物理化學課件下第7章

物理化學研究：平衡規(guī)律——當系統(tǒng)的一個平衡態(tài)由于條件改變而變?yōu)榱硪粋€平衡態(tài)時，能量、體積和各物質(zhì)的數(shù)量變化的規(guī)律。反應(yīng)0

=2NH3

-N2

-3H2系統(tǒng)的吉氏函數(shù)隨反應(yīng)進度的變化在-10℃、101325Pa下，

1mol過冷水恒溫凝結(jié)為冰，計算Q、W、△U、△H、△S、△A、△G?；瘜W變化、相變化的平衡規(guī)律物理化學研究：平衡規(guī)律——當系統(tǒng)的一個平衡態(tài)由于條件改變而變?yōu)榱硪粋€平衡態(tài)時，能量、體積和各物質(zhì)的數(shù)量變化的規(guī)律。速率規(guī)律——熱量、動量和物質(zhì)的傳遞以及化學反應(yīng)中的各物質(zhì)的數(shù)量隨時間變化的規(guī)律。圖0-1研究平衡規(guī)律的框架宏觀層次微觀層次微觀到

宏觀層次平衡規(guī)律理論方法實驗測定經(jīng)驗半經(jīng)驗方法普遍規(guī)律統(tǒng)計熱力學物質(zhì)特性分子結(jié)構(gòu)分子能級分子間力理論方法實驗測定經(jīng)驗半經(jīng)驗方法普遍規(guī)律化學熱力學物質(zhì)特性pVT關(guān)系熱性質(zhì)

非理想性界面性質(zhì)電極性質(zhì)理論方法普遍規(guī)律量子力學物質(zhì)特性粒子質(zhì)量粒子電荷圖0-2研究速率規(guī)律的框架宏觀層次微觀層次微觀到

宏觀層次速率規(guī)律實驗測定經(jīng)驗半經(jīng)驗方法統(tǒng)計力學理論方法普遍規(guī)律 物質(zhì)特性分子結(jié)構(gòu)分子能級分子間力位能面理論方法實驗測定經(jīng)驗半經(jīng)驗方法普遍規(guī)律傳遞和化學動力學物質(zhì)特性傳遞性質(zhì)反應(yīng)性質(zhì)量子力學理論方法普遍規(guī)律 物質(zhì)特性粒子質(zhì)量粒子電荷第7

章化學動力學化學反應(yīng)的理論研究包括兩個方面：一、熱力學研究－不含時間因素方向和限度－反應(yīng)的可能性－必要條件C6H12O6+C6H12O6例：25℃

C12H22O11+

H2O蔗糖 葡萄糖 果糖熱力學理論：DGT

,

p

,W

￠=0

<

0

,

可能實際：無H+，無工業(yè)意義?！?-1引言二、動力學研究－含時間因素速率－反應(yīng)的現(xiàn)實性－充分條件速率規(guī)律u

=f

(T，p，cB，cat.，光，電，磁）包括空間、時間、物質(zhì)的量三個要素?；磻?yīng)和復合反應(yīng)、態(tài)態(tài)反應(yīng)基元反應(yīng)——由反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實驗方法探測到的中間產(chǎn)物。復合反應(yīng)——由兩個以上的基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。組合的方式或先后次序稱為反應(yīng)機理。I2

2II

+

H2

HI

+

HH

+

I2

HI

+

IH2

+

I22HI化學動力學：宏觀化學動力學——從宏觀變量如濃度、溫度、壓力等出發(fā)，研究基元反應(yīng)和復合反應(yīng)的速率。普遍規(guī)律：速率方程形式和特點的規(guī)律性物質(zhì)的特性

：

，α，β，Ea，A

kB微觀化學動力學——從微觀的物質(zhì)特性如分子尺寸、幾何構(gòu)型，以及分子的平動、轉(zhuǎn)動、振動和電子的運動出發(fā)，研究態(tài)態(tài)反應(yīng)，并運用統(tǒng)計平均，得到基元反應(yīng)的速率。Ⅰ

化學動力學基本原理7-2化學反應(yīng)的速率一、表示化學反應(yīng)速率的要素及其關(guān)系間歇釜式反應(yīng)器連續(xù)管式反應(yīng)器連續(xù)釜式和器有回路的連續(xù)管式反應(yīng)c不隨t

變，不隨V變c隨t

變，不隨V變c不隨t

變，隨V變eE

+

fF

fi

gG

+

rR0

=

BnBBnE0

-

nE

=

enF

0

-

nF

fnB：反應(yīng)物（－）產(chǎn)物（+）nF0

-

nF

=

fnG

-

nG0

g=

xnE0

-

nE

=

nF0

-

nF

=

nG

-

nG

0

=

nR

-

nR

0e

f

g

r=

dx，dx

=n

-1dnB

BdnE

=

-

dnF

=

dnG

=

dnR-e

f

g

r∴x＝1mol時，反應(yīng)按計量方程式完成，即完成1mol化學反應(yīng)B0

=BB

B-1n

B

dx

=n

dndx

1

dnBdt

nB

dtdefx

==V

dt

nBV

dt

Vu

=d=ef

1

dx

=

1

dnB=

xnB

dtu

=

1

dcB轉(zhuǎn)化速率反應(yīng)速率(V

恒定)u

～強度性質(zhì)消耗速率dtdef

1

dnAuA==-

V（

）VdtAu

=

-

dcA生成速率（

）Vdtdef

1

dnPuP

==

VdtPu

=

dcPx

～廣延性質(zhì)u——與物質(zhì)選擇無關(guān)uA

uP——與物質(zhì)選擇有關(guān)=

uPu

=

-

uAnA

nP0

=

-N2

-

3H2

+

2NH3=u

=

1

dx

=

-

1

dnN2V

dt

V

dt=

-

1

dnH2

1

dnNH33V

dt

2V

dtu

=

uN

=

uH

3

=

u

22

2

NH

3nB

dtu

=

1

dcBdtAu

=

-

dcAdcPuP

=

dt例.判斷以下式子中哪些是正確的，哪些是不正確的，或是有條件的。（a）u

=

dcA

/

dt，（b）u

=

-dcA

/

dt，（c）u

=

dξ

/

dt，nAV

dtnA

dt（h）u

=

1

dcA

，nA

dt（i）u

=

-

1

dcA

,解：

（f）正確，

（d）當nA

=

-1時正確，（h）恒容條件下正確，其它均不正確。V

dt1 dnA

，（d）u

=

-

1 dnA，

（e）u

=

1

dnAV

dt1dnA

，

（g）u

=

-（f）u

=nAV

dt7-3反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程（動力學方程）——在其它因素固定不變的條件下，定量描述各種物質(zhì)的濃度對反應(yīng)速率影響的數(shù)學方程。反應(yīng)速率方程與反應(yīng)器的型式和大小無關(guān)?；磻?yīng)：根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出冪函數(shù)形式的速率方程。質(zhì)量作用定律：反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度的冪乘積成正比。A

P2A

PA

+

B

P

u

=kcA

cB2A

+

B

PA

+

B

+

C

Pu

=

kcAAu

=

kc2A

Bu

=

kc2

cu

=

kcA

cBcC單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)3A

PAu

=

kc3反應(yīng)分子數(shù)n、速率常數(shù)k

～基元反應(yīng)特性基元反應(yīng)：A.

I+H2C.

2H+2OHI+H B.

Pb(C2H5)4

Pb+4C2H5·H2O2

D.

H2+I2

2HI例1、判斷下列哪些反應(yīng)不是基元反應(yīng)

D

。A、二級反應(yīng)

C、零級反應(yīng)B、一級反應(yīng)

D、簡單反應(yīng)例2、基元反應(yīng)不可能是（

C

）復合反應(yīng)：速率方程：實驗測定；由反應(yīng)機理預測冪函數(shù)型速率方程A

B

Cu

=

kca

cb

cg

分級數(shù)反應(yīng)級數(shù)速率系數(shù)a，b，g～分級數(shù)，可正，可負，可為整數(shù)、分數(shù)n

=a

+b

+g

，～反應(yīng)級數(shù)k～速率系數(shù)～反應(yīng)的特性A

A

A

B

C=

k ca

cb

cg

P

P

A

B

Cuu

=

k ca

cb

cg

A

Pn

nk

=

-

kA

=

kPu

uu

=

-

A

=

P

nA

nP0

=

-N2

-

3H2

+

2NH3A

B

Cu

=

kca

cb

cg

kNH3=

2kk

=

kN

=

kH

3

=

k

22

2

NH

3kN

=

k,

kH

=

3k,2

2kN

:

kH

:

k

=

1

:

3

:

22

2

NH

3非冪函數(shù)型速率方程A

Bkca

cb

1

+

k'

ca

'

cb

'

u

=

A

B

HBr

Br2H2

Br2c

-11

+

k'

cc1/

2u

=kc如：H

2

+

Br2

fi

2HBr思考題：當反應(yīng)的分級數(shù)與反應(yīng)方程式中的化學計量數(shù)的絕對值相同時，即可判斷該反應(yīng)是基元反應(yīng)。（對，錯？）解：錯基元反應(yīng)的速率正比于反應(yīng)物濃度的乘積，且濃度

項的指數(shù)等于相應(yīng)化學計量數(shù)的絕對值。分級數(shù)是

復合反應(yīng)的特性，主要根據(jù)實驗得出。當反應(yīng)的分

級數(shù)與反應(yīng)方程式中的反應(yīng)計量數(shù)的絕對值相同時，不能作出該反應(yīng)是基元反應(yīng)的結(jié)論。這是因為復合

反應(yīng)的分級數(shù)有時可能正巧與化學計量數(shù)的絕對值

相同。OO3

O23=

kc2dcc-1或者-例、反應(yīng)2O323O

其速率方程為，速率系數(shù)-1O3

O2=

k￠c2

cO2dtdck

kdt和

的關(guān)系是(

3

)(1)

2k

=

3k(2)k

=

k(3)3k

=

2k(4)

-

1

k

=

1

k￠2

37-4反應(yīng)速率方程的積分形式=

dcPA

PB=

-

dcA

,

un

dt

dt

dtu

=

1

dcB

,

u設(shè)A的初始濃度為cA0(t=0),

t

時刻的濃度則為cA,t

時刻已消耗掉的A的濃度xA-

c

,A0x

d=ef

c半衰期t1

2—反應(yīng)物A消耗掉一半所需的時間。速率方程的積分形式與反應(yīng)器的型式有關(guān)。間歇式反應(yīng)器中進行的簡單正整數(shù)級數(shù)的反應(yīng)間歇式反應(yīng)器（V

恒定）a

d=ef

cA0

-

cA

,A0cA0Ac

=

(1

-a

)c1.零級反應(yīng)(n=0)速率方程aA

+

bB

fi

pPA=

-

d(cA0

-

x)

=

dx

=

kAdt

dt

dtu

=

-

dcAdtc0A

A-

dc

=

kcA

tA0cA0

-

cA

=

x

=

kA

ta

cA0

=

kA

tCl2kCl2的濃度與時間的關(guān)系=0.095·10-3mol

dm-3

min-1速率方程的積分形式A

A

B=

k ca

cbAdtu

=

-

dcAa

=

0,

b

=

0n

=

a

+

bcA

對t作圖是一條直線，斜率的負值即

kA

。kA具有濃度·時間-1的量綱。。A0半衰期與cA成正比，與k

成反比A1/

22kt=

cA0aA

+

bB

fi

pPtcc0Ak

dt

cA0

-

cA

=

kA

tA-

dc

=AA0零級反應(yīng)的特征：aA

+

bB

fi

pPA

A0dtA

AAdtu

=

-

dcA

=

k

c2.一級反應(yīng)(n=1)速率方程=

=

k

(c

-

x

)tc0AAcAk

dt1

dc

=cAA0速率方程的積分形式

-

ln{cA

}

=

ln{cA0

-

x}

=

-kA

t

+

ln{cA0

}=

1

lnt

1

-a1A0AAcA0t

c

t

c

-

xk

=

1

ln

cA0

=

1

lna

=

1,

b

=

0n

=

a

+

buA

A

B=

k ca

cb=

-

dcAAdt(

)dt

dtA0-

x

dxA=

-=

-

dcA

d

cuaA

+

bB

fi

pP=

-kA

t

+

ln{cA0

}ln{cA

}

=

ln{cA0

-

x}A0cA0AA1t

c

=

t

ln

c

-

xk

=

1

ln

cA0ln{cA

}對t作圖是一條直線，斜率的負值即kA。kA具有時間-1的量綱。一級反應(yīng)速率系數(shù)的量。值與濃度單位無關(guān)。半衰期與kA

成反比，與cA0

無關(guān)A1/

2kt=

ln

2一級反應(yīng)的特征叔丁基溴在丙酮和水的混合溶劑（含水10％）中水解生成叔丁醇的動力學實驗結(jié)果若cA0

時，半衰期為t1/

2，cA0

=

2cA0時t1/2

=2t1/2，則a

=？若由cA0反應(yīng)掉cA0

/2，需10min，反應(yīng)掉3/4

cA0需20min，則a

=？若由cA0

反應(yīng)掉

cA0

/

2，需10min，反應(yīng)掉3/4

cA0

需15min，則a

=？A

A

A=

k

ca討論 反應(yīng)aA

+

bB

fi

pP，u回答：(1)

t1/

2

與初始濃度成正比，∴為零級反應(yīng)(2)

t1/2與初始濃度無關(guān)，∴為一級反應(yīng)~

t1/

2

=

5

mint1

/

2

t1

/

2

=

cA0cA

0

/

2

=

2cA02

fi

cA0(3)

cA0

fi

cA0

2

~

t1/

2

=

10

min4

即反應(yīng)掉3

cA0成正比，∴為零級反應(yīng)4例、反應(yīng)A2B在溫度T

時的速率方程為dcB

dt

=

kBcA，則此反應(yīng)的半衰期為

(

B

)A.ln2/kB

B.2

ln2/kB

C.

kB/ln2 D.

kB/2ln2A

AAdtu

=

-

dcA

=

k

c1

2=

kBk

=

kAA1/

2=

ln

2ktkB

=

2kkA

=

k,3.二級反應(yīng)(n=2)aA

+

bB

fi

pP-

x)2A

A

A

A0Adt=

k

c2

=

dx

=

k

(cdtu

=

-

dcAa=

k

c

cA

A0A

A

BA=

dx

=

k

(c

-

x)

c

-

b

x

B0dt

dtu

=

-

dcAn

=

2速率方程cB0

-

cB

=

(cA0

-

cA

)b

/

aa

=

1,

b

=

1a

=2,

b

=

0n

=

a

+

bA

A

BAdtu

=

-

dcA

=

k ca

cb-

x)2A

A

A

A0=

-

dcAAdt=

k

c2

=

dx

=

k

(cdtutc0Ak

dtA2cA-

1

dc

=cAA0cA

cA0A=

k

tA0A0c

-

x

c1

-

11

-

1=a==A0tc

(1

-

a

)A0

A0tc

(c

-

x)A0

AAk

=

cA0

-

cAxtc

c二級反應(yīng)(n=2)

(A)1

cA

對t作圖是一條直線，斜率即kA。kA具有濃度-1

時間-1的量綱。半衰期與kA和cA0的乘積成反比。A

A01/

21k

ct

=二級反應(yīng)（A）的特征NH4CNO

fi

(NH2

)2

CO-2

3

-1kA

=

5.88

·10

dm

mol~

t

關(guān)系A(chǔ)氰酸銨異構(gòu)化的c

-1min

-1A=

k

tA0A

A0

A0c

c

c

-

x

c=1

-

1

1

-

1(B)速率方程為uA

=

kAcAcB，a

=

b,

cA0

=

cB0cA

cA0A=

k

tA0A0c

-

x

cB1

-

11

-

1=(C)速率方程為uA

=

kAcAcBa

?

b,

cA0

/

cB0

=

a

/

bAc

=

c

,ab

a

cB

+

xA即

b(c

+

x)=bcA0

=

acB0\

cA

/

cB

=

a

/

bB

AA

A=

k￠c2 =

k

c22A

AAabu

=

k

cA

AAu

=

k

c2=

kA

(cA0

-

x)(cB0

-

x),dtdxuA

=dxA=

k

dtB0A0(c

-

x)(c

-

x)c

-

x

B0-

xcA0

-c

-

ctxdt0Adx

=

k0B0A0111ln1A=

k

t,A0

B0B0

A0c

(c

-

x)c

(c

-

x)A0

B0c

-

cln

cB0

(cA0

-

x)1A0

B0t(cA0

-

cB0

)

c

(c

-

x)Ak

=(D)速率方程為

uA

=

kA

cA

cB速率方程a

=

bcA0

?

cB0(1)ln(cA

/cB

)或ln

(cB0cA

/

cA0cB

)

(cA0

-

cB0

)對

t

作圖得直線。(2)

kA

的量綱為濃度-1時間-1

。特征：速率方程的積分形式(E)速率方程為

uA

=

kA

cA

cBa

?

b

cA0

?

cB0A0

BB0A0ln

cB0cAAt(bc-

ac

)

c

cak

=速率方程的積分形式例1.已知

aA

+

bB

fi

pP的速率方程為uA

=

kAcAcB

，問反應(yīng)物A和B的半衰期有何關(guān)系？例2.

已知cA0

/cB0

=a

/b

,問反應(yīng)物A和B的半衰期有何關(guān)系？均相等。aA

+

bB

fi1

0uA

=

kA

cA

=

kA

cAcBA

BB

AB

B

A

Bdtdcu

=

-

B

=

k c1

c0

=

k

c

=

k

cB

A=

k

c2A

A

BAu

=

k

c

c2A

BB

A

BBu

=

k

c

c

=

k

cB

A01k

cA

2

1

=A

B0

B

A01B11k

ck

c

t

==

2

b

cB

kB

tcA0

=

a

=

cA

=

kAcB0A

2ln

2k

tA

1

=A

2ln

2k

tB

1

=反應(yīng)物的半衰期與物質(zhì)的選擇無關(guān)，各個物質(zhì)pP

的速率方程為uA

=

kAcA

，的半衰期cA0

/

cB0

=

a

/

b

,dt=

-

dcAA

A=

k

cnA4.n級反應(yīng)uc1-n

對t

作圖是一條直線。AA

A0n-12n-1

-

11/

2(n

-

1)k

ct

=(n≠1)1

-n-1A0A0kA11-

x)n-1=

t(n

-

1)

(cc速率方程的積分形式n級反應(yīng)的特征-

x)nA

A0dt=

dx

=

k

(cAA半衰期與kA和cA0的n-1次方乘積成反比。dccn

dtkA具有濃度(1-n)

時間-1的量綱。-

A

=

kkA,

p

=

kA,c

RTpi

=

ni

RT

/V

=

ci

RTpA,

p=

k

tAln

p

A0p

A0

1

-

1

=

k tA

,

pp

A1RTA,

pkA,ck

=tppn

-

1A,

pn-1A0An-11

1=

k

-A,cA,

pk

=

(RT

)1-n

kkA,

p

=

kA,cdt-

dpAA,

p

A=

k

pn

,dt-

dcAA

A=

k

cn

,pA0

-

pA

=

kA,

ptcA0

-

cA

=

kA,ct5.理想氣體反應(yīng)(1)零級反應(yīng)：(2)一級反應(yīng)：(3)二級反應(yīng)：(4)n級反應(yīng)：A=

k t

,A

Ac\

ln

cA0u=

ln

uA0Ak

=1.1209

h-1

=

3.113·10-4

s-1例1、50℃時，A物質(zhì)在溶劑中進行分解反應(yīng)，反應(yīng)為；

(3)A0s-1，1小時=

1.00

·10-5

mol dm-3一級，初速率uA后速率u

=

3.26

·10-6

mol

dm-3

s-1，

試求：（1）

kA

；

(2)t1/2cA0t1

/

2

=

ln

2

kA

=

2226

s-3cA0

=uA0

kA

=

0.0321mol

dm解：(1)

uA0

=

kAcA0，uA

=

kAcA，uA0uA

=

cA0

cA例2、450℃時，實驗測得氣相反應(yīng)3A+B應(yīng)物的不同初始壓力下的初速率數(shù)據(jù)如下：2C

在不同反實驗編號p

·10-4

/

Pa

p

·10-2

/

PaA0

B0B0-

dp

dt

/

Pa h-111.331.331.3322.661.335.3335.320.66510.64pb

中的a、b

和kB

BB

Adt(1)試求動力學方程式-dpB=

k

pa(2)計算實驗3條件下，B反應(yīng)掉一半所需的時間=

5.65

·10-11

Pa-2h-1224h-1A01

B01B

(1.33

·10

)

1.33

·10

1.33

=

Pa-2k

=pp2u01pB=

k￠tBB

B=

k￠pB

A

Bdtfi

ln

pB0(2)

-

dpB

=

k

p2

p=

4.33h24B1/

2ln

2

5.65

·10

·

(5.32

·10

)

}h-11t

=

ln

2

k￠=

{0201==(2.66

·104

)a

(1.33

·102

)bu

1.33

(1.33

·104

)a

(1.33

·102

)b，a

=

2解：(1)0301==u

10.64(5.32

·104

)2

(0.665

·102

)bu

5.33u

1.33

(1.33

·104

)2

(1.33

·102

)b，b

=

1反應(yīng)速率方程的應(yīng)用例蔗糖(A)轉(zhuǎn)化為葡萄糖與果糖的反應(yīng)為H+

fi

C

H

O

(果糖)

+

C

H

O

(葡萄糖)6

12

6

6

12

6C12

H22O11

+

H2O當催化劑

HCl

的濃度為0.1mol dm-3

，溫度為

48℃時，由實-1驗測得其速率方程為uA

=

kA

cA

，

kA

=

0.0193min

。今有濃度為0.200mol

dm-3的蔗糖溶液，于上述條件下，在一有效容積為2dm3

的反應(yīng)器中進行反應(yīng)，試求：反應(yīng)的初速率是多少？20min

后可得多少葡萄糖和果糖？20

min

時蔗糖的轉(zhuǎn)化率是多少？解：(1)

t

=

0

時，

c

=

0.200mol

dm-3

，代入速率方程Ao-3

-1

-3

-1uA0

=

kA

·cA0

=

(0.0193·0.200)mol

dm

min

=

0.00386mol

dm

min(2)

將t

=20min

代入式(7–27)ln{cA}=-kA

t

+ln{cA0

}，ln(cA/mol

dm-3)=-0.0193·20+ln0.200,

cA=0.136

moldm-3c

葡萄糖=c

果糖=cA0-cA=(0.200-0.136)mol

dm-3=0.064

mol

dm-3反應(yīng)器的有效容積為2dm3，而ni=ciV，可得n

葡萄糖=n

果糖=(0.064·2)mol=0.128mol若已知產(chǎn)量，則據(jù)此可得工業(yè)反應(yīng)器的有效容積。這就是反應(yīng)器設(shè)計的基礎(chǔ)。=0.200

-0.136

=0.32

，轉(zhuǎn)化率為32％。0.200A(3)

a（3）二級反應(yīng)cA0

-

cA

=

kA

t，x

=

kA

t，=

k

c0

=

kA

A

AcA0a

=

kA

tcA=

k

t，Aln

cA0A=

k

t，A0cA0c

-

xlnAln

1

=

k t1

-ac

cA=

k

t，A

A01

-

1xA=

k

t，A0A0(c

-

x)cAA0=

k

tc

(1

-

a

)adt=

-

dcAA

A=

k

cnA歸納：u=

-

dcAA（1）零級反應(yīng)：udtA

A=

-

dcAA（2）一級反應(yīng)：udt=

k

cA

A=

k

c2=

-

dcAAdtu若反應(yīng)方程式為aA＋bBfi

P,試在下表中填寫各對應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程及其動力學特征：反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率方程特

征微分式積分式什么與t

呈線性關(guān)系k

的量綱半衰期零級反應(yīng)-

dcA

=

kdt

AcA0

-

cA

=kA

tcA

~

tNL-3T-1t

=

cA01

2

2kAA

為一級B

為零級dcA-

=

kA

cAdtln

cA0

=

k

tc

AAln{cA

}~

tT-1t

=

ln

21

2

kAA

為二級B

為零級dcA

2-

=

kA

cAdt1

-

1

=

k

tc

c

AA

A011

~

tcAN-1L3T-1t

=

11

2

k

cA

A0A

為一級B

為一級(a=b,cA0?cB0)dcA-

=

kA

cA

cBdtkA

=

t(c

-

c

)A0

B0ln

cB0

(cA0

-

x)cA0

(cB0

-

x)ln

cA

~

tcBN-1L3T-1A

為一級B

為一級(a?b,cA0?cB0)

dcA

-

=

kA

cA

cBdtk

=aln

cA

~

tcBN-1L3T-1A

t(bc

-

ac

)A0

B0

ln

cB0cAcA0cBA

為n

級B

為零級

dcA

n-

=

kA

cAdtkA

=

1

1

1

n-1

-

n-1

t(n

-1)

cA

cA0

c1-n

~

tAL3(

n-1)N(1-n)T-1

t1

2

=2n-1

-

1(n

-

1)k

cn-1A

A0基元反應(yīng)復合反應(yīng)簡單反應(yīng)復雜反應(yīng)連串反應(yīng)平行反應(yīng)u

=

kca

cb

cg

A

B

C對峙反應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng)7-5

對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)2NH32N

+

3Hfi2

?222CO

+

H?CO

+

H

O

fi——由兩個互為逆反應(yīng)組合起來的反應(yīng)一、一級對峙反應(yīng)的速率方程B反應(yīng)模式Ak1-1fi?k1

AAdt

dt-1

Bu

=

u

=

-

dcA

=

dx

=

k

c

-

k

cdt1-1-

(k

+

k

)

x1

A0u

=

dx

=

k

cu1

=

k1cAu-1

=

k-1cB正、逆反應(yīng)均為一級,反應(yīng)物和產(chǎn)物各有一個，計量系數(shù)為-1和1u

=

uA

=

uBt

=

0cA00xxet

=

t

cA

=

cA0

-

xeq.cAe

=

cA0

-

xeu

=

u1

-u-1

=

k1cA

-

k-1cBxeln1-1=

(k

+

k

)tex

-

xdx

=k1cA0

-

(k1

+

k-1

)

xtx0dt01x

=

(k1

+

k-1

)tkk1

+

k-11lncA0

-

ln

cA0

-e1A0kk1

(cA0

-

xe

)

=

k-1

xec

=

k1

+

k-1

x一級對峙反應(yīng)速率方程的積分形式若平衡時產(chǎn)物濃度為xe，-11u

=

u一級對峙反應(yīng)的特征eln{x

-x}與t

呈線性關(guān)系羥基丁酸轉(zhuǎn)變的動力學曲線反應(yīng)完成一半所需時間為ln

2t1/2

時，x

=xe

/2(k1

+k-1

)

。xeln1-1=

(k

+

k

)tex

-

x1-1求

k

和

k

：由ln{xe

-

x}與

t

的線性關(guān)系，求

k1

+

k-1

；由正逆反應(yīng)均為一級，計量系數(shù)為1

和-1

得Ae

A0

e

-1xe

k1cBeKc

=

c

=

c

-

x

=

k；u1

=

u-1

,

k1cAe

=

k-1cBe（3）

聯(lián)立（1）和（2）exe1

-1ln

=

(k

+

k

)tx

-

x二、正向放熱對峙反應(yīng)的最適宜溫度(Tm)=

-

d(cA0

-

x)K-

x)

-

k1

xdt=

-

dcAc1

A0dx

=

k

(cdt

=

dtAuA0A01

A0A0=

k

(cdtdacK-

ac

)

-

k1

accu

=即：RT

2r

md

ln{K

c

}

D

UdT=( )a

:

T

?

，k

?

，Kc

fl\

(

)a

時，u

隨T

?

出現(xiàn)極值，極值處

Tm

=

f

(a，反應(yīng)本性)★最基本的特點：存在最適宜的反應(yīng)溫度Tm32

22SO

+

1

O

fi?

SO例：圖7–6不同轉(zhuǎn)化率下SO2

相對反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系A(chǔ)0A01u

=

k

(1

-a

)cK-

k1

acc氧化四段換熱式反應(yīng)器及操作示意圖1,2,3,4–催化劑層；1,2,3–換熱器dx

k1SO

3

u

=

dt

=

k1

(cA0

-

x)

-

K

xc1SO

2

+

2

O2

fi?BAk1-1fi?k，當溫度一定時由純A開始，下列說法中哪一點是不對的？（

4

）起始時A的消耗速率最快反應(yīng)進行的凈速率是正逆二向反應(yīng)速率之差k1

/k-1

的值是恒定的達到平衡時正逆二向的速率常數(shù)相等。例1

對峙反應(yīng)AB

+

CA

+

BC

fi-1?keq

:

k1cA

=

k-1cC，Kc

=

k1

/

k-1∴催化劑同時同等程度地加速正逆反應(yīng)。k1例2對于一級對峙反應(yīng)

A

+

BC

fiAB

+C

，在一定溫度時，能否找到一種催化劑只加速正反應(yīng)的速率？解：否，u1

=

k1cA，u-1

=

k-1cC，-1k1?k例3:設(shè)A和B之間反應(yīng)是1-1級對峙反應(yīng)，而由于H+存在，成了2-2級對峙反應(yīng)，求四個速率系數(shù)之間的關(guān)系。k1

k3A

B

，

A

+

H+

B

+

H+k2

k4k1

=

k3k2

k47-6

連串反應(yīng)連串反應(yīng)C6H5Cl

+

HClC6H4Cl

2

+

HClC6H6

+

Cl

2

fiC6H5Cl

+

Cl

2

fiC6H4Cl

2

+

Cl

2

fi

C6H3Cl

3

+

HCl…

…

…

…

…

…——一個反應(yīng)的某產(chǎn)物是另一個非逆向反應(yīng)的反應(yīng)物，如此組合的反應(yīng)稱為連串反應(yīng)丙烯氧化制丙酮：丙烯

O2

丙酮

O2

醋酸

O2

CO2故根據(jù)連串反應(yīng)的特征，采用分段反應(yīng)器控制氧化反應(yīng)的深度，才能得到中間產(chǎn)物丙酮。A

1

Adtu

=

-

dcA

=

k

c=

k1cA

-

k2cB=

dcBBdtuC

2

Bdtdcu

=

C

=

k

c一級連串反應(yīng)的速率方程cA

cB1A0A-k

tc

=

c

e(e-k1t

-

e-k2t

)12k1B

A0

k-

kc

=

c1

-2

1

2

1

k

-

kk

e-k1t

-

k

e-k2t

A0Cc

=

c積分形式t

=

0t

=

tcA0

=

cA

+

cB

+

cC一級連串反應(yīng)的速率方程A

k1

fi

B

k2

fi

CcA0

0

0cC積分形式-k

tcA

=

cA0e

1(e-k1t

-

e-k2t

)2k1BA0

k

-

kc

=

ccC

=

cA0

1

-2112k2

-

k1-

k

ek

e-k

t-k

t★特征---中間產(chǎn)物在反應(yīng)過程中出現(xiàn)濃度極大值2

B1

A=

dcBBdt=

k

c

-

k

cuk2

-

k1 B

=

cA0k1

2

1

=

0dtdck

e-k2tmax

-

k

e-k1tmax2

1

1ln

k2max1k

-

k

kt

=

k

k2

/(k2-k1

)

k2

cB

,max

=

cA0

1

(e-k1t

-

e-k2t

)2k1BA0

k

-

kc

=

c兩者聯(lián)立求k1、k2穩(wěn)定中間物1、穩(wěn)定的中間物k1

>>k2

,在較大的時間范圍cB

較大，在cB

k2

~

t

曲線上，一、

穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的中間物cB

,max

=

cA0

1

=

0dtdcB只有一點其

k

k2

/(k2

-k1

)形成不穩(wěn)定中間物時連串反應(yīng)的動力學曲線k1

<<

k2,

在較大的時間范圍內(nèi)其k1cA

=k2cB

～B

很活潑?

0dtdcBB恒穩(wěn)態(tài)假設(shè)：(1)

c?

0

，k1cA

=

k2cBdt很小；（2）

dcB由于B

非?；顫?，故cB

～t

曲線幾乎落到橫座標上

k

k2

/(k2-k1

)

k2

cB,max

=

cA0

1

2、不穩(wěn)定的中間物remediation

sample12.08.04.00.016.020.0051015202530354045time

dN

mg.L-1NH3-NNO2--NNO3--N水體修復過程中三氮的轉(zhuǎn)化7-7平行反應(yīng)平行反應(yīng)——反應(yīng)物同時獨立地參與兩個或多個反應(yīng)，如此組合的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)，又稱聯(lián)立反應(yīng)C6H5CH3+HNO3o-NO2–C6H4CH3+H2Om-NO2–C6H4CH3+H2Op-NO2–C6H4CH3+H2O甲苯硝化生成鄰、間、對位硝基甲苯一級平行反應(yīng)的速率方程ABCk1k22

A=

dcCCdt=

k

cu1

ABu

=

dcBdt=

k

cA=

(k1

+

k2

)cCB=

-

dcAAdt=

u

+uu反應(yīng)模式一級平行反應(yīng)速率方程的積分形式A0Ae-(k1

+k2

)tc

=

c21k1A0Bk

+

kc

=

c(1

-

e-(

k1

+k2

)t

)1

2k2cC

=

cA0(1

-

e-(

k1

+k2

)t

)k

+

kcC

k2c

k B

=

1

★特征---產(chǎn)物濃度之比等于反應(yīng)速率系數(shù)之比cB

cC＝k1

k2=

(k1

+

k2

)tcAln

cA0求k1

和k2

：=k鄰c甲苯c硝酸dt=k間c甲苯c硝酸dc

間dtdc對A+BEFk1k2硝酸=k對c甲苯cdt鄰位

58.5％間位

4.4％對位

36.8％若a1

=

a

2，b1

=

b2，

則cE

cF

=

k1

k2甲苯硝化dc鄰111

A

BEa

b22F

2

A

Ba

bu

=

k

c

cu

=

k

c

c2.平行反應(yīng)A，

Ea1>

Ea

2

，下列何種措施不改變B和C的濃度之比？()（1）降低反應(yīng)溫度；（3）提高反應(yīng)溫度；（2）延長反應(yīng)時間；（4）加入適當催化劑1.

對于連串反應(yīng)，下列說法何者不對？(（1）前步反應(yīng)的產(chǎn)物為下部反應(yīng)的反應(yīng)物)中間產(chǎn)物的濃度在反應(yīng)過程中有極大值凡是連串反應(yīng)可提出恒穩(wěn)態(tài)假設(shè)BCk1k2233.

描述平行反應(yīng)A)k1

和k2

的比值不隨溫度而變。反應(yīng)的總速率等于兩個平行的反應(yīng)速率之和。反應(yīng)產(chǎn)物B和C的量之比等于兩個平行反應(yīng)的速率系數(shù)之比。反應(yīng)物消耗速率主要決定于反應(yīng)速率較大的那一個反應(yīng)。B的特點時，哪些是不正確的？(Ck1k21例4、由基元反應(yīng)組成的連串反應(yīng)3C

k2A

+

2Bk1k-1k1解：

A

+

2B

3CD

，寫出反應(yīng)速率方程。3C

k-1

A+2B 3C

k2

Ddt3C

k-13C

k2

D2C

A

Bk

c

c=

k

c3

=

3k

c3C

C

2

Cdt反應(yīng)2中C的消耗速率為-dcC=

-

dcCA+2B

逆反應(yīng)中C的消耗速率uCdtA

+

2Bk1C

Cc3-1

C=k

c3

=

3k==

dcC3C

反應(yīng)中C的生成速率udt1

A

B連串反應(yīng)中，C的總生成速率為dcC

=3k

c

c2

-

3kc3

-

3k

c3-1

C

2

C=

kB

,

\

dcC3

2CCk1k

=1

A

B=

3k

c

c2dt由于該反應(yīng)中產(chǎn)物C的速率系數(shù)c3-1

C=

k

c

c2

-

k￠c3

=

k

c

c2

-

kA

A

B

A

C

1

A

B-

dcAdt1

A

Bc3-1

C=

2k

c

c2

-

2k-

dcBdt2

C=

k

c3dcDdt例4、由基元反應(yīng)組成的連串反應(yīng)3C

k2A

+

2Bk1k-1D

，寫出反應(yīng)速率方程。7-8

溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率影響---改變速率常數(shù)或速率系數(shù)溫度對反應(yīng)速率的影響，實質(zhì)是對速率系數(shù)的影響，這種影響十分敏感。若得知其函數(shù)關(guān)系，就可把速率方程用于任何溫度。一般反應(yīng)爆炸反應(yīng) 酶反應(yīng)

NO

+

1/2O2

NO2溫度對不同類型反應(yīng)的速率的影響對一般反應(yīng)適用的經(jīng)驗、半經(jīng)驗式范特霍夫(1884)室溫下，

k

/

kt

?

2

~

4t

+10

C～估算與平衡常數(shù)隨溫度變化的類比又提出：k

=

ATme-

E0

/(

RT

)k

=

AeDTk

=

AT

mk

=

Ae-

Ea

/(

RT

)d

ln{k}

=

EadT RT

2柯奇(1893)貝特洛(1862)哈柯脫和艾松(1895)阿侖尼烏斯方程速率系數(shù)活化能k

=

Ae-Ea

/(

RT

)指前因子 玻耳茲曼因子+

ln{A}RTln{k}

=

-

Ead

ln{k}

=

EadT RT

2d

ln{k}=

-Rd(1

T

)Ea

的定義def2

d

ln{k}Ea

==

RTdT如溫度變化范圍不大，Ea可看作常數(shù)，以ln{k}～1/T作圖應(yīng)得直線。dT RT

2d

ln{

k}

E=

a

1

T1

ln 2

=

-

a

R

T2E

1-k1k-

2 1

11

ln

2

=

-T

TD

vap

H

m

1p*p*R-121

1

1

ln

2

=

-

r m

TTRD

H

oK

oK

oRTln{k}

=

-

a

+

ln{A}k

=

Ae-Ea

/(

RT

)EAB

+

Ck

=

Ae-

Ea

/(

RT

)2a

cE

=

E

+

1

RTEc

=

Lec摩爾閾能基元反應(yīng)速率理論1.

碰撞理論

2.

過渡狀態(tài)理論

3.

分子動態(tài)學A

+

BCA

+

BCAB

+

CX?

(ABC)A:

指前因子，頻率因子，與活化分子轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物分子的速率有關(guān)

Ea:反應(yīng)物中活化分子的平均摩爾能量與反應(yīng)物分子總體的平均摩爾能量之差e-Ea

/(RT

)：玻耳茲曼因子，活化分子/反應(yīng)物分子～百分率廣義的反應(yīng)速率方程：A

B

Cac

c

c

-

E

/(

RT

)

a

b

gu

=

Aek

=

Ae-

Ea

/(

RT

)Ea

和T

對u

影響程度的討論Ea

和T

按e

的指數(shù)關(guān)系影響u

，故影響程度甚大k

=

Ae-

Ea

/(

RT

)(2)

若，做與上同樣的計算，k各增大幾倍？設(shè)A為常數(shù)。(3)

由計算結(jié)果得出何結(jié)論？例

某反應(yīng)E

=

100

kJ mol-1，試估算：aa(1)

T由300K上升10K、T由400K上升10K，k各增大幾倍？-1E

=

150

kJ

mol解：(1)(a)Ae-

Ea

(310K

R

)=

-

E

(300K

R

)

?

3.6Ae

a300Kkk310K(b)Ae-

Ea

(410K

R

)=

-

E

(400K

R

)

?

2.1Ae

a400Kkk410K第一組?

3.0k400Kk410K(b)第二組?

7.0k300Kk310K(2)

(a)(3)

同一組比較，T低比T高時k

的變化更敏感，兩組間比較，Ea

大的k

隨溫度變化更敏感。升高溫度對Ea

高者更為有利。1.

阿侖尼烏斯方程是否適用于所有類型的化學反應(yīng)？練習：2.

甲乙兩反應(yīng)何者的Ea

大？升高溫度對何者有利？甲乙1

/

T解：乙，乙ln{k}+

ln{A}RTln{k}

=

-

Ea3. N2O5在各種溫度下分解的速率系數(shù)值Ea

=

103.1kJ mol-1A

=

4.16

·1013

s-1T

/

K273298303313328338k

·105

/

s-10.07873.4613.549.8150487(1

/

T

)·103

/

K-13.6633.3573.2473.1453.0482.959ln{

k

}-14.05-10.27-8.910-7.605-6.502-5.325+

ln{A}RTln{k}

=

-

EaAA1ln

=

k

t1

-aln(1

-

0.20)=

-kA

2

·12

minA1k

=

0.0697

min-1-1kA

2

=

0.0186

min1

T1

-1R

T2ln

=

-kk2

Ea

14.

一級反應(yīng)A B，在340K時完成20％需3.2分鐘，在300K時完成20％需12分鐘，求

Ea

。-1Ea

=

28.01kJ

molA2

2A1

1A1tln

=

k

t

=

k1

-a=

t1

=

3.2A1

2k

t

12kA21

T1

-1R

T2ln

=

-kk2

Ea

1-1Ea

=

28.01kJ

mol·

3.2

minA1ln(1

-

0.20)=

-k解法一：解法二：5.

理想氣體反應(yīng)

2A(g) 2B(g)+D(g)在恒容容器中進行，A的半衰期與其初始壓力的關(guān)系如下：900K

1000KpA0/kPa

pA0/kPat1/2/

s

t1/2/

s39.2152048.021242.4140550.6201試確定該反應(yīng)的級數(shù)，并分別求900K和1000K時的速率系數(shù)kA,p

，kD,p若在900～1000K

范圍內(nèi)反應(yīng)的Ea

不隨T

變化，試求Ea若在1000K

反應(yīng)開始時容器中只有壓力為53.3kPa

的A

存在，試求系統(tǒng)總壓達到

64.0kPa

所需的時間？1

T1

-1R

T2(2)

ln

=

-kk2

Ea

1pA

A0

1

(3)

1

- =

k

tp

A,

pt1/

2

pA0

1

(1)kA,

p

=A,

pD,

p2k

=

1

k,A,cA,

p1-nk

=

k

(RT

)1/

2

A0kA,c

=

1

/

t1/

2cA0=

RT

/

t

ps-1s-1

=

1.68

·10-8

Pa-1Pa-11/

2

A01

1=

=t

p

1520

·

39.2

·103kA,

p(

900K)s-1D,

p(900K)2A,

p(900K)1=

k

=

8.4

·10-9

Pa-1k1000K:s-1s-1

=

9.83

·10-8

Pa-1Pa-11/

2

A011=t

p

212

·

48.0

·103k

=A,

p(1000K)-8

-1

-1kD,

p(1000

K

)

=

4.91·10

Pa

s(2)A,

p(900K

)

RT1RT2kln

A,

p(1000K

)T2

-

T1

k=

RT1T2A,c

(900K

)kln

A,c

(1000K

)T2

-

T1

k=

RT1T2aEJ mol

-1

=

140.1kJ

mol-11.68

·10-8

·

9009.83

·10-8

·1000ln1000

-

9008