的計算

在一元弱酸HA溶液中，存在下列電離平衡：三、一元弱酸、弱堿溶液pH的計算第22頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

由H2O解離產(chǎn)生的H+

濃度等于OH-濃度；由HA解離產(chǎn)生的H+

濃度等于A-濃度。第23頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

當(dāng)不考慮水的電離平衡時，上式簡化為：

由上式可得：

（近似式）第24頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三當(dāng)ca／Ka≥400或α≤5%時，（最簡式）

同理可得，一元弱堿溶液OH—濃度的計算公式。

（最簡式）當(dāng)cb／Kb≥400或α≤5%時，第25頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三例3-4：分別計算0.10mol·L-1HAc和NH4Cl溶液的pH，已知Ka(HAc)＝1.76×10-5；Kb(NH3)＝1.79×10-5。

解：Ka(HAc)＝1.76×10-5；ca＝0.10mol·L-1

所以，

ca/Ka>400，因此可以用最簡公式進(jìn)行計算第26頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三所以，溶液的pH為：第27頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三mol·L-1第28頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)同離子效應(yīng)與緩沖溶液

一、同離子效應(yīng)

在弱酸或弱堿的電解質(zhì)溶液中，加入與其具有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)使電離平衡向左移，從而降低了弱電解質(zhì)的解離度，這種影響叫同離子效應(yīng)。第29頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

取兩支試管，各加入10mLl．0mo1·L—1的以HAc溶液及甲基橙指示劑2滴，試管中的溶液呈紅色，然后在試管1中加入少量固體NaAc，邊振蕩邊與試管2比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)試管1中溶液的紅色逐漸褪去、最后變成黃色。實驗表明，試管1中的溶液中加入NaAc后，酸度降低了這是因為HAc-NaAc溶液中存在著下列解離關(guān)系：第30頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

由于NaAc在溶液中是以Na+和Ac—存在，溶液中Ac—的濃度增加(即生成物濃度增大)，使其解離平衡向左移動，結(jié)果使溶液中的H+減小，HAc的電離度降低。第31頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三例:求0.10mol·L—1HAc溶液的解離度?如果在此溶液中加入NaAc晶體，使NaAc的濃度達(dá)到0.10mol·L—1，溶液中HAc的解離度又是多少？第32頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三計算結(jié)果表明、HAc溶液中如入NaAc后，其電離度比不加NaAc時，降低了約74倍。第33頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

如果在弱電解質(zhì)溶破中加入不含同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，例如，在HAc溶液中加入NaCl時，由于NaCl解離出來的Cl-和Na+與HAc解離出來的H+和Ac-相互吸引，這樣就會降低H+和Ac—結(jié)合成HAc的速度，使他的解離度略有增加。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，可稍增大弱電解質(zhì)解離度的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。二、鹽效應(yīng)第34頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三三、緩沖溶液緩沖溶液(buffersolution):

能抵抗外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋，而保持其pH值基本不變的溶液。

緩沖作用(bufferaction)：

緩沖溶液對強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的抵抗作用。

通常我們所說的緩沖溶液，一般是由足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)組成。

第35頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三1、緩沖溶液的組成

緩沖溶液一般由足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)組成。

根據(jù)緩沖對組成的不同，可把緩沖對分為兩種類型：第36頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

（1）弱酸及其共軛堿

HAc-NaAcNaHCO3-Na2CO3

NaH2PO4-Na2HPO4

（2）弱堿及其共軛酸

NH3·H2O-NH4ClCH3NH2-CH3NH3+Cl-

（甲胺）（鹽酸甲胺）第37頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

組成緩沖溶液的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)合稱為緩沖系(buffersystem)或緩沖對(bufferpair)。例如：

HAc-NaAc

；NH3-NH4Cl第38頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三2、緩沖原理以HAc-NaAc緩沖系為例:

由于同離子效應(yīng)，達(dá)平衡時，HAc幾乎完全以分子狀態(tài)存在，所以溶液中含有大量的HAc與Ac-，且為共軛酸堿對。

NaAcNa++Ac-

HAc+H2OH3O++Ac-大量大量第39頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三(1)Ac-(共軛堿)為緩沖溶液的抗酸成分*。(2)HAc(弱酸)為緩沖溶液的抗堿成分*。(3)當(dāng)溶液稀釋時，H3O+和Ac-離子濃度同時降低，同離子效應(yīng)減弱，使HAc解離度增大，HAc進(jìn)一步解離產(chǎn)生的H+可使溶液的pH保持基本不變。第40頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

總之，由于緩沖溶液中同時含有較大量的弱酸(抗堿成分)和共軛堿(抗酸成分)，它們通過弱酸解離平衡的移動以達(dá)到消耗掉外來的少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，或?qū)股约酉♂尩淖饔茫谷芤旱腍+離子或OH-離子濃度沒有明顯的變化，因此緩沖溶液具有緩沖作用。

但緩沖溶液的緩沖作用不是無限的。第41頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

緩沖溶液本身具有的pH稱為緩沖pH。以HAc—NaAc緩沖溶液為例，設(shè)在該緩沖溶液中的HAc濃度為ca,HAc的濃度為cb，則4、緩沖溶液的PH第42頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

由于一般的弱酸解離度本身就不大，再加上同離子效應(yīng)，使它的電離度就更小，所以cb+cH+≈cb，ca-cH+≈ca，代人上式得Ka·cH+＝兩邊取對數(shù)得弱酸及其共軛堿所組成的緩沖溶液pH值計算公式：（ca／cb稱為緩沖比）Ca為弱酸的濃度；cb為共軛堿的濃度第43頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三同理，對弱堿及其共軛酸所組成朗緩沖溶液可以導(dǎo)出：（cb

／ca稱為緩沖比）cb為弱堿的濃度；Ca為共軛酸的濃度或第44頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三例若在90mL的HAc—NaAc緩沖溶液中(HAc和NaAc的濃度皆為0.10mol·L-1)，加入10mL0.010mol·L-1HCl后，求溶液的pH值，并比較加HCl前后溶液PH值的變化。第45頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

緩沖容量β

：在數(shù)值上等于使單位體積(1L或1ml)的緩沖溶液的pH值改變一個單位時，所需外加一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量(mol或mmol)。

緩沖溶液的緩沖能力是有限的,當(dāng)加入酸或堿量較多時，緩沖溶液就失去緩沖能力。緩沖能力的大小由緩沖容量來衡量。5、緩沖容量和緩沖范圍

第46頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

同一緩沖系的緩沖溶液，c總一定時，緩沖比愈接近1，緩沖容量愈大；緩沖比偏離1越遠(yuǎn)，緩沖容量β值越小。

緩沖范圍(buffereffectiverange)：緩沖溶液具有緩沖能力的pH值范圍，即pH=pKa±1。

顯然：緩沖系不同，各弱酸的pKa不同，則緩沖范圍不同。第47頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三緩沖系

緩沖溶液在醫(yī)學(xué)中非常重要。在體外，微生物的培養(yǎng)、組織染色、血液的冷藏保存都需要一定pH的緩沖溶液；在藥劑生產(chǎn)上，根據(jù)人的生理狀況即藥物穩(wěn)定性和溶解度等情況，選擇適當(dāng)?shù)木彌_溶液來穩(wěn)定溶液的pH值。相關(guān)鏈接第48頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

血液中的緩沖系即：K-HbO2/H-HbO2第49頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三一、溶度積和溶度積規(guī)則

1、溶度積（以AgCl為例）第四節(jié)沉淀溶解平衡第50頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三平衡時：

即：由于[AgCl(s)]是常數(shù)，可并入常數(shù)項，得第51頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三對于AaBb難溶電解質(zhì)第52頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

上式表明：在一定溫度下，難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中離子的相對濃度各以其化學(xué)計量數(shù)為冪指數(shù)的乘積為一常數(shù)。此常數(shù)稱為溶度積常數(shù)。

第53頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三二、溶度積和溶解度的關(guān)系例：AgCl在298.15K時的溶解度為1.91×10-3g·L-1求其溶度積。解：已知AgCl的摩爾質(zhì)量為143.4g·mol-1,以mol·L-1表示其溶解度為：因此：[Ag+]=[Cl-]=1.33×10-5(mol·L-1)第54頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三因此對于AB型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)有：Ksp=S2第55頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三例Ag2CrO4在298.15K時的溶解度為6.54×10-5mol·L-1

計算其溶度積。因此：[Ag+]=2×6.54×10-5=13.08×10-5(mol·L-1)[CrO42-]=6.54×10-5(mol·L-1)第56頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三因此對于A2B或AB2型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)有：Ksp=4S3第57頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三對于AaBb難溶電解質(zhì)[a·S][b·S]第58頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三三、溶度積規(guī)則

離子濃度冪的乘積稱為離子積(Qi

)。它表示任一條件下離子濃度冪的乘積。Qi和KsP表達(dá)式類似，但含義不同，KsP表示難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪的乘積；僅是Qi的一個特例。對于某溶液:

(1)Qi=Ksp

，表示溶液恰好飽和，這時溶液中沉淀與溶解達(dá)到動態(tài)平衡，即無沉淀析出又無沉淀溶解。第59頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三(2)Qi

<Ksp，表示溶液不飽和，無沉淀析出，可以繼續(xù)溶解。(3)Qi>Ksp，表示溶液過飽和，溶液有沉淀析出。

以上三點就稱為溶度積規(guī)則，它是難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡的規(guī)律的總結(jié)，也是判斷沉淀生成和溶解的依據(jù)。第60頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三（1）本性難溶電解質(zhì)的本質(zhì)是決定其溶解度大小的主要因素。（2）溫度大多數(shù)難溶電解質(zhì)的溶解過程是吸熱過程，故溫度升高將使其溶解度增大；反之亦然。四、影響溶解度的因素第61頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三

同離子效應(yīng)：加入含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度降低。鹽效應(yīng)：加入強(qiáng)電解質(zhì)增大溶液的離子強(qiáng)度，而使沉淀的溶解度越有增大。同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的效果相反，但同離子效應(yīng)比鹽效應(yīng)的影響顯著得多，因此當(dāng)兩種效應(yīng)同時存在時，可忽略鹽效應(yīng)。（3）同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)第62頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三例計算BaSO4在0．1mol·L—1Na2SO4溶液中的溶解度。第63頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三五、溶度積規(guī)則的應(yīng)用1.沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則若Qi>Ksp就會有沉淀析出。

例3-10判斷下列條件是否有沉淀生成(均忽略體積變化)：(1)將0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL與等體積同濃度的Na2C2O4混合;(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通入CO2氣體至飽和。

第64頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三解：(1)溶液等體積混合后，[Ca2+]=0.010mol·L-1

[C2O42-]=0.010mol·L-1

因此溶液中就有CaC2O4沉淀析出。(2)飽和CO2水溶液[CO32-]=Ka2=4.68×10-11mol·L-1

因此溶液中沒有CaCO3沉淀析出。第65頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三2.分級沉淀

如果溶液中存在兩種或兩種以上離子可與同一試劑反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，首先析出的是離子積最先達(dá)到溶度積的化合物。如：I－Cl－Ag+AgI

淡黃色沉淀+Ag+AgClAgClI－AgI

淡黃色沉淀第66頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三例：在濃度均為0.010mol·L-1

的KCl和K2CrO4的溶液中，逐漸加入AgNO3溶液時，AgCl和Ag2C2O4哪個先沉淀析出，當(dāng)?shù)诙N離子剛開始沉淀時，溶液中的第一種離子濃度為多少？（忽略溶液體積的變化）。已知:KspAgCl=1.77×10-10KspAg2C2O4

=1.12×10-12第67頁，講稿共78頁，2023年5月2日，星期三要沉淀出Ag2C2O4至少需要：解：[Cl－]＝[CrO42－]＝0.010mol·L-1要沉淀出AgCl至少需要

[Ag+]=KspAgCl/[Cl－]=1.77×10-8