氧化還原反應和電極電位

關于氧化還原反應和電極電位第1頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三內容提要氧化還原反應氧化值氧化還原反應氧化還原反應方程式的配平原電池與電極電位原電池電極電位的產生標準電極電位電池電動勢與Gibbs自由能電池電動勢與化學反應自由能變的關系用電池電動勢判斷氧化還原反應的自發(fā)性第2頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三內容提要電極電位的Nernst方程式及影響電極電位的因素電極電位的Nernst方程式電極溶液中各物質濃度對電極電位的影響電位法測定溶液的pH常用參比電極指示電極電位法測定溶液的pH值第3頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三教學基本要求掌握電池組成式的書寫，了解電極電位產生的原因，熟悉標準電極電位概念，掌握用標準電極電位判斷氧化還原反應的方向。掌握離子—電子法配平氧化還原反應式。掌握電極電位的Nernst方程、影響因素及有關計算。了解電位法測量溶液pH值的原理。熟悉氧化值和氧化還原反應的意義，熟練計算元素氧化值。了解電動勢與自由能的關系，掌握通過標準電動勢計算氧化還原反應平衡常數的方法。第4頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)氧化還原反應一、氧化值（氧化數oxidationnumber）1970年IUPAC給出的定義是：氧化值是某元素一個原子的表觀荷電數（apparentchargenumber），這種荷電數是假設把每一個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。例：NH3中，N的氧化值是-3，H的氧化值是+1。第5頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)氧化還原反應確定元素氧化值的規(guī)則：單質中原子的氧化值為零。單原子離子中原子的氧化值等于離子的電荷。例如Na+離子中Na的氧化值為＋1。氧的氧化值在大多數化合物中為-2，但在過氧化物中為-1，如在H2O2、Na2O2中；在超氧化物中為-1/2，如在KO2中。氫的氧化值在大多數化合物中為+1，但在金屬氫化物中為-1，如在NaH、CaH2中。第6頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)氧化還原反應確定元素氧化值的規(guī)則：鹵族元素。氟的氧化值在所有化合物中為-1。其它鹵原子的氧化值在二元化合物中為-1，但在鹵族的二元化合物中，列在周期表中靠前的鹵原子的氧化數為-1，如Cl在BrCl中；在含氧化合物中按氧化物決定，如ClO2中Cl的氧化值為+4。電中性的化合物中所有原子的氧化值的和為零。多原子離子中所有原子的氧化值的和等于離子的電荷數。第7頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)氧化還原反應氧化值可為整數，也可為分數。例：Fe3O4

中，Fe：+8/3；

S4O62-

中，S：+5/2。按確定元素氧化值6條規(guī)則的先后順序，就能正確確定化合物中各元素的氧化值。例：KMnO4，先確定K，+1；再確定O，-2；最后確定Mn，+7。第8頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)氧化還原反應二、氧化還原反應不同類型的氧化還原反應電子轉移Zn+Cu2+=Cu+Zn2+電子偏移C+O2=CO2這兩類不同的氧化還原反應可以用氧化值概念統一：元素的氧化值發(fā)生了變化。第9頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)氧化還原反應定義氧化還原反應元素的氧化值發(fā)生了變化的化學反應稱為氧化還原反應。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+氧化值升高稱為氧化反應，例如Zn→Zn2+

；氧化值降低稱為還原反應，例如Cu2+→Cu。電子供體失去電子，稱為還原劑，如Zn；電子受體得到電子，稱為氧化劑，如Cu2+。第10頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)氧化還原反應

氧化還原半反應和氧化還原電對氧化還原反應可以根據電子的轉移，由兩個氧化還原半反應構成：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+一個半反應是氧化反應：Zn-2e-

→Zn2+

；一個半反應為還原反應：Cu2++2e-

→

Cu。氧化反應和還原反應同時存在，在反應過程中得失電子的數目相等。第11頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)氧化還原反應

氧化還原半反應和氧化還原電對氧化還原半反應用通式寫做氧化型+ne-

還原型或Ox+ne-

Red

式中n為半反應中電子轉移的數目。Ox

表示氧化值相對較高的氧化型物質；Red表示氧化值相對較低的還原型物質。氧化型物質及對應的還原型物質稱為氧化還原電對，通常寫成：氧化型/還原型（Ox/Red），如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn第12頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)氧化還原反應

氧化還原半反應和氧化還原電對氧化還原半反應用通式寫做Ox+ne-

Red

溶液中的介質參與半反應時，雖然它們在反應中未得失電子，也應寫入半反應中。如半反應MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

氧化型包括MnO4-和H+，還原型為Mn2+(溶劑H2O不包括)。

第13頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)氧化還原反應三、氧化還原反應方程式的配平例：KMnO4+HCl→MnCl2+Cl2+H2O寫出離子方程式MnO4-+Cl-

→Mn2++Cl2

＋H2O根據氧化還原電對，拆成兩個半反應還原反應：MnO4-+H+

→Mn2++H2O氧化反應：Cl-

→Cl2物料平衡，使半反應式兩邊各原子的數目相等。如果O原子數目不等，可選擇適當的介質如H+和H2O，或OH-和H2O來配平。第14頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)氧化還原反應MnO4-+8H+

→Mn2++4H2O2Cl-

→Cl2電荷平衡MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O①2Cl--2e-Cl2

②配平氧化還原方程式（得失電子數相等）①×2：2MnO4-+16H++10e-2Mn2++8H2O②×5：10Cl--10e-5Cl2

2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+

8H2O第15頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)原電池和電極電位一、原電池將氧化還原反應的化學能轉化成電能的裝置稱為原電池(primarycell)，簡稱電池。原電池可以將自發(fā)進行的氧化還原反應所產生的化學能轉變?yōu)殡娔埽瑫r做電功。理論上講，任何一個氧化還原反應都可以設計成一個原電池。第16頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)原電池和電極電位原電池的組成兩個半電池（或電極）。半電池包括電極材料（電極板）和電解質溶液，電極板是電池反應中電子轉移的導體，氧化還原電對的電子得失反應在溶液中進行。鹽橋連接兩個半電池，溝通原電池的內電路。半電池Zn2+/Zn半電池Cu2+/Cu電極板電極板鹽橋第17頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)原電池和電極電位電池的反應將ZnSO4

溶液和Zn片構成Zn半電池，是原電池的負極(anode)；CuSO4溶液和Cu片構成Cu半電池，是原電池的正極(cathode)。負極反應Zn→Zn2++2e-

（氧化反應）正極反應Cu2++2e-

→Cu（還原反應）由正極反應和負極反應所構成的總反應，稱為電池反應(cellreaction)。Zn+Cu2+Cu+Zn2+第18頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)原電池和電極電位原電池組成式“|”表示相界面，同一相的不同物質用“,”隔開?！皘|”表示鹽橋。溶質標濃度；氣體標壓力。溶液靠鹽橋，電極板在兩邊。負極在左，正極在。(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)第19頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)原電池和電極電位例寫出下列反應的電極反應和電池組成式MnO4-+Fe2++H+→Mn2++Fe3++H2O解配平半反應（電極反應）Fe2+Fe3++e-MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O電池組成式(-)Pt|Fe3+,Fe2+||MnO4-,Mn2+,H+|Pt(+)第20頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)原電池和電極電位電極類型金屬-金屬離子電極如：Zn2+/Zn電極，電極組成式Zn|Zn2+(c)電極反應Zn2++2e-Zn氣體電極如：氯氣電極，電極組成式Pt|Cl2(p)|Cl-(c)電極反應Cl2+2e-2Cl-第21頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)原電池和電極電位電極類型金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極如：Ag-AgCl電極電極組成式Ag|AgCl(s)|Cl-(c)電極反應AgCl+e-Ag+Cl-氧化還原電極如：Fe3+/Fe2+電極電極組成式Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)電極反應Fe3++e-Fe2+第22頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)原電池和電極電位二、電極電位的產生金屬電極板浸入其鹽溶液中，存在相反的過程，速率相等時，建立動態(tài)平衡：金屬極板表面上帶有過剩負電荷；溶液中等量正電荷的金屬離子受負電荷吸引，較多地集中在金屬極板附近，形成所謂雙電層結構，其間電位差稱為電極電位。第23頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)原電池和電極電位三、標準電極電位電極電位符號ox/red，單位V。電極電位與電對本性、溫度、濃度有關。電極電位絕對值無法直接測定，使用的是相對值，以標準氫電極(SHE)為參照。IUPAC規(guī)定標準氫電極SHE=0.00000V2H+(aq)+2e-H2(g)T=298.15K，p(H2)=100kPac(H2)=1mol·L-1第24頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)原電池和電極電位三、標準電極電位電極電位的測定將待測電極和已知電極組成原電池原電池的電動勢：E=待測-已知IUPAC建議電極電位應是下述電池的平衡電動勢：Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a)|M第25頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)原電池和電極電位三、標準電極電位標準電極電位及應用標準態(tài)下測得的氧化還原電對的電極電位就是標準電極電位，符號yox/red是熱力學標準態(tài)下的電極電位；反應用Ox+ne-Red表示，所以電極電位又稱為還原電位；電極電位是強度性質，與物質的量無關，如Zn2++2e-Zny(Zn2+/Zn)=-0.7618V1/2Zn2++e-

1/2Zny(Zn2+/Zn)=-0.7618V第26頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)原電池和電極電位標準電極電位表(298.15K)半反應y/VNa++e-Na-2.71Zn2++2e-Zn-0.7618Pb2++2e-Pb-0.12622H++2e-H20.00000Cu2++2e-Cu0.3419O2+2H++2e-H2O20.695Cl2+2e-2Cl-1.35827MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.507氧化劑的氧化能力增強還原劑的還原能力增強第27頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)原電池和電極電位標準電極電位及應用標準電極電位的應用判斷氧化還原能力的相對強弱電極電位愈高，電對中氧化型物質得電子能力愈強，是較強氧化劑；電極電位值愈低，電對中還原劑型物質失電子能力愈強，是較強還原劑。表中，最強的氧化劑是MnO4-，最強的還原劑是Na。較強氧化劑對應的還原劑型物質的還原能力較弱，較強還原劑對應的氧化劑型物質的氧化能力較弱。第28頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)原電池和電極電位標準電極電位及應用標準電極電位的應用較強氧化劑和較強還原劑作用，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑，這是一個自發(fā)過程。如Zn+Cu2+Cu+Zn2+

y(Cu2+/Cu)=0.3419Vy(Zn2+/Zn)=-0.7618V較強氧化劑Cu2+與較強還原劑Zn發(fā)生反應，生成較弱還原劑Cu與較弱氧化劑Zn2+。這個反應的逆過程是非自發(fā)的。

第29頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)電池電動勢與Gibbs自由能一、電池電動勢與化學反應Gibbs自由能變的關系在等溫等壓下，系統Gibbs降低值等于可逆過程中對外所作的最大非體積功。原電池是可逆電池，系統所作的非體積功全部為電功：

Gm=W電功,最大=-qE=-nFEn是轉移電子的物質的量，單位mol；電動勢E單位V。法拉第常數F=96485C·mol-1。W單位J。當電池中各物質均處于標準態(tài)時Gym=-nFE第30頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)電池電動勢與Gibbs自由能二、用電池電動勢判斷氧化還原反應的自發(fā)性對于一個氧化還原反應：Ox1+Red2Red1+Ox2電池組成：Pt|Ox2(aq),Red2(aq)||Ox1(aq),Red1(aq)|Pt原電池電動勢：E=(Ox1/Red1)-(Ox2/Red2)

Gm=-nFE第31頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)電池電動勢與Gibbs自由能二、用電池電動勢判斷氧化還原反應的自發(fā)性于是有：(Ox1/Red1)>(Ox2/Red2)，E>0，Gm<0,反應正向自發(fā)；(Ox1/Red1)<(Ox2/Red2)，E<0，Gm>0,反應逆向自發(fā)；(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，Gm=0,反應達到平衡。第32頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)電池電動勢與Gibbs自由能二、用電池電動勢判斷氧化還原反應的自發(fā)性標準狀態(tài)下：y(Ox1/Red1)>y(Ox2/Red2)，Ey>0，Gym<0,反應正向自發(fā)；y(Ox1/Red1)<y(Ox2/Red2)，Ey<0，Gym>0,反應逆向自發(fā)；y(Ox1/Red1)=y(Ox2/Red2)，Ey=0，Gym=0,反應達到平衡。第33頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)電池電動勢與Gibbs自由能例

計算Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O的Gym，并判斷反應在標準狀態(tài)下是否自發(fā)進行。解正極Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O查表得y(Cr2O72-/Cr3+)=1.36V負極Fe3++e-Fe2+，查表得y(Fe3+/Fe2+)=0.771V

Ey

=y(Cr2O72-/Cr3+)-y(Fe3+/Fe2+)=1.36V-0.771V=0.589V配平氧化還原方程式中電子轉移數n=6Gym=-nFEy

=-341.0kJ·mol-1<0故反應正向自發(fā)進行。第34頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)電池電動勢與Gibbs自由能三、電池標準電動勢和平衡常數根據

Gym

=-nFEy又Gym=-RTlnKy即得RTlnKy

=

nFEy將T=298.15K，R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C·mol-1代入，得室溫下，

第35頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)電池電動勢與Gibbs自由能氧化還原反應的平衡常數有以下規(guī)律：平衡常數與電池的標準電動勢有關，而與物質濃度無關；氧化還原反應的平衡常數與電子轉移數，即與反應方程式的寫法有關；氧化還原反應的平衡常數與溫度有關；一般認為，當n=2，Ey>0.2V時，或n=1，Ey>0.4V時，Ky>106，此平衡常數已相當大，反應進行得比較完全。第36頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素一、電極電位的Nernst方程式由熱力學等溫方程Gm=Gym+RTlnQ又Gm=-nFE，

Gym=-nFEy有-nFE=-nFEy

+RTlnQ兩邊同除以-nF，得這就是電池電動勢的Nernst方程。第37頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素對于一個氧化還原反應：aOx1+bRed2

dRed1+eOx2代入電池電動勢的Nernst方程第38頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素注意到：反應商Q寫做電池電動勢的Nernst方程變?yōu)榈?9頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素整理得到：一般地：p

Ox+ne-

qRed這就是電極電位的Nernst方程第40頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素從電極電位的Nernst方程可以看出：電極電位不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧化劑、還原劑及相關介質的濃度或分壓。在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則值愈大；還原型濃度愈大，則值愈小。決定電極電位高低的主要因素是標準電極電位，只有當氧化型或還原型物質濃度很大或很小時，或電極反應式中的系數很大時才對電極電位產生顯著的影響。第41頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素當T=298.15K，將相關常數代入電極電位的Nernst方程：根據已配平的半反應可以方便地寫出電極電位的Nernst方程式，例如：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

第42頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素二、溶液中各物質濃度對電極電位的影響酸度對電極電位的影響若介質中的H+和OH-參加了電極反應，溶液pH的變化可影響電極電位。例

電極反應：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2Oy=1.36V，若Cr2O72-和Cr3+濃度均為1mol·L-1，求298.15K，pH=6時的電極電位。第43頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素解Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O,c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·L-1，pH=6，c(H+)=1×10-6mol·L-1，n=6所以第44頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素二、溶液中各物質濃度對電極電位的影響沉淀的生成對電極電位的影響在氧化還原電對中沉淀生成將顯著地改變氧化型或還原型物質濃度，使電極電位發(fā)生變化。例

已知Ag++e-Ag，y=0.7996V若在電極溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-濃度為1mol·L-1，求298.15K時的電極電位（已知AgCl的Ksp=1.7710-10）。第45頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素解

Ag++e-Agn=1Ag++Cl-

AgCl[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.7710-10=0.7996V-0.577V=0.223V第46頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素二、溶液中各物質濃度對電極電位的影響生成弱酸(或弱堿)對電極電位的影響弱酸（或弱堿）生成將使氧化型或還原型物質的離子濃度降低，電極電位發(fā)生變化。例

已知y(Pb2+/Pb)=-0.1262V，原電池(-)Pb│Pb2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)│H2(100kPa),Pt(+)問：(1)在標準態(tài)下，2H++PbH2+Pb2+反應能發(fā)生嗎？(2)若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc及Ac-濃度均為1mol·L-1，H2的分壓為100kPa，反應方向將發(fā)生變化嗎？第47頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素解(1)正極：2H++2e-H2，y(H+/H2)=0.0000V

負極：Pb2++2e-Pb，y(Pb2+/Pb)=-0.1262V=0.00000V-(-0.1262V)=0.1262V>0由于電池電動勢大于零，該反應能正向自發(fā)進行。(2)加入NaAc后，氫電極溶液中存在下列平衡：HAcH++Ac-[H+]=[HAc]KHAc/[Ac-]達平衡后，溶液中HAc及Ac-濃度均為1mol·L-1,第48頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素

KHAc=1.76×10-5，[H+]=1.76×10-5mol·L-1

=-0.281V-(-0.1262V)=-0.155V<0

反應逆向自發(fā)，電池的正負極也要改變。第49頁，講稿共57頁，2023年5月2日，星期三第五節(jié)電位法測定溶液的pH一、常用參比電極飽和甘汞電極