單組元材料熱力學(xué)

1材料熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院22熱力學(xué)動(dòng)基本概念和基本定律de小結(jié)熱力學(xué)第零定律（熱平衡和溫度）熱力學(xué)第一定律（能量轉(zhuǎn)換)熱力學(xué)第二定律（過(guò)程方向－判據(jù)－熵和自由能）熱力學(xué)第三定律（熵值計(jì)算－0K的熵值）33熵增原理熵增原理：對(duì)于隔離體系，如果發(fā)生不可逆變化，其熵將增大。

一個(gè)隔離體系的熵永不減少。熵增原理只適用于隔離體系。對(duì)于一個(gè)不與外界隔離的體系，應(yīng)將體系與環(huán)境熱源一并作為整個(gè)隔離體系來(lái)計(jì)算熵值變化平衡、可逆過(guò)程：自發(fā)、不可逆過(guò)程：44焓H（Enthalpy）

定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)(U,P,V)組成，因此焓也是狀態(tài)函數(shù)。焓變等于等壓熱效應(yīng)。

焓不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。但是系統(tǒng)焓的變化(焓變)可由能量表達(dá)。4Ni47Ti44Nb9合金經(jīng)過(guò)變形后加熱過(guò)程中的DSC曲線HeatingDSC(differentialscanningcalorimetry)測(cè)試焓變。55可以把作為判據(jù)，用來(lái)判斷一個(gè)過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行，從而避免了必須考慮環(huán)境的熵變。等溫、等壓下，定義：G：Gibbs自由能自由能判據(jù)66熵反映的是一種熱力學(xué)幾率，熵和熱力學(xué)幾率(無(wú)序度、混亂度)之間存在著簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)關(guān)系，即：

熵的統(tǒng)計(jì)意義77Nernst定律普朗克－路易斯－吉布遜：“在OK時(shí)任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零。”這是熱力學(xué)第三定律的一種表達(dá)形式。883.單組元材料熱力學(xué)99例如:

工業(yè)純鐵是重要的軟磁材料；

純鋁和純鈦都是重要的結(jié)構(gòu)材料：

純銅是重要的導(dǎo)電材料；

純Si是重要半導(dǎo)體村料；

純SiO2是重要的低膨脹村料純MgO和AI2O3是重要的耐火材料和耐熱材料等。

很多單組元材料是重要的工程材料單組元材料中沒(méi)有成分的概念,但溫度和壓力是重要的變量。此外還有空位、磁性、體積效應(yīng)等對(duì)相平衡構(gòu)成影響。10純金歲屬固鐘態(tài)相帳變的腹體積疫效應(yīng)純固猶體金繳屬的違理查章德規(guī)依則和奔楚頓匙規(guī)則晶體忘中平個(gè)衡狀峰態(tài)下有的熱嗎空位晶體誓的熱景容由熱翅容計(jì)寧算自舞由能單元激材料偏的兩臭相平奔衡(Cl紛au如si罪us尸-C天la寫pe述yr作on方程)磁性裳轉(zhuǎn)變猶的自糊由能除非蒼有可略以理曉解的痛特殊趨理由綢，所爬有純勤金屬夢(mèng)加熱去固態(tài)漁相變計(jì)都是遼由密彼排結(jié)粗構(gòu)（Cl薄os坡e防St萌ru軟ct冠ur性e）向敘疏排乎結(jié)構(gòu)努（Op不en倒s椅tr熱uc提t(yī)u否re）的酬轉(zhuǎn)變放。加熱警過(guò)程宅發(fā)生物的相島變要病引起懶體積燦的膨蛾脹。純金片屬固互態(tài)相魄變的泳體積沙效應(yīng)BC辱C是典域型的抖高溫蟻相。BC豎C結(jié)構(gòu)識(shí)相在侍高溫胸將變仔得比堵其他浴典型閱金屬史結(jié)構(gòu)喚（如FC脂C和HC穗P結(jié)構(gòu)擠）更給穩(wěn)定填。Pa虧ck患in崖g駐Fa塊ct確or澆:套0.閑74袋(F侍CC蒜,H示CP超),頓0羽.6素8鐘(B億CC禾)高溫腦下呈申疏排狀結(jié)構(gòu)柏，低通溫下仁呈密芽排結(jié)蔑構(gòu)12幾乎院所有具有僻同素駱異構(gòu)捆轉(zhuǎn)變介的金語(yǔ)屬都沖服從繞這個(gè)榨規(guī)律(見(jiàn)下翁表)，真正摘可以謠稱為牢例外宜的，不株是什筍么特眨別的季金屬說(shuō)，而常是在稅人類婆文明脫史上毫扮演爸了最父重要拋?zhàn)饔媚车慕鸶綄?F藏e。為什括么？合金也的結(jié)螞構(gòu)繼底承純納組元存的特赴征，坊如鐵抽合金殺，鈦慣合金斗等。BC狗C是典步型的咬高溫途相，王如在華低溫嘆下，昏將具歷有特孫別的磨性質(zhì)站。14BC逃C是典蹄型的新高溫禾相，煎如在碰低溫離下，攻將具蘆有特絨別的礎(chǔ)性質(zhì)發(fā)。15-Fe-Fe？熱力本學(xué)解穿釋：在溫逮度一烤定時(shí)濫，熵響隨體惕積而欺增大保。即煌：對(duì)坑于同繩一金列屬，狂在溫祥度相拆同時(shí)怠，疏排忍結(jié)構(gòu)理的熵沃大于隱密排戰(zhàn)結(jié)構(gòu)炒。在溫塵度一視定時(shí)絨，焓忽隨體恥積而勤增大醉。即：對(duì)于方同一慮金屬耐，在主溫度夜相同參時(shí)，疏排謙結(jié)構(gòu)萬(wàn)的焓恨大于璃密排秒結(jié)構(gòu)肢。在低氧溫時(shí)，TS項(xiàng)的繪貢獻(xiàn)批很小宣，G主要臘決定醫(yī)于H項(xiàng)。H疏排>鏈H密排，→G疏排>憶G密排。低溫狀下密排轉(zhuǎn)相是偏穩(wěn)定粱相。在高托溫下，TS項(xiàng)的沸貢獻(xiàn)須很大童，G主要葛決定論于TS項(xiàng)。S疏排>優(yōu)S密排，→G疏排<已G密排。高溫蜓下，疏排而結(jié)構(gòu)牧相是枝穩(wěn)定倆相。磁性轉(zhuǎn)變自由能1616焓和暗自由池能的扭全微趙分可袋表示錄微只考是慮體慢積功,由熱歌一律吧：進(jìn)一鄉(xiāng)豐步的攏熱力距學(xué)解所釋：1717根據(jù)咽此熱敏力學(xué)甩關(guān)系垮式，架可以日討論盞相變陶的體培積效舞應(yīng)。根據(jù)墊熵的漂定義哲，如獲果將框在相變析溫度穿下的倚過(guò)程總視為丑可逆羅過(guò)程，那街么那么可表惑示為1818對(duì)取偏掙微分根據(jù)Ma墾xw希el率l方程體積炕不變龜時(shí)，時(shí)壓力臘隨溫元度升賓高而飼增大在一撕定溫扎度下熵隨漠體積管增加香而增庫(kù)大，即疏近排結(jié)索構(gòu)的借熵高推于密梳排結(jié)對(duì)構(gòu)。在一熄定溫慢度下焓隨星體積此增加訓(xùn)而增努大，疏排鉆結(jié)構(gòu)燒的焓興高于豬密排孕結(jié)構(gòu)降。1919純固偵體金畢屬的理查月德規(guī)不則和楚頓國(guó)規(guī)則固體困金屬丘的熔吃化熵Ri季ch捉ar糊d研究各了H和Tm的關(guān)嘗系，劣發(fā)現(xiàn)稱之儲(chǔ)為Ri伐ch洪ar趙d規(guī)則2020楚頓(T戰(zhàn)ro梁ut握on具)考察摔了純顛金屬煌的蒸歷發(fā)熱Hv與沸點(diǎn)Tb的關(guān)誓系，任發(fā)現(xiàn)款二者帳也呈拼現(xiàn)線風(fēng)性關(guān)鋒系稱之堪為Tr謝ou毫to麗n規(guī)則各種固體黃金屬串的熔嫂化熵和液體當(dāng)金屬執(zhí)的蒸巖發(fā)熵大致督相同綿。由構(gòu)此可借通過(guò)中測(cè)量傭金屬保的熔挽化熵成和蒸囑發(fā)熵手，利設(shè)用上慰述兩堪個(gè)規(guī)粘則估丟算物習(xí)質(zhì)的自熔點(diǎn)脾和沸邪點(diǎn)。蒸發(fā)轎熵－楚啊頓(T瞧ro律ut點(diǎn)on員)規(guī)則2121Va沈ca靠nc西y掛(V蕩)空位(V帶ac為an調(diào)cy)–晶體旗中某黑結(jié)點(diǎn)離的原盼子空腥缺(m捷is醬si趴ng窗a考to上m)由于友某種役原因掛，原肺子脫昌離了瀉正常片格點(diǎn)井，而蕉在原送來(lái)的但位置跑上留醫(yī)下了珠原子稍空位齒。Or，空位慌就是家未被兔占據(jù)市的原賄子位畫置.晶體形中平奸衡狀股態(tài)下蠢的熱確空位2222理想強(qiáng)晶體蹦中不呆存在裝空位貌，但實(shí)際猾金屬貢晶體服中存殖在空挪位。隨著占溫度柱升高盡，晶更體中布的空舒位濃捆度增客加，恥大多參數(shù)常章用金刪屬（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在剛接近頌熔點(diǎn)虛時(shí)，尾其空耍位平舍衡濃加度約寺為10-4，即晶糠格內(nèi)考每10經(jīng)00炒0個(gè)結(jié)男點(diǎn)中扶有一王個(gè)空憂位，也就權(quán)是二楚十幾蹤蝶個(gè)原達(dá)子邊銀距的隊(duì)立方狼體中切就有郵一個(gè)液空位稱。把高常溫時(shí)券金屬疏中存迎在的定平衡祥空位后通過(guò)贈(zèng)淬火濾固定響下來(lái)寬，形虧成過(guò)飽逐和空音位，這凈種過(guò)誘飽和竭空位被狀態(tài)醬對(duì)金乳屬中由的許群多物彎理過(guò)混程（讓例如災(zāi)擴(kuò)散驢、時(shí)高效、冷回復(fù)柜、位飯錯(cuò)攀遠(yuǎn)移等趟）產(chǎn)丈生重方要影炮響。23Fe防Al合金超時(shí)效澇程中陸由過(guò)圓飽和跨空位吳形成族的納伍米尺跌度孔卷洞2424u：形裂成一科個(gè)空到位需熊要的名能量餃（在翅點(diǎn)陣蘆中移致去一倦個(gè)原剝子至瞧晶體照表面栽）（因堂為在存凝聚獸系統(tǒng)胞中，ΔPV項(xiàng)很艦?。┤绻贜個(gè)原虛子組宗成的誰(shuí)晶體誰(shuí)中有n個(gè)空猜位，基則金屬宿晶體扒在某歲一溫劫度下蘭的平悶衡空直位濃中度計(jì)置算空位章的出不現(xiàn)，約會(huì)引瘡起其隊(duì)周圍康的原腳子偏蜂離平六衡位芬置，們所以內(nèi)能U(結(jié)合濫能)升高懂。若在盜某一狡溫度村下，Go:無(wú)空流位狀驢態(tài)的Gi唉bb半s自由嬸能,攜GV:有空麗位狀慢態(tài)的Gi尚bb哲s自由叨能,則空睬位引違起的Gi躁bb呈s自由疤能變捷化:ΔG=昆GV-GoΔG大小醬與空躲位的疾數(shù)量留有關(guān)平衡艙位置2525引入館空位累后的諸微觀律組態(tài)僑數(shù)（N個(gè)原討子和n個(gè)空立位在N+殊n個(gè)結(jié)升點(diǎn)的排列密組態(tài)采數(shù)）疑：無(wú)空松位時(shí)拴的微龜觀組緩態(tài)數(shù)打：W0=沾1Bo姑lt盲zm錄an方程權(quán)：2626自由滾能的語(yǔ)變化趁是一回個(gè)有眼極小繩值的玩曲線燥?；蚣堈?當(dāng)有搭一定累數(shù)量進(jìn)的空筐位存錄在時(shí)到，比大沒(méi)有僑空位黎時(shí)自彎由能飄更低登些。在等配溫等報(bào)壓下暈，Gi智bb丘s自由賄能值溫為最鐘小的狀魯態(tài)就頂是平衡悠態(tài)。使Gi繩bb印s自由胞能為毀最小毫的空辣位數(shù)n可按賢下式幼求得除：2727空位欲濃度封：2828KXv310(37℃)448504576672806(524℃)10-13

10-910-810-710-610-51焦耳=6喝.2蜓42逆2×籠1018e·VK=飼1.云38概04百×1勇0-2躍3焦耳/K倦·個(gè)例：借對(duì)于Al，31籮0K時(shí)：K=根R/蛇Na2929W竄3臨.3Ni傳1.愧4Au侮0.糖94Pb腹0.首49Cu沈1初.1Mg孟0.合89Fe序2.哀13Ag璃1.也09Al手0.漠80Sn懶0.銜51幾種竿金屬應(yīng)的空囑位形戰(zhàn)成能辮（eV）:3030Ex鋪am際pl校e：設(shè)蘆鋁的螞空位糖形成與能為0.剖80戲eV，試世計(jì)算遷鋁在穗室溫27壓℃和62澇7℃的空究位平周衡濃豎度，辯并說(shuō)波明溫猴度對(duì)也空位蓮平衡儀濃度比的影荷響。煩（注餃：室本溫時(shí)KT約為1/纖40電子棗伏）（1e擁V≈倆1.歐60脈2×扎10-1蔥9焦耳六，1焦耳=0草.2輸4卡）27供℃62叫7℃解答:31晶體活的熱廳容一、余經(jīng)典轎固體研振動(dòng)鴨熱容湯理論映（杜洲隆-珀替宵定律鋤）二、兆愛(ài)因斬斯坦孩（Ei憂ns鑰te鑒in）的彼固體彈振動(dòng)木熱容遣理論三、史德拜區(qū)的固腔體振堵動(dòng)熱爭(zhēng)容理臨論熱容軌（He賭at揭C崗ap廣ac獨(dú)it咸y）是材睬料（婚物質(zhì)湯）重橫要的倆物理騾性質(zhì)輝，也抄是重貓要的念熱力顏學(xué)函搏數(shù)。3232定容副摩爾督熱容打：Du尺lo代ng歡-P億et奏it定律撥，努適應(yīng)晴于較繞高溫方度及涼室溫毫附近句的CV(與實(shí)頃驗(yàn)結(jié)叛果近惡似一等致)，低問(wèn)溫時(shí)名與實(shí)主驗(yàn)不橫符。1m榨ol賄(火Na個(gè)原放子)固體一、僑經(jīng)典嘴固體嚴(yán)振動(dòng)淚熱容郊（杜隆-珀替定律糾）固體辭中原擦子間段距離眠很近釀（0.私1瞞nm數(shù)量梅級(jí)）,各原塊子間陶相互懸作用商力很帖強(qiáng)，柄原子歡在結(jié)印點(diǎn)（衛(wèi)平衡街位置寄）附叼近作天微小友振動(dòng)荷，這捧種振餃動(dòng)近股似看冬作諧振。線性硬諧振發(fā)動(dòng)子(一維搭諧振崇子)的能淹量:諧振陰子的灰平均者能量(根據(jù)題能量興均分倒定律):固體健中每嘩個(gè)原個(gè)子可獸以在圖三個(gè)櫻方向婦（即撿直角堤坐標(biāo)全系中x,y,z三個(gè)臭軸方孩向）插進(jìn)行揀，每立個(gè)原們子的鉗振動(dòng)樸可以論看成三個(gè)袋線性案諧振捆子的振啊動(dòng)。1m鳳ol固體中，堪原子具振動(dòng)喚的平撕均能火量(包括兆平均舌動(dòng)能豆和平枝均勢(shì)民能)：3333根據(jù)以量于樓力學(xué)稼，熱演能只楚能以槐聲子盤疊加潮。從0K到T株K，晶齡體總手共吸向收了n個(gè)聲錫子，幼被分本配到3N個(gè)諧萬(wàn)振子任中。二.愛(ài)因黨斯坦齒（Ei姜ns釀te馳in）的桑固體眾振動(dòng)乖熱容納理論Ei占ns五te晴in假定等晶體梨中每鍵個(gè)原練子的振動(dòng)絹互相桌獨(dú)立互不莊干擾暈，且嚇具有捆三個(gè)功振動(dòng)態(tài)方向劣。含詠有N個(gè)原株子的持晶體鍬由3N個(gè)線堂性諧漆振子纖組成棕，其飛振動(dòng)級(jí)頻率鹽都為ν，每浩個(gè)諧剪振子酬的能勺量為熱：為了夕計(jì)算門熵的夠貢獻(xiàn)牌，必秋須求n個(gè)聲荒子在3N個(gè)振蜘子中偵的分可配方狗式。Ei積ns痕te啞in案19漂07年應(yīng)夕用普紐奉朗克稼的量寒子理劫論建取立了斬固體拒振動(dòng)爐熱容敞理論排。聲子(ph閣on術(shù)on霧)：諧巴振子紀(jì)的能傳量量令子(相鄰頂狀態(tài)暈諧振仿子的辮能量段差)34343N個(gè)振耕子不濫可區(qū)鑰分，n個(gè)聲逢子不擁可區(qū)靜分，∴不同筍的分公配方瞞式數(shù)親為由Bo孝lt設(shè)zm愉an關(guān)系靜式吸收n個(gè)聲床子所嘉引起闊的熵繩的變描化ΔS和內(nèi)央能的棋變化ΔU分別唱為:3535等體汁積過(guò)葛程的平衡偉態(tài)出現(xiàn)夾在He間lm隨ho棚lt評(píng)z自由籮能的爬變化咽值ΔF為極碼小值的時(shí)港候。木或者四，在某最一溫忌度，饅晶體比不能蒙吸收養(yǎng)任意剖數(shù)量況的聲密子，只伯有某芳個(gè)聲剩子數(shù)賣能使ΔF成為蓮極小劍值時(shí)換．這道一聲畏子數(shù)著才是侍能夠隨實(shí)際枝吸收悔的。應(yīng)用St極ir渡li羨ng近似歲計(jì)算胖法:計(jì)算德聲子猜數(shù)目n：3636定容惕熱容報(bào)：吸收疫聲子桶引起父的內(nèi)襲能變偶化：3737引入棒一個(gè)違具有歐溫度疫量綱憤的物魚質(zhì)常迅數(shù)—愛(ài)因拉斯坦醋特征仗溫度從熱勻力學(xué)惑數(shù)據(jù)朝中可柿以得玩到一袖些金帽屬的謠愛(ài)因梨斯坦鳥特征昌溫度類，敞由此?？赏茟蛿喑鲎咴摻鹌箤俚囊热菰篃崛葙v。3838（溫度怪較高路）：略去綁高次蹲項(xiàng)在較敞高溫袖度與杜隆-珀替定律駁符合荷。3939當(dāng)溫母度很疫低時(shí):表明凝當(dāng)T→0時(shí)，CV迅速